КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ УСТРОЙСТВА АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ Российский патент 2012 года по МПК H01M4/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к композитному электроду для устройства аккумулирования электроэнергии, способу его получения и устройству аккумулирования электроэнергии. Более конкретно настоящее изобретение относится к композитному электроду для устройства аккумулирования электроэнергии, композитному электроду, включающему в себя заданные нитевидные кристаллы или волокна, которые сформированы на подложке, и включающему в себя заданный слой покрытия, сформированный на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон, к способу получения композитного электрода и к устройству аккумулирования электроэнергии, использующему композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

Уровень техники

[0002] Ранее был предложен электрохимический конденсатор, который позволяет вызывать электрохимическую емкость путем осаждения оксида титана и т.п. на поверхностях волокон активированного углерода (смотри патентную литературу 1).

[0003] Более того, был предложен электрохимический конденсатор, который позволяет вызывать электрохимическую емкость путем формирования нитевидных кристаллов аморфного оксида (смотри патентную литературу 2).

[0004] Кроме того, был предложен литий-ионный аккумулятор (вторичная батарея), использующий в качестве электрода подложку, на которой сформированы нитевидные кристаллы оксида вольфрама и т.п. (смотри патентную литературу 3).

Список ссылок

[0005] Патентная литература

Патентная литература 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2002-158140.

Патентная литература 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-252217.

Патентная литература 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2008-181763.

Сущность изобретения

Техническая задача

[0006] Однако в электрохимическом конденсаторе, описанном в вышеуказанной патентной литературе 1, большая часть емкости обусловлена оксидом, сами волокна активированного углерода только обеспечивают емкость двойного электрического слоя, и существует проблема того, что достаточной емкости не получено.

[0007] Более того, в электрохимическом конденсаторе, описанном в вышеуказанной патентной литературе 2, использованы нитевидные кристаллы с одним составом и, соответственно, существует проблема того, что трудно найти баланс между емкостью и проводимостью.

[0008] Кроме того, электрод литий-ионного аккумулятора, описанный в вышеуказанной патентной литературе 3, имеет предпочтительные рабочие характеристики; вместе с тем существует возможность улучшения в плане дополнительного увеличения емкости.

[0009] Настоящее изобретение было сделано с учетом описанных выше проблем, которые свойственны традиционным технологиям. Задачей настоящего изобретения является предоставление композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии, который способен вызывать высокую емкость и превосходное реагирование, предоставление способа получения композитного электрода и предоставление устройства аккумулирования электроэнергии, использующего композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

Решение задачи

[0010] В результате повторения кропотливых исследований для того, чтобы решить вышеприведенную задачу, авторы настоящего изобретения выяснили, что вышеприведенная задача может быть решена формированием заданного слоя покрытия на поверхностях заданных нитевидных кристаллов или волокон, сформированных на подложке, и авторы подошли к созданию настоящего изобретения.

[0011] В частности, композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии согласно настоящему изобретению включает в себя: подложку; нитевидный кристалл или волокно, выполненный(ое) из по меньшей мере одного из металла и соединения металла, причем нитевидный кристалл или волокно сформирован(о) на подложке; и слой покрытия, содержащий активное вещество, причем слой покрытия сформирован на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна.

[0012] Более того, устройство аккумулирования электроэнергии согласно настоящему изобретению включает в себя: композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии согласно настоящему изобретению; и электролит.

[0013] Кроме того, способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно настоящему изобретению представляет собой способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии, являющегося композитным электродом согласно настоящему изобретению, включающий в себя следующие этапы (1) и (2):

[0014] (1) осуществление термической обработки исходного материала или предшественника подложки, содержащего составляющий металл нитевидного кристалла или волокна, в окислительной атмосфере и формирование нитевидного кристалла или волокна на подложке; и

(2) после этапа (1) формирование слоя покрытия, содержащего активное вещество, на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна.

