СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J37/16 B82B1/00 B01J23/46 B01J21/08 C01B4/00 B01D59/00 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и, по крайней мере, другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР №1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Рt^мин/Al₂O₃ для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицелярных системах Н₂[PtCl₆]/H₂O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицелярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1,5, 3 и 5 («Перспективные материалы» стр. 288-293, 2010 г.)

Однако катализатор обладает невысокой каталитической активностью.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора для орто-пара конверсии протия, обладающего высокой каталитической активностью и предназначенного для работы в интервале температур 77÷110 К.

Этот технический результат достигается получением катализатора для орто-пара конверсии протия, включающим получение наночастиц металла в обратномицеллярном растворе, состоящем из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, причем восстановление соли металла происходит при взаимодействии с кверцетином, в качестве носителя используют SiO₂, а в качестве соли металла используют RhCl₃ или RuOHCl₃ и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.%, раствор кверцетина в количестве 0,5-5 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.%.

В качестве спирта в водно-спиртовом растворе используют изопропанол.

Пример 1

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-3 г (5 мас.%), раствор кверцетина 3,4·10^-4 г (0,5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10^-2 г (30 мас.%).

Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия 6,61·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Рt^мин/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/SiO₂, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77÷110 К представлены в таблице 1.

Пример 2

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl₃, при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-2 г (50 мас.%), раствор кверцетина 3,4·10^-3 г (5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10^-3 г (10 мас.%).

Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 6,55·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Рt^мин/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Rh/SiO₂, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77÷110 К представлены в таблице 2.

Пример 3

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-3 г (5 мас.%), раствор кверцетина 3,4·10^-4 г (0,5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10^-2 г (30 мас.%).

Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/SiO₂ по отношению к орто-пара конверсии протия составила 6,63·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Рt^мин/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ru/SiO₂, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 3.

Пример 4

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl₃ при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10^-2 г (50 мас.%), раствор кверцетина 3,4·10^-3 г (5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10^-3 г (10 мас.%).

Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем SiO₂, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 6,77·10¹⁴ молекул/(см²·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Рt^мин/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Результаты измерений удельной каталитической активности образца катализатора Ru/SiO₂, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Таблица 1. Значения удельной каталитической активности Rh/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водного раствора RhCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 6,61 6,76

Таблица 2. Значения удельной каталитической активности Rh/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водного раствора RhCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 6,55 6,18

Таблица 3. Значения удельной каталитической активности Ru/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 6,63 6,87

Таблица 4. Значения удельной каталитической активности Ru/SiO₂, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl₃ к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) К_уд·10^-14 молекул/(см²·с) при Т, К 77 110 6,77 6,14

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при отношении мольного количества водно-спиртового раствора соли родия или рутения с добавлением аммиака к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия. Описан способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц металла в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, причем восстановление соли металла происходит при взаимодействии с кверцетином, в качестве носителя используют SiQ₂, а в качестве соли металла используют RhСl₃ или RuOHCl₃ и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.%, раствор кверцетина в количестве 0,5-5 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.%. Технический эффект - получение катализатора с высокой активностью и возможность работы в интервале температур 77-110 К. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия, включающего получение наночастиц металла в обратномицеллярном растворе, состоящем из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, отличающийся тем, что восстановление соли металла происходит при взаимодействии с кверцетином, в качестве носителя используют SiO₂, а в качестве соли металла используют RhCl₃ или RuOHCl₃ и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.%, раствор кверцетина в количестве 0,5-5 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.%.

2. Способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта в водно-спиртовом растворе используется изопропанол.