СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2010 года по МПК B28B3/00 B01J37/02 B01J21/04 B01J23/40 B01D53/94 B03D1/08 B22F9/24 C02F1/24 

Описание патента на изобретение RU2386533C1

Изобретение относится к способам получения катализатора дожигания топлива в промышленности и автомобилях.

Известен способ получения катализатора дожигания отходящих газов, содержащих оксид углерода нанесением на γ-Аl2О3 оксидов кобальта и меди из водного раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе (а.с. №844038, B01J 23/72, 1981). Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента на носитель, является то, что большинство активных компонентов взаимодействуют с γ-Аl2О3 с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходных оксидов кобальта и меди.

Известен способ получения катализатора, в котором для повышения каталитической активности используют не активные к γ-Аl2О3 платиновые металлы (Патент РФ №2046654). Способ предусматривает пропитку носителя γ-Аl2О3 раствором соли палладия с последующей сушкой и восстановлением. В качестве соли палладия используют трис/диацетат/палладия. Недостатком способа является сложность приготовления катализатора и использование дорогого прекурсора - индивидуальной соли палладия (прототип).

Чем больше удельная поверхность, тем катализатор эффективней. Поэтому актуально создание катализатора из наночастиц платиновых металлов на γ-Аl2О3. Удельная поверхность γ-Аl2О3 равна ~180 м2/г. Удельная поверхность наночастиц диаметром 20-50 нм по порядку величины сравнима с удельной поверхностью γ-Аl2О3, что способствует их совместимости.

Известен способ получения наночастиц платиновых металлов из отходов в обратных и прямых мицеллах (Патент №2333077, БИ №25, 2008). По этому способу для восстановления прекурсоров платиновых металлов используют обратные мицеллы, а перед приготовлением мицелл платиновые металлы концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением ПАВ и углеводородов, а после используют полученный раствор прекурсора металла с ПАВ в углеводороде для приготовления обратных мицелл. В обратных мицеллах проводят восстановление ионов до металлов. Выделяют платиновые металлы.

Недостатком способа является трудность выделения наночастиц платиновых металлов из обратных мицелл для нанесения их на поверхность γ-Аl2О3. Выделенные известным способом наночастицы плохо держатся на поверхности γ-Аl2О3.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода из отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающем пропитку носителя γ-Аl2О3 платиновыми металлами, сушку и восстановление, согласно изобретению получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11. Готовят водную пасту γ-Аl2О3 с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте γ-Аl2О3 и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и γ-Аl2О3 сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С. Получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% γ-Аl2О3 и 2-5% наночастиц платиновых металлов.

Способ осуществляют следующим образом.

Для экстракции, флотоэкстракции применяют катионные ПАВ, т.к. платиновые металлы в солянокислых водных растворах присутствуют в виде комплексных анионов, например [Рt(Сl)6]2-. Дисперсию обратных мицелл разрушают на водный и углеводородный слой любым известным способом: центрифугированием, добавкой растворителя и т.д. Водный слой с наночастицами платиновых металлов и катионными ПАВ отделяют. При получении платиновых металлов в прямых мицеллах эту операцию не выполняют. Далее, при необходимости, дисперсию вновь перемешивают, чтобы максимально отделить слипшиеся друг с другом наночастицы. Если это необходимо, для разделения наночастиц дополнительно вводят катионные ПАВ. Катионные ПАВ выступают в роли экстрагентов-флотореагентов в процессе извлечения платиновых металлов из водных растворов, входят в состав прекурсоров при их восстановлении до наночастиц металлов. Кроме того, они выполняют роль диспергаторов-стабилизаторов наночастиц в водных растворах. В этом случае ПАВ адсорбируются на каждой наночастице углеводородными группами к металлической поверхности, а положительной гидрофильной группой к воде. ПАВ также выполняют роль «транспорта» для доставки наночастицы платиновых металлов в нужное место γ-Аl2О3 в результате выигрыша в энергии Гиббса поверхности и взаимодействия с диссоциированными гидроксильными группами поверхности γ-Аl2О3 при рН 9-11.