Выгодные эффекты изобретения

[0015] В соответствии с настоящим изобретением принята такая конфигурация, которая включает в себя: подложку; нитевидный кристалл или волокно, который(ое) выполнен(о) из по меньшей мере одного из металла и соединения металла и сформирован(о) на подложке; и слой покрытия, который содержит активное вещество и сформирован на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна. Соответственно, может быть предоставлен композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, который способен вызывать высокую емкость и превосходное реагирование, способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии и устройство аккумулирования электроэнергии, использующее композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

Краткое описание чертежей

[0016] Фиг.1(a) является СЭМ-снимком сечения прекомпозитного электрода, полученного в примере 1(А), а фиг.1(b) является СЭМ-снимком его сверху.

Фиг.2 является СЭМ-снимком сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 1(А).

Фиг.3 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 1(А).

Фиг.4 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику прекомпозитного электрода, полученного в примере 1(А).

Фиг.5 является СЭМ-снимком сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 1(B).

Фиг.6 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 1(B).

Фиг.7(a) является СЭМ-снимком сечения прекомпозитного электрода, полученного в примере 2, а фиг.7(b) является СЭМ-снимком сечения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 2.

Фиг.8 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 2 и прекомпозитного электрода, полученного в примере 2.

Фиг.9 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику таблеточного электрода в сравнительном примере 1.

Фиг.10(a) является СЭМ-снимком сечения прекомпозитного электрода, полученного в примере 3, а фиг.10(b) является СЭМ-снимком его сверху.

Фиг.11 является СЭМ-снимком сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 3.

Фиг.12 является СЭМ-снимком сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 4.

Фиг.13 является СЭМ-снимком сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 5.

Фиг.14 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 3.

Фиг.15 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 4.

Фиг.16 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 5.

Фиг.17 является графиком, показывающим вольтамперную характеристику прекомпозитного электрода, полученного в примере 3.

Фиг.18 является графиком, показывающим результаты емкостных характеристик композитных электродов для устройства аккумулирования электроэнергии в примерах 3-5.

Фиг.19 является графиком, показывающим результаты измерения импеданса композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 3 и прекомпозитного электрода, полученного в примере 3.

Описание вариантов воплощения

Первый вариант воплощения

[0017] Ниже приведено подробное описание композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения, способа получения композитного электрода и устройства аккумулирования электроэнергии.

[0018] Отметим, что в этих описании и формуле изобретения «основной компонент» относится к тому компоненту, который составляет 50% по массе или более по отношению к суммарному количеству составляющих компонентов в каждой из областей, причем суммарное количество взято за опорное.

[0019] Сначала приведено подробное описание композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения.

[0020] Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения включает в себя: подложку; нитевидные кристаллы или волокна, которые сформированы на подложке и выполнены из по меньшей мере одного из металла и соединения металла; и содержащий активное вещество слой покрытия, сформированный на по меньшей мере части поверхностей нитевидных кристаллов или волокон.

[0021] Тогда такие нитевидные кристаллы или волокна имеют более высокую электропроводность, чем такое активное вещество.

[0022] При такой конфигурации могут демонстрироваться высокая емкость и превосходное реагирование.

[0023] Отметим, что каждый из нитевидных кристаллов или каждое из волокон может быть применен(о) отдельно или в сочетании с другим.

[0024] Слой покрытия конкретно не ограничен при условии, что слой покрытия сформирован на по меньшей мере части поверхностей нитевидных кристаллов или волокон и содержит активное вещество. Однако желательно, чтобы слой покрытия был сформирован, например, по существу полностью на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон.

[0025] При такой конфигурации, в случае, когда нитевидные кристаллы используют при потенциале, превышающем стабильный диапазон потенциалов, проявленные настоящим изобретением эффекты могут демонстрироваться более стабильно.

[0026] Более того, в отношении слоя покрытия, например, в случае, когда оно сформировано на множество нитевидных кристаллов или волокон, желательно, чтобы имелись зазоры между участками слоя покрытия, сформированного на поверхностях соседних нитевидных кристаллов или волокон. То есть желательно, чтобы слой покрытия был сформирован без полного заполнения зазоров между нитевидными кристаллами или волокнами.

[0027] При такой конфигурации электролит или молекулы растворителя могут плавно перемещаться среди нитевидных кристаллов или волокон, которые имеют слой покрытия, препятствий для возникновения емкости нет, и может быть продемонстрировано более превосходное реагирование.

