КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2012 года по МПК B01J23/44 B01J23/745 B01J32/00 B01J37/02 B01D53/62 B01J35/10 

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO), способам их приготовления и способу окисления CO с целью защиты окружающей среды от загрязнений CO.

Монооксид углерода является чрезвычайно токсичным газом, поскольку он связывается с гемоглобином крови прочнее и в 200-300 раз быстрее, чем кислород. При этом образуется карбоксигемоглобин, который блокирует процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. При нахождении человека в закрытых производственных и жилых помещениях, например, производственные цеха, овощехранилища, подводные лодки, космические станции, в которых может накапливаться CO, может наступить отравление так называемым «угарным» газом - CO. Известно, что среднесуточное выделение CO человеком составляет 780 мг. При этом ПДК по CO составляет 5 мг/м³. Концентрация CO в воздухе более 0.1% (1250 мг/м³) приводит к смерти в течение 1 ч. Поэтому необходима очистка воздуха производственных и жилых помещений от монооксида углерода.

Решение этой проблемы в основном связывают с каталитическими методами обезвреживания. Отличительная особенность окисления CO в закрытых помещениях состоит в том, что концентрация CO невелика и изменяется в пределах 100÷1000 ppm, при этом окисление должно протекать при температуре и влажности окружающего воздуха. Эти условия накладывают определенные требования к каталитическим системам и методам их тестирования. В частности, катализаторы должны устойчиво работать при низкой (комнатной) температуре и влажности окружающего воздуха.

Одним из возможных подходов является использование благородных металлов (Pd, Ag, Au), нанесенных на различные носители. В последнее время особое внимание уделяется Au-содержащим системам, среди которых, по данным [М.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi, S.Iijima, J. Catal. 115 (1989) 301], Au/Fe₂O₃, Au/Co₃O₄ и Au/TiO₂ проявляют высокую активность в окислении CO при комнатной температуре. Согласно [М.Khoudiakov, M.C.Gupta, S.Deevi, Au/Fe₂O₃ nanocatalysts for CO oxidation: A omparative study of deposition-precipitation and coprecipitation techniques. Appl. Catal. A: General 291 (2005) 151-161], катализатор состава: 2.5 ат.% Au/Fe₂O₃, полученный соосаждением золота и железа, в исходном состоянии показал высокую активность в окислении CO при ~30°C; однако после 10 мин работы наблюдается снижение его активности; кроме того, термическая обработка катализатора при 350°С также приводит к снижению активности катализатора, но стабильность повышается.

Помимо Au-содержащих катализаторов, активность в низкотемпературном окислении CO проявляют и Pd-содержащие катализаторы. В зависимости от природы носителя температура (Т₅₀), отвечающая 50% конверсии CO увеличивается в ряду: CeO₂(45°С)<ZrO₂(165°С)<TiO₂(185°С)<Al₂O₃(205°С)<SiO₂(255°C). По мнению авторов [M.-F.Luo, Z.-Y.Hou, Х.-Х.Yuan, X.-M.Zheng. Characterization study of CeO₂ supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation, Catal. Lett. - 1998. - V.50. - P.205-209], активность в окислении CO определяется наличием металлического палладия, а частицы PdO имеют невысокую активность, соответственно они заключили, что достаточно наносить не более 2 мас.% Pd для формирования активных центров для окисления CO; последующее увеличение содержания Pd приводит лишь к тому, что избыточный палладий образует объемные частицы PdO, дающие незначительный вклад в активность. Анализ результатов показывает, что при прочих равных условиях Pd-содержащие катализаторы оказались менее активны по сравнению с Au-содержащими. Если принять во внимание тот факт, что Au-содержащие катализаторы являются более активными, если они не подвергнуты термической обработке или высушены при невысокой температуре, то это дает основание полагать, что присутствующие OH группы могут оказывать влияние на активность в реакции окисления CO.