Так, додециламмоний хлорид экстрагирует ионы платины из водных растворов по реакции

[Pt(Cl)6]2-+2H3N+-R→[Pt(Cl)6]2-3N+-R]2.

Полученный прекурсор восстанавливается гидразингидратом до наночастиц платины в обратных мицеллах:

[Рt(Сl)6]2-3N+-R]2+N2H4+4OН-→Pt+N2+4Н2O+2[H3N+-R]Cl-.

Регенерированный додециламмоний хлорид адсорбируется углеводородными группами на наночастицах, а гидрофильной аммонийной группой наружу в воду и способствует переходу наночастиц в водный слой во время разрушения обратной микроэмульсии. При добавлении водной дисперсии ПАВ - наночастицы к водной пасте γ-Аl2О3 с рН 9-11 адсорбированное на наночастицах ПАВ взаимодействует с диссоциированными группами γ-Аl2О3 по схеме:

поверхность γ-Аl2О3 - О-3N+R·Pt→поверхность γ-Аl2О3-Н3N+-R·Pt. Нижний предел поддержания рН 9 обусловлен уменьшением диссоциации гидроксильной группы γ-Аl2О3, а верхний - рН 11 ограничивает разрушение γ-Аl2О3. Дисперсию наночастиц платиновых металлов на γ-Аl2О3 сушат при комнатной температуре и атмосферном давлении или под вакуумом. Полученную пасту обжигают при температуре 500-550°С в течение 1 часа. Композицию из γ-Аl2О3 и наночастиц платиновых металлов готовят так, чтобы она содержала 95-98% γ-Аl2О3 и 2-5% платиновых металлов. Меньшее количество платиновых металлов лимитировано качеством катализатора, а большее - избыточным использованием платиновых металлов.

Каталитическое окисление оксида углерода в диоксид углерода осуществляют в вертикальной кварцевой трубке диаметром 30 мм и длинной 500 мм с пористым стеклянным фильтром посередине для помещения катализатора. Кварцевая трубка нагревается кольцевой печью. Смесь оксида углерода (1%), кислорода (5%) и аргона (94%) подают в реактор непрерывно, периодически анализируя на выходе из реактора содержание СО2. Конверсия оксида углерода зависит от температуры. Она становится заметной при температуре 120-130°С, а 100% полная конверсия достигается при160-180°С.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Берут обратную микроэмульсию наночастиц гибрида, содержащего 80% Pt и 20% Pd, полученного с применением додециламмоний хлорида (ДДАХ) из отходов анодного шлама медно-никелевого производства размером 23±5 нм. Если необходимо добавляют воды. Центрифугируют до разделения на верхний углеводородный слой и нижний водный слой с наночастицами. Водный слой отделяют и диспергируют перемешиванием до постоянной оптической плотности при λ=540 нм на фотокалориметре, проверяя изменение оптической плотности со временем и добавлением нового количества ДДАХ для полного извлечения наночастиц Pt/Pd. После операции диспергирования доводят рН дисперсии Pt/Pd в воде до 9. Отдельно готовят пасту γ-Аl2О3 с удельной поверхностью 180 м2/г и рН 9. К пасте добавляют по каплям столько дисперсии наночастиц Pt/Pd, чтобы содержание их в катализаторе было 2%. Полученную композицию перемешивают еще 30 мин. Сушат при комнатной температуре. Полученную пасту обжигают при 500°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наногибридом Pt/Pd на поверхности γ-Аl2О3. Катализатор в количестве 1 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода, как описано выше. При 160°С наблюдается 100% конверсия оксида углерода в диоксид.

Пример 2. Берут обратную микроэмульсию наночастиц 100% Pt, полученных с применением цетилпиридиний хлорида из разбавленных растворов отходов (лома) платины. Проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. При этом процесс смешения дисперсии наночастиц с γ-Аl2О3 осуществляют при рН 11, а содержание платины в катализаторе получают 5%. Водную дисперсию наночастиц с γ-Аl2О3 сушат при комнатной температуре в вакуумэксикаторе. Полученную пасту обжигают при 550°С в течение 1 часа. Получают сухой катализатор с наночастицами платины размером 35±6 нм. Катализатор в количестве 1,5 г наносят на стеклянный фильтр и помещают в кварцевую трубку. Проводят окисление оксида углерода. При 180°С наблюдается полная конверсия оксида углерода в диоксид. Содержание платиновых металлов в наночастицах определяют на атомно-абсорбционном спектрометре Квант-Z.ЭТА, размер наночастиц - на ультрацентрифуге.

Как видно из примеров, утилизируя отходы, можно получить эффективные катализаторы дожигания оксида углерода.

Похожие патенты RU2386533C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2011
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
  • Борщ Николай Алексеевич
RU2464088C1
Катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО 2016
  • Гуревич Сергей Александрович
  • Кожевин Владимир Михайлович
  • Явсин Денис Алексеевич
  • Славинская Елена Марковна
  • Белявский Олег Германович
  • Панов Александр Васильевич
  • Храпов Дмитрий Валерьевич
  • Короткова Наталья Владимировна
RU2621350C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ 2006
  • Миргород Юрий Александрович
RU2333077C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ПОРИСТОМ МЕТАЛЛООКСИДНОМ НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОВ 2011
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
  • Борщ Николай Алексеевич
  • Бородина Валентина Геннадьевна
RU2468861C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ИЗ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО И ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ 2012
  • Миргоров Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
  • Борщ Николай Алексеевич
RU2516153C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНОГО СЫРЬЯ 2009
  • Миргород Юрий Александрович
RU2424339C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ, ЗАЩИЩЕННЫХ ОТ ОКИСЛЕНИЯ 2010
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
RU2455120C1
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА 2012
  • Дерлюкова Людмила Ефимовна
  • Ануфриева Татьяна Александровна
  • Винокуров Александр Александрович
  • Надхина Светлана Евгеньевна
  • Добровольский Юрий Анатольевич
RU2500469C1
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА 2013
  • Долинский Сергей Эрикович
  • Усачев Николай Яковлевич
  • Плешаков Андрей Михайлович
RU2532924C1
Способ получения электрокатализатора платина на углероде 2016
  • Дон Григорий Михайлович
  • Герасимова Екатерина Владимировна
  • Левченко Алексей Владимирович
  • Кашин Алексей Михайлович
  • Сивак Александр Владимирович
  • Добровольский Юрий Анатольевич
RU2646761C2

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к способам получения катализатора дожигания топлива в промышленности и автомобилях. Описан способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающий пропитку γ-Аl2О3 раствором, содержащим ионы платиновых металлов, полученных из прекурсоров ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, разрушение дисперсии обратных мицелл центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе, доведение рН раствора до 9-11, приготовление водной пасты γ-Аl2О3 с рН=9-11 с последующей сушкой на воздухе или под вакуумом и обжигом при 500-550°С. Описанным способом получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% γ-А2О3 и 2-5% наночастиц платиновых металлов. Технический результат: получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 386 533 C1

1. Способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода, включающий пропитку носителя γ-Аl2О3 платиновыми металлами, сушку и восстановление, отличающийся тем, что получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ экстракцией, флотоэкстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11, готовят водную пасту γ-Аl2О3 с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте γ-Аl2О3 и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и γ-Аl2О3 сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают композицию с содержанием в катализаторе 95-98% γ-Аl2О3 и 2-5% наночастиц платиновых металлов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2386533C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА 1993
  • Туркова Т.В.
  • Мотова О.Н.
  • Кипнис М.А.
RU2046654C1
RU 1829190 С, 27.02.1996
RU 2006101449 A, 27.07.2007
Пильный станок для подземных разработок 1929
  • Рогозинский В.А.
SU18690A1
Установка для удаления пыли и газа от клетей прокатных станов 1980
  • Забелин Валерий Николаевич
SU897320A1

RU 2 386 533 C1

Авторы

Миргород Юрий Александрович

Даты

2010-04-20Публикация

2008-09-10Подача