[0028] Более того, число наложений слоя покрытия может быть единичным или множественным и конкретно не ограничено. Например, в качестве предпочтительного примера может быть указан такой слой покрытия, включающий в себя слой, который обладает функцией сбора электроэнергии, на поверхности слоя, содержащего активное вещество. Более того, в качестве предпочтительного примера может быть указан, например, слой покрытия, составленный наложением двух слоев покрытия, содержащих активные вещества с отличающимися друг от друга составами. В качестве особенно предпочтительного примера может быть указан слой покрытия, в котором активное вещество с относительно малым коэффициентом объемной усадки расположено в первом слое, служащем внутренним слоем, а высокоемкое активное вещество с относительно большим коэффициентом объемной усадки расположено во втором слое, служащем внешним слоем.

[0029] Отметим, что емкость и реагирование композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии имеют в основном компромиссное соотношение. Однако емкостью и реагированием композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии можно должным образом управлять за счет толщины такого слоя покрытия и количества активного вещества в слое покрытия.

[0030] При такой конфигурации, например, могут быть продемонстрированы не только вышеуказанные эффекты, проявленные настоящим изобретением, но и могут быть продемонстрированы превосходные циклические характеристики.

[0031] Более того, требуется, чтобы слой покрытия по меньшей мере содержал активное вещество, которое вызывает электрохимическую емкость. В качестве такого активного вещества могут быть указаны, например, металл, полупроводник, соединение металла (оксид или т.п.) и органическое соединение. Может быть использован один из их видов или может быть использовано множество их видов при смешивании друг с другом должным образом.

[0032] Отметим, что нет необходимости, чтобы все вещества, которые составляют слой покрытия, были активными веществами, и, например, слой покрытия может также быть смешан с веществом, которое регулирует изменение объема, или может также быть составлен с проводящим веществом.

[0033] Более того, в качестве конкретного примера активного вещества, содержащегося в слое покрытия, например, может быть указан оксид марганца, никеля, олова, индия, ванадия, кобальта, титана, кремния или рутения. Кроме того, может быть указан смешанный или сложный оксид согласно их произвольному сочетанию.

[0034] При такой конфигурации, в частности, усиливается сцепление слоя покрытия с нитевидными кристаллами или волокнами, которые выполнены из электропроводящих оксидов. Соответственно, могут быть продемонстрированы более превосходное реагирование и превосходные циклические характеристики.

[0035] Нитевидные кристаллы или волокна конкретно не ограничены. Однако могут быть использованы такие нитевидные кристаллы или волокна, которые выполнены из электропроводящих оксидов.

[0036] При такой конфигурации нитевидные кристаллы или волокна способны не только играть роль токосъемников, но и, например, функционировать в качестве активных веществ сами по себе. Более того, например, нитевидные кристаллы или волокна способны усиливать сцепление на их поверхности раздела с оксидным активным веществом, причем сцепление на поверхности раздела является особенно важным показателем слоя покрытия. Таким образом, внутреннее сопротивление композитного электрода может быть уменьшено и может быть продемонстрировано более превосходное реагирование.

[0037] В качестве конкретного примера нитевидных кристаллов или волокон, например, могут быть указаны нитевидные кристаллы или волокна оксида вольфрама. Желательно, чтобы на поверхностях такого оксида вольфрама была сформирована структура, в которой вызывается псевдоемкость за счет адсорбции/десорбции или интеркаляции положительных ионов. Более того, с точки зрения получения превосходной электропроводности желательно, чтобы нитевидные кристаллы или волокна содержали в качестве основного компонента структуру WO_x (2<x<3), и в частности структуру W₁₈O₄₉.

[0038] При такой конфигурации может быть продемонстрировано более превосходное реагирование.

[0039] Более того, в качестве конкретного примера нитевидных кристаллов или волокон, например, могут быть также указаны нитевидные кристаллы или волокна оксида молибдена. Желательно, чтобы также и на поверхностях такого оксида молибдена была сформирована структура, в которой вызывается псевдоемкость за счет адсорбции/десорбции или интеркаляции положительных ионов.

[0040] Кроме того, в качестве нитевидных кристаллов могут быть использованы, например, кристаллы со средним диаметром в пределах приблизительно от 0,01 до 10 мкм и средней длиной в пределах приблизительно от 1 до 1000 мкм. Более того, как правило, нитевидные кристаллы принимают конфигурацию только стволовых участков. Однако, помимо этого, они иногда принимают конфигурацию разветвленной формы, плетеной формы, распушенной формы или т.п. Кроме того, если назначению, свойственному композитному электроду для устройства аккумулирования электроэнергии и другим этапам его получения, не препятствует формирование нитевидных кристаллов, то нитевидные кристаллы могут быть в основном сформированы на произвольных областях на подложке композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии.

[0041] Между тем в качестве волокон могут быть использованы, например, волокна со средним диаметром в пределах приблизительно от 0,01 до 1 мкм и средней длиной в пределах приблизительно от 1 мкм до 10 см.

[0042] Подложка конкретно не ограничена. Однако может быть использовано, например, по меньшей мере одно из сплава или керамики, каждое из которых содержит по меньшей мере одно из вышеуказанного металла и соединения металла, которые составляют нитевидные кристаллы или волокна.

[0043] При такой конфигурации сцепление нитевидных кристаллов или волокон с подложкой более усилено, а также улучшается электрический контакт между ними. Соответственно, внутреннее сопротивление композитного электрода может быть уменьшено и может быть продемонстрировано более превосходное реагирование.

[0044] Отметим, что кроме металла и соединения металла, которые составляют нитевидные кристаллы или волокна, в качестве сплава, например, могут быть указаны сплавы, которые содержат кобальт, хром, марганец, железо, никель, титан, ванадий, ниобий, вольфрам, молибден и т.п.

[0045] Более того, в качестве керамики, например, могут быть указаны нитрид вольфрама, карбид вольфрама, борид вольфрама, нитрид молибдена, карбид молибдена, борид молибдена и т.п.

[0046] Более того, в качестве подложки могут быть применены, например, те, каждая из которых имеет на своей поверхности металлический слой, содержащий вышеуказанный составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон.

[0047] При такой конфигурации вещество с другим составом, которое имеет превосходную физическую прочность и электропроводность, может быть использовано в качестве тела-сердцевины при сохранении сцепления нитевидных кристаллов или волокон с подложкой. Соответственно, внутреннее сопротивление композитного электрода может быть уменьшено и может быть продемонстрировано более превосходное реагирование. Более того, также может быть увеличена физическая прочность.

[0048] Отметим, что в качестве вышеописанного тела-сердцевины может быть указан, например, металл, такой как железо, кобальт, никель, ниобий, молибден, платина и титан, керамика с высокой температурой плавления, такая как оксид алюминия и оксид кремния, и т.п.

Способ получения

[0049] Далее ниже приведено подробное описание способа получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения.

[0050] Способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения является первым вариантом воплощения способа получения вышеуказанного композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии и представляет собой способ получения, включающий в себя следующие этапы (1) и (2):

[0051] (1) этап осуществления термической обработки исходного материала или предшественника подложки, содержащего составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон, в окислительной атмосфере и формирования нитевидных кристаллов или волокон на подложке; и

(2) после этапа (1) этап формирования содержащего активное вещество слоя покрытия на по меньшей мере части поверхностей нитевидных кристаллов или волокон.

По такой методике может быть получен желаемый композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

[0052] Используя в качестве подложки подложку, содержащую составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон, возможно непосредственно формировать однородные нитевидные кристаллы, и может быть улучшено сцепление нитевидных кристаллов или волокон с подложкой.

[0053] На вышеописанном этапе (1) формирование нитевидных кристаллов или волокон может быть осуществлено посредством осуществления термической обработки исходного материала или предшественника подложки, содержащего составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон, при температуре от 800 до 1600°C, например, в инертном газе с концентрацией кислорода от 1 до 10000 частей на миллион.

[0054] Отметим, что причиной описания «исходного материала или предшественника подложки, содержащего составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон» является то, что рассматривается случай, когда исходный материал или т.п. подложки испытывает малое изменение состава при термической обработке.

[0055] Более того, вводимое количество инертного газа определяют в соответствии с размерами, формами и т.п. реакционной печи и подложки. Например, в случае, когда емкость реакционной печи составляет 3 л, желательно, чтобы инертный газ подавался в приблизительном количестве от 0,1 до 5 л в минуту.