Действительно, согласно результатам работы [Botao Qiao, Lequan Liu, Juan Zhang, Youquan Deng, Preparation of highly effective ferric hydroxide supported noble metal catalysts for CO oxidations: From gold to palladium, J. Catal. - 2009. - V.261. - P.241-244], использование в качестве носителей гидроксидов Al(ОН)_x, Fe(OH)_x и Co(OH)_x для получения Pd(Au) - нанесенных катализаторов позволило повысить их активность в окислении CO: Т₅₀ для 4.0 мас.% Pd/Al(OH)_x и Pd/Co(OH)_x составляет >140 и 78°С, соответственно. При нанесении Pd(Au) на Fe(OH)_x наблюдается самая высокая активность: Т₅₀ для Pd/Fe(OH)_x с содержанием Pd, равным 0.3, 1.1, 4.1 и 8.3 мас.%, составляет 17, 3, -24 и -28°С, соответственно. Оказалось, что в этом случае активность Pd/Fe(OH)_x сопоставима с активностью Au/Fe(OH)_x катализатора при близком содержании благородного металла. Исследование стабильности показало, что на 4.1% Pd/Fe(OH)_x катализаторе полная конверсия CO сохраняется в течение 10 ч при 0°С и 210 ч при 20°С. Однако приведенные данные по активности относятся к окислению CO в «сухой» смеси, не содержащей паров воды. В то же время известно [Н.Н.Kung, M.C.Kung, C.K.Costello, Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation, // J. Catal. 216 (2003) 425-432], что наличие воды оказывает негативное влияние на активность катализаторов; одной из возможных причин дезактивации катализатора может быть превращение промежуточных веществ - бикарбонатов в неактивные карбонаты, которые блокируют активные поверхностные центры. Поэтому особый интерес представляют катализаторы, работающие эффективно в окислении CO при комнатной температуре и соответствующей влажности.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления CO на основе палладийсодержащего компонента, нанесенного на оксид алюминия, описанный в [SU №1833204, 1993].

Катализатор, содержащий 2-3 мас.% Pd/Al₂O₃, получают пропиткой оксида алюминия предварительно избыточным раствором диметилформамида в течение 2-х ч и последующей его декантацией, затем избыточным раствором хлорида палладия, содержащего щавелевую кислоту, с последующей декантацией или фильтрацией, после чего катализатор заливают дистиллированной водой и нагревают на водяной бане при 100°С в течение 2-х ч, затем отфильтровывают, промывают и сушат.

Каталитические свойства катализатора в реакции окисления монооксида углерода оценивали по степени превращения CO при комнатной температуре: конверсия CO составляет 75% в области концентраций CO, близких ПДК.

Недостатками известного катализатора является высокое содержание палладия, неэффективность его нанесения на носитель, включающее декантацию или фильтрацию избыточного раствора хлорида палладия; использование хлорсодержащего предшественника; относительно невысокая степень превращения CO. Нет информации о присутствии паров воды в реакционной смеси.

Задача изобретения - разработать катализатор, обеспечивающий полное окисление монооксида углерода CO при комнатной температуре и соответствующей влажности.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор окисления монооксида углерода, содержащий палладий, нанесенный на носитель, при этом носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию.

Носитель представляет собой FeOOH, характеризующийся удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г.

Носитель представляет собой Fe₂O₃, характеризующийся удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.

Содержание палладия составляет 0.25÷1.0 мас.%.

Задача решается также способом приготовления катализатора окисления монооксида углерода, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости вначале раствором диметилформамида, а затем раствором, содержащим соль палладий, с последующими стадиями фильтрации, промывки и сушки, при этом носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию состава FeOOH, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г или Fe₂O₃, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.

Железосодержащий носитель готовят осаждением раствора азотнокислого железа водным раствором аммиака при pH 8.5±0.1 и комнатной температуре с последующей выдержкой при указанных условиях в течение 2 ч, фильтрацией, промывкой, сушкой при комнатной температуре, затем при 110°С в течение 12-14 ч, получая FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г; а термическая обработка его при 450±20°С позволяет получать Fe₂O₃ с удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г.

Катализатор готовят нанесением Pd-содержащего активного компонента на железосодержащий носитель, который готовят пропиткой FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, по влагоемкости, равной (0.70±0.05) мл/г, или Fe₂O₃ с удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, по влагоемкости, равной (0.53±0.05) мл/г, вначале раствором диметилформамида с последующей сушкой при 100°С, 2 ч, затем раствором, содержащим азотнокислый палладий в пересчете на Pd (0.5-1.0) мас.%, с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой и сушкой.

Задача решается также способом окисления монооксида углерода в присутствии описанного выше катализатора. Концентрация монооксида углерода в реакционной смеси составляет не выше 100 ppm.

Окисление монооксида углерода ведут в присутствии воды в реакционной смеси, соответствующей давлению паров при температуре 20°С.

Окисление монооксида углерода можно проводить также в отсутствии воды в реакционной смеси.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются

1. Содержание Pd-содержащего активного компонента и носитель катализатора, который представляет собой либо гидроксид железа - FeOOH с удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г, либо оксид железа - Fe₂O₃ с удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью -(0.53±0.05) мл/г.

Тестирование катализаторов в реакции окисления CO проводят в автоматизированной установке с проточным реактором и масс-спектрометрическим анализом газовой смеси с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer) при комнатной температуре в отсутствии и в присутствии воды. На исходный катализатор фракции 0.25-0.5 мм, охлажденный до температуры 20°С, подают реакционную смесь со скоростью 500 см³/мин, содержащую:

1) 100 ppm CO, 1.0 об.% O₂, 0.5 об.% Ne, баланс - гелий;

2) 100 ppm CO, 1.0 об.% O₂, 0.5 об.% Ne, H₂O, соответствующая давлению паров при температуре 20°C, баланс - гелий.

Объемная скорость подачи реакционной смеси составляет 24000 ч^-1. В ходе реакции следят за концентрациями CO, O₂ и CO₂. Измерение концентраций в каждой точке проводят с частотой 0.34 Hz.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения монооксида углерода) в зависимости от содержания палладия в катализаторе, природы носителя, способа их приготовления и окисления CO в отсутствии и в присутствии воды в реакционной смеси.

Основные характеристики катализаторов и значения конверсии CO приведены на Фиг.1-7.

Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов, представляющих собой Pd-содержащий активный компонент, нанесенный на железосодержащий носитель, представляющий собой либо Fe(OH)_x с удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г; либо Fe₂O₃ с удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г, при этом реакцию окисления монооксида углерода проводят при комнатной температуре и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 24000 ч^-1, в отсутствии и в присутствии воды, соответствующей давлению паров при температуре 20°C.

Пример 1.

В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислого железа, содержащего 100 г Fe₂O₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 940 мл раствора NH₄OH для поддержания pH осаждения, равным 8,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч. Полученный носитель имеет состав FeOOH с удельной поверхностью, равной 245 м²/г, и влагоемкостью - 0.67 мл/г.

Навеску Fe(OH)_x, равную 2,173 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,4 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0362 г Pd(NO₃)₂, с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой дистиллированной водой и сушкой при комнатной температуре. Катализатор имеет состав: 0.25 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.1

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что навеску Fe(OH)_x, равную 3,488 г, пропитывают по влагоемкости вначале 2,3 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0623 г Pd(NO₃)₂. Катализатор имеет состав: 0.5 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.2.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что навеску Fe(OH)_x, равную 1,883 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,3 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,1331 г Pd(NO₃)₂. Катализатор имеет состав: 1.0 мас.% Pd/FeOOH; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.3.

Пример 4.

В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислого железа, содержащего 100 г Fe₂O₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 940 мл раствора NH₄OH для поддержания рН осаждения равным 8,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч и прокаливают при 450°С в течение 4-х ч. Полученный носитель имеет состав Fe₂O₃ с удельной поверхностью, равной 50 м²/г, и влагоемкостью - 0.51 мл/г.

Навеску Fe₂O₃, равную 1,874 г, пропитывают по влагоемкости вначале 0,95 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0127 г Pd(NO₃)₂, с последующей обработкой раствором формиата натрия при 80°С, фильтрацией, промывкой дистиллированной водой и сушкой при комнатной температуре. Катализатор имеет состав: 0.1 мас.% Pd/Fe₂O₃; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.4.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску Fe₂O₃, равную 1,872 г, пропитывают по влагоемкости вначале 0,93 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,0315 г Pd(NO₃)₂. Катализатор имеет состав: 0.25 мас.% Pd/Fe₂O₃; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.5.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску Fe₂O₃, равную 2,002 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,0 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,069 г Pd(NO₃)₂. Катализатор имеет состав: 0,5 мас.% Pd/Fe₂O₃; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.6.

Пример 7.

Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что навеску Fe₂O₃, равную 2,369 г, пропитывают по влагоемкости вначале 1,2 мл раствора деметилформамида, сушат при 100°С, 2 ч, затем раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,1613 г Pd(NO₃)₂. Катализатор имеет состав: 1.0 мас.% Pd/Fe₂O₃; каталитические свойства катализатора показаны на Фиг.7.

Показатели окисления CO по всем примерам приведены на Фиг.1-7.

Фиг.1. Зависимость конверсии CO от времени для 0.25 мас.% Pd/Fe(OH)_x катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.2. Зависимость конверсии CO от времени для 0.5 мас.% Pd/Fe(OH)_x катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.3. Зависимость конверсии CO от времени для 1.0 мас.% Pd/Fe(OH)_x катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.4. Зависимость конверсии CO от времени для 0.1 мас.% Pd/Fe₂O₃ катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.5. Зависимость конверсии CO от времени для 0.25 мас.% Pd/Fe₂O₃ катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.6. Зависимость конверсии CO от времени для 0.5 мас.% Pd/Fe₂O₃ катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Фиг.7. Зависимость конверсии CO от времени для 1.0 мас.% Pd/Fe₂O₃ катализатора при 20°С в отсутствии (1) и присутствии (2) воды.

Как видно из приведенных примеров и Фиг., предлагаемые Pd/FeOOH и Pd/Fe₂O₃ катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления CO при его концентрации в реакционной смеси, равной 100 ppm, если содержание Pd составляет 0.5-1.0 мас.% в катализаторе Pd/FeOOH; или 0.25-1.0 мас.% в катализаторе Pd/Fe₂O₃, причем катализаторы Pd/FeOOH работают эффективно как в отсутствии, так и в присутствии паров воды, особенно катализатор 1.0 мас.% Pd/FeOOH.

Катализаторы Pd/Fe₂O₃ работают более эффективно в присутствии паров воды: на 0.5 мас.% Pd/Fe₂O₃ катализаторе конверсия CO достигает 100%; а в отсутствии воды в реакционной смеси конверсия CO составляет 95-97%, а после 30 мин работы катализатора она постепенно снижается до 40%.

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO) и способу окисления CO с целью защиты окружающей среды от загрязнений CO. Описаны катализатор окисления монооксида углерода, содержащий палладий, нанесенный на оксидную железосодержащую композицию, и способ его приготовления, в результате которого получают оксидную железосодержащую композицию, которая представляет собой FeOOH, характеризующийся удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0.70±0.05) мл/г, или Fe₂O₃, характеризующийся удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0.53±0.05) мл/г. Содержание палладия составляет 0.25-1.0 мас.%. Окисление монооксида углерода проводят в присутствии или отсутствии воды в реакционной смеси с использованием описанного выше катализатора, концентрация монооксида углерода в реакционной смеси составляет не выше 100 ppm. Технический результат - полное окисление монооксида углерода при комнатной температуре и соответствующей влажности. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 пр., 7 ил.

1. Катализатор низкотемпературного окисления монооксида углерода, содержащий палладий, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию, содержание палладия составляет 0,25÷1,0 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель представляет собой FeOOH, характеризующийся удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0,70±0,05) мл/г.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель представляет собой Fe₂O₃, характеризующийся удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0,53±0,05) мл/г.

4. Способ приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода, содержащий палладий и носитель, пропиткой носителя по влагоемкости вначале раствором диметилформамида, а затем раствором, содержащим соль палладий, с последующими стадиями фильтрации, промывки и сушки, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксидную железосодержащую композицию состава FeOOH, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (250±20) м²/г, и влагоемкостью - (0,70±0,05) мл/г или Fe₂O₃, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (50±5) м²/г, и влагоемкостью - (0,53±0,05) мл/г, при этом получают катализатор с содержанием палладия 0,25÷1,0 мас.%, а содержание палладия составляет 0,25÷1,0 мас.%.

5. Способ окисления монооксида углерода в присутствии катализатора при комнатной температуре, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1-3 или полученного по п.4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация монооксида углерода в реакционной смеси составляет не выше 100 млн^-1.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что окисление монооксида углерода ведут в присутствии воды в реакционной смеси, соответствующей давлению паров при температуре 20°C.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что окисление монооксида углерода можно проводить в отсутствии воды в реакционной смеси.