СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА Российский патент 2015 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам концентрирования ионов из промышленного сырья и восстановления их в наночастицы полупроводника висмута. Наночастицы висмута применяются для протравливания семян при предпосевной обработке, получения материалов для термоэлектрического преобразования энергии и других целей.

Известен способ извлечения прекурсоров висмута из промышленных растворов экстракцией ионов три-н октиламином (Стебловская Н.И. и др. Вестник ДВО РАН. 2006. №5. С. 38). Из полученных прекурсоров наночастицы в этом способе не получают. Висмут, но не наночастицы, можно получить автокаталитическим восстановлением висмута (III) комплексами трехвалентного титана (Руткевич Д.Л. Дисс. канд. хим. наук, Минск, 1993).

В известном способе получения наночастиц благородных металлов (прототип патент РФ №2389808), включающем концентрирование методами экстракции ионной флотации или флотоэкстракции прекурсоров благородных металлов из водных растворов с последующим их восстановлением, в качестве экстрагентов, флотореагентов используют s-алкилизотиуроний галогениды. Углеводородный слой с прекурсорами металла перемешивают с водным раствором гидроксида щелочного металла с рН=9-11, образующийся осадок отделяют центрифугированием, промывают углеводородом, водой и этанолом и сушат в вакууме, затем осадок растворяют в углеводороде до получения раствора с концентрацией 5-10%, раствор помещают в автоклав, нагревают до температуры 180-200°C, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры. Известное изобретение распространяется только на благородные металлы: серебро, золото, платину.

Технической задачей данного изобретения является выделение и получение наночастиц висмута из смесей ионов.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц висмута, включающемконцентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением, где в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей используют s-алкилизотиуроний галогениды, висмут извлекают из растворов выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов, раствор s-алкилизотиуроний галогенида перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl₄]^-, полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке и отгоняют толуол под вакуумом; прекурсор разлагают при соотношении прекурсора и гидроксида натрия 1:2 таким раствором, чтобы его рН=11, образующийся осадок отделяют центрифугированием и сушат на воздухе, затем осадок помещают в автоклав или ампулу, подсоединяют к вакууму, нагревают до температуры 140-180°C, далее продукты термолиза охлаждают и растворяют в хлороформе, после чего полученную дисперсию частиц висмута центрифугируют для отделения порошка висмута от раствора хлороформа.

В качестве s-алкилизотиуроний галогенидов используют хлориды, бромиды, иодиды с алкильной цепью от C₈ до С₁₈, а в качестве углеводородов - толуол, ксилол, этилбензол, смесь толуола (20%) с изоамиловым спиртом, керосин, октиловый спирт.

Применение в качестве ПАВ s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ) позволяет использовать их в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей ионов висмута. Во время экстракции или флотоэкстракции s-алкилизотиуроний галогениды извлекают ионы висмута из хлоридных растворов в углеводород по реакции

АТГ с алкильной группой меньшей, чем С_8, частично остаются в воде в процессе экстракции, а с алкильной группой большей, чем C_18, тиолаты висмута плохо разлагаются в автоклаве при нагревании.

Взаимодействие прекурсора с водным раствором гидроксида щелочного металла с рН=9-11 приводит к разложению прекурсора с образованием тиолатов висмута

При рН<9 комплекс прекурсора с АТГ плохо разлагается, а при рН>11 наблюдается перерасход щелочного реагента.

Далее тиолат висмута отделяют от водного раствора фильтрованием. Сушат на воздухе, помещают в ампулу или автоклав. Подсоединяют ампулу к вакууму во избежание окисления наночастиц висмута, которые образуются при нагревании тиолата висмута до 140-180°C в течение 3-5 мин на масляной бане. Термолиз тиолата висмута протекает по реакции

с образованием наночастиц висмута и дисульфида. Продукты термолиза растворяют в хлороформе и центрифугируют на центрифуге 8000 об./мин для отделения наночастиц висмута. Хлороформ перегоняют для получения дисульфида. Размер наночастиц висмута определяют на рентгеновском дифрактометре или электронном микроскопе.

Изобретение иллюстрируется примером.

Пример. Висмут извлекают из растворов выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов. Состав растворов выщелачивания (г/л): Bi-1,2, Cu-0,06, Fe-12,1, NaCl-58,1, H₂SO₄-12,9. Берут 50 мл 0,001 Μ раствора s-додецилтиуроний хлорида в толуоле и перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl₄]^-. Полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке и отгоняют толуол под вакуумом. На дне колбы остается соль, получаемая по реакции (1). Прекурсор разлагают по реакции (2) при соотношении прекурсора и гидроксида натрия 1:2 таким раствором, чтобы его рН=11. Постепенно выпадает осадок тиолата висмута. Его отделяют центрифугированием. Сушат на воздухе, помещают в ампулу. Подсоединяют ампулу к вакууму во избежание окисления наночастиц висмута, которые образуются при нагревании тиолата висмута до 180°C в течение 3-5 мин на масляной бане. Термолиз тиолата висмута протекает по реакции (3) с образованием наночастиц висмута и дисульфида. Продукты термолиза растворяют в хлороформе и центрифугируют на центрифуге 8000 об./мин в течение 10 мин для отделения наночастиц висмута. Хлороформ перегоняют для получения дисульфида. Размер наночастиц висмута 61-82 нм определяют на растровом электронном микроскопе. Рентгеновский спектр серого порошка висмута соответствует ромбоэдрической структуре висмута в соответствии со стандартной ICDD PDF картой 05-0519.

Таким образом, используя экстракцию, ионную флотацию или флотоэкстракцию промышленных растворов АТГ и применяя этот реагент в качестве восстановителя ионов висмута, получают наночастицы висмута.

Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий и химической промышленности. Способ получения наночастиц висмута включает концентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением. В качестве экстрагентов используют s-алкилизотиуроний галогениды. Раствор s-алкилизотиуроний галогенида перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl₄]^-. Полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке, отгоняют толуол под вакуумом. Полученный раствор прекурсора разлагают при его соотношении к гидроксиду натрия 1:2 и рН=11. Полученный осадок отделяют центрифугированием и сушат на воздухе, затем осадок помещают в автоклав или ампулу, подсоединяют к вакууму, нагревают до температуры 140-180°C. Продукты термолиза охлаждают и растворяют в хлороформе. Полученную дисперсию частиц висмута центрифугируют для отделения порошка висмута от раствора хлороформа. Изобретение позволяет получить наночастицы висмута. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения наночастиц висмута, включающий концентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением, где в качестве экстрагентов, флотореагентов и восстановителей используют s-алкилизотиуроний галогениды, отличающийся тем, что висмут извлекают из растворов выщелачивания огарков окислительного обжига висмутсодержащих промышленных продуктов, раствор s-алкилизотиуроний галогенида перемешивают с целью экстракции прекурсора висмута с раствором выщелачивания огарков, содержащим 0,001 Μ водного раствора [BiCl₄]^-, полученный раствор прекурсора иона висмута с ионом ПАВ в толуоле отделяют на делительной воронке и отгоняют толуол под вакуумом; прекурсор разлагают при соотношении прекурсора и гидроксида натрия 1:2, таким раствором, что бы его рН=11, образующийся осадок отделяют центрифугированием и сушат на воздухе, затем осадок помещают в автоклав или ампулу, подсоединяют к вакууму, нагревают до температуры 140-180°C, далее продукты термолиза охлаждают и растворяют в хлороформе, после чего полученную дисперсию частиц висмута центрифугируют для отделения порошка висмута от раствора хлороформа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве s-алкилизотиуроний галогенидов используют хлориды, бромиды, иодиды с алкильной цепью от С₈ до С₁₈, а в качестве углеводородов толуол, ксилол, этилбензол, смесь толуола (20% масс.) с изоамиловым, октиловым спиртами, керосин.