СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2012 года по МПК B01J23/96 B82B1/00 B01J23/63 B01J21/04 B01J37/08 B01J38/60 

Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов-нейтрализаторов. В частности, к регенерации катализаторов дожигания выхлопных газов - монооксида углерода, оксидов азота, углеводородов.

Композиция катализатора состоит из наночастиц двойных или тройных систем Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh, нанесенных на подслой ультрадисперсного γ-Аl₂О₃ и диоксида церия CeO₂ с удельной поверхностью примерно 200 м²/г. γ-Аl₂O₃ выполняет роль носителя катализатора, a СеО₂ уменьшает коэффициент термического расширения и создает благоприятные условия для регулирования содержания и активности кислорода на поверхности катализатора. Композиция катализатора, в свою очередь, покрывает сотовую керамику из кордиерита 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂. Сотовая керамика имеет гораздо меньшую удельную поверхность 0.0014 м²/г, чем наноразмерные материалы.

Известны способы извлечения каталитических компонентов платиновой группы путем их окисления газообразными реагентами - кислородом, хлором, фтором. Они опасны в работе, требуют дорогостоящего оборудования, соблюдения повышенных мер безопасности. Широко представлены способы извлечения платиноидов жидкими реагентами, например царской водкой, азотной кислотой, пероксидом водорода и др. Все они перечислены в наиболее близком к заявляемому изобретению патенте РФ №2209843 (Опубл. 10.08.2003).

Таким образом, известен способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов, включающий термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле. Платиноиды после выщелачивания осаждают цементацией алюминиевым порошком.

Недостаток известного способа регенерации автомобильного катализатора состоит в том, что регенерируемые материалы не могут быть использованы непосредственно для создания нового катализатора. Извлекаемые платиноиды не являются наноматериалами, как это требуется для создания нового катализатора. Кроме того, из отходов не извлекаются ультрадисперсные СеО₂ и γ-Аl₂О₃.

Задача настоящего изобретения - проведение процесса регенерации таким образом, чтобы извлечь из раствора после выщелачивания платиноиды и другие ценные компоненты (СеO₂ и γ-Аl₂О₃) в форме нанопорошков, обеспечивая тем самым технический результат: подготовку извлекаемых материалов для нового катализатора.

Технический результат достигается способом регенерации автомобильных катализаторов после термического разложения пироуглерода и растворения платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, и далее, согласно изобретению, по схеме:

- анализ раствора на полноту извлечения платиноидов;

- восстановление избытка азотной кислоты и пероксида водорода;

- выделение платиноидов из кислого раствора способом ионной флотоэкстракции с использованием катионных ПАВ;

- отделение экстракта с прекурсором платиноидов от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия;

- удаление экстрагента испарением;

- растворение прекурсора платиноидов в воде с образованием мицеллярного раствора;

- восстановление платиноидов до наночастиц гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком;

- отделение образующейся дисперсии центрифугированием, промывка осадка последовательно водой, спиртом и повторное центрифугирование для выделения нанопорошка платиноидов;

- подщелачивание кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, гидроксидом калия до рН=8-9;

- добавление к полученному раствору калиевого мыла высших карбоновых кислот и отделение образовавшегося мыла церия и алюминия;

- растворение мыла в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия;

- разложение мыла гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия;

- отделение дисперсии центрифугированием, промывка осадка гидроксидов церия и алюминия водой с повторным центрифугированием;

- высушивание осадка гидроксидов церия и алюминия на воздухе и прокаливание при температуре 400°С с образованием нанопорошка СеО₂ и γ-Аl₂О₃.

При регенерации автомобильного катализатора по вышеуказанной схеме протекают окислительно-восстановительные реакции нанопорошков платиноидов, СеО₂ и γ-Аl₂О₃ с кислотами и пероксидом водорода. Скорость этих реакций на четыре порядка больше, чем скорость реакций растворения кордиерита, т.к. скорость гетерогенных реакций пропорциональна величине удельной поверхности. Поэтому в кислотах растворяется только активный слой катализатора, а кордиерит практически не растворяется. Чтобы минимизировать растворение кордиерита, раствор дополнительно анализируют на содержание платины, заканчивая процесс при достижении ее постоянной концентрации.

Все платиноиды должны быть в растворе в виде комплексных ионов, например в виде [PtCl₆]^2-. Поэтому избыток сильных окислителей: азотную кислоту и пероксид водорода - восстанавливают низшими алифатическими спиртами: метиловым, этиловым или изопропиловым. Содержание этилового спирта до концентрации 0.1 мольной доли упрочняет структуру воды, что способствует последующему образованию прекурсоров платиноидов.

Для ионной флотоэкстракции кислый раствор после растворения активного слоя катализатора помещают в колонку, добавляют органический растворитель: толуол, смесь толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему) или керосин. Включают компрессор для подачи воздуха, добавляют стехиометрическое количество катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) или цетилтриметиламмоний хлорид, которые образуют прекурсор с комплексными ионами платины по уравнению:

Прекурсор переносится пузырьками воздуха в слой экстрагента и там постепенно концентрируется.

Для предотвращения образования мицелл ПАВ добавляют в виде раствора в этиловом спирте. Образование мицелл ухудшает взаимодействие комплексного иона платины с ЦПХ. Раствор ПАВ в процессе флотоэкстракции добавляют постепенно, не допуская образования мутного раствора.

После завершения флотоэкстракции (осветление раствора) экстракт отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия. Органический растворитель отгоняют. Полученный таким образом прекурсор растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ЦПХ 6·10^-4 М. Прекурсор имеет еще меньшую ККМ. Для повышения растворимости прекурсора можно добавить этиловый спирт до содержания 0.1 м. д.

Прекурсор восстанавливают до наночастиц платиноидов гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком по реакции:

Получают наногибриды платиноидов, состав которых соответствует концентрации их в растворе.

Дисперсию наногибридов платиноидов центрифугируют, промывают спиртом, вновь центрифугируют и сливают спирт. Осадок сушат. Получают черный нанопорошок с металлическим блеском.

Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот. Ионы церия и алюминия с ионами карбоновых кислот образуют плохорастворимые в водном растворе мыла, которые всплывают на поверхность раствора:

Образовавшиеся мыла церия и алюминия отделяют, растворяют в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия и разлагают гидроксидом аммония. При этом образуется дисперсия гидроксида церия и алюминия. Полученную дисперсию центрифугируют, полученный в результате осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой, вновь центрифугируют, отделяют, сушат на воздухе, а затем прокаливают при температуре 400°С. Получают светлый нанопорошок СеO₂ и γ-Аl₂О₃.

Применяемые в технологическом процессе экстрагенты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты и кордиерит тоже регенерируют.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Отработанный катализатор с автомобиля «Mersedes-Benz» массой 1.3 кг по данным химического анализа содержит 0.12% Pt, 0.009% Rh и 10% пироуглерода. Для удаления пироуглерода отработанный катализатор предварительно обжигают в муфельной печи при 600°С в течение 1 часа. Охлаждают и обрабатывают остаток известным способом смесью соляной и азотной кислот и 30% пероксидом водорода в течение 1-2 часа, пока содержание в растворе Pt не достигает постоянной величины. Раствор охлаждают и фильтруют. Половину раствора 1.25 л оставляют для примера 2. В другую половину объемом 1.25 л постепенно приливают этиловый спирт для восстановления избытка азотной кислоты и пероксида водорода. Полученный раствор переливают во флотоэкстрактор. Добавляют в него 50 мл толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему). Отдельно готовят раствор цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) в 5 мл этилового спирта в количестве, необходимом для образования прекурсора Pt по уравнению (1). Приливают 1 мл ЦПХ во флотатор и начинают процесс флотации, доливая постепенно остальные 4 мл раствора ПАВ. После ионной флотоэкстракции экстракт отделяют от раствора, содержащего ионы церия и алюминия, и отгоняют толуол и изоамиловый спирт. Оставшийся прекурсор платиноидов растворяют в воде, добавляют гидразингидрат и гидроксид калия в соответствии с уравнением (2) и восстанавливают платиноиды при перемешивании ультразвуковым генератором с частотой 22 кГц. Полученную дисперсию платиноидов центрифугируют, осадок промывают 5 мл этилового спирта, вновь центрифугируют, сливают спирт и сушат нанопорошок платиноидов на воздухе. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок, содержащий 95% Pt и 94% Rh от их содержания в катализаторе. По данным просвечивающего электронного микроскопа размер наночастиц составляет 5-10 нм.

Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Приливают 50% спиртовой раствор калиевого мыла олеиновой кислоты в соответствии с уравнением (3) до тех пор, пока при добавлении спиртового раствора калиевого мыла не будет появляться осадок алюминиевого мыла. Полученные мыла всплывают на поверхность раствора. Раствор сливают. Полученное мыло растворяют в 0.5 л 0.01 М мицеллярного раствора додецилсульфата натрия. К полученному прозрачному раствору добавляют постепенно концентрированный раствор аммиака для получения гидроксидов церия и алюминия до тех пор, пока проба не покажет растворение осадка при добавлении гидроксида аммония. Полученную дисперсию центрифугируют. Осадок гидроксида церия и алюминия промывают дистиллированной водой и вновь центрифугируют. Фугат отделяют, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 400°С. Получают 16.2 г γ-Аl₂О₃ с удельной поверхностью 185 м²/г.

Пример 2. Способ регенерации автомобильного катализатора выполняют аналогично примеру 1. В оставшемся объеме кислого раствора 1.25 л, растворяют 15 г СеО₂. В качестве восстановителя берут изопропиловый спирт, в качестве органического растворителя берут керосин, вместо ЦПХ цетилтриметиламмоний хлорид и перемешивают ультразвуком 44 кГц. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок с размером частиц 4-12 нм, в котором содержится 93% Pt и 92% Rh от их содержания в катализаторе, 14 г γ-Аl₂О₃ и 13 г СеО₂ с удельной поверхностью 173 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ регенерации автомобильных катализаторов позволяет получать регенерированные наноматериалы, пригодные как для изготовления новых автомобильных катализаторов, так и для использования в других каталитических процессах. Одновременно регенерируется и кордиерит, т.к. в процессе растворения катализатора он полностью очищается от других компонентов. Экстрагенты, спирты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты, додецилсульфат натрия также легко регенерируются.

Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов, в частности к способу их регенерации. Способ регенерации катализаторов включает термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, при этом процесс растворения анализируют на полноту извлечения платиноидов, а избыток азотной кислоты и пероксида водорода удаляют восстановителями, для выделения платиноидов кислый раствор подвергают ионной флотоэкстракции катионными ПАВ, затем экстракт с прекурсорами платиноидов отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, экстрагент испаряют, прекурсоры платиноидов растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора, добавляют гидразингидрат и восстанавливают платиноиды в щелочной среде до наночастиц металлов при перемешивании ультразвуком, дисперсию центрифугируют, водный раствор сливают, фугат промывают спиртом и вновь центрифугируют и получают нанопорошок платиноидов; кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9, добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот, отделяют образующиеся мыла церия и алюминия, растворяют их в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия, а затем разлагают гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия, полученную дисперсию центрифугируют, образующийся осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой и вновь центрифугируют, осадок отделяют, сушат на воздухе, затем прокаливают при температуре 400°С, получают нанопорошок СеO₂ и γ-Аl₂O₃. и диоксида церия СеO₂. Технический результат - возможность использования регенерируемых материалов в форме нанопорошков для создания нового катализатора без дополнительной обработки. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ регенерации автомобильных катализаторов, включающий термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, отличающийся тем, что процесс растворения анализируют на полноту извлечения платиноидов, а избыток азотной кислоты и пероксида водорода удаляют восстановителями, для выделения платиноидов кислый раствор подвергают ионной флотоэкстракции катионными ПАВ, затем экстракт с прекурсорами платиноидов отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, экстрагент испаряют, прекурсоры платиноидов растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора, добавляют гидразингидрат и восстанавливают платиноиды в щелочной среде до наночастиц металлов при перемешивании ультразвуком, дисперсию центрифугируют, водный раствор сливают, фугат промывают спиртом и вновь центрифугируют и получают нанопорошок платиноидов; кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН 8-9, добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот, отделяют образующиеся мыла церия и алюминия, растворяют их в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия, а затем разлагают гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия, полученную дисперсию центрифугируют, образующийся осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой и вновь центрифугируют, осадок отделяют, сушат на воздухе, а затем прокаливают при температуре 400°С, получают нанопорошок СеO₂ и γ-Аl₂O₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителей используют алифатические спирты: метиловый, этиловый или изопропиловый.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагентов используют толуол, керосин, смесь толуола с изоамиловым спиртом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионных ПАВ используют цетилпиридиний хлорид, цетилтриметиламмоний хлорид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для перемешивания используют ультразвук с частотами 22 и 44 кГц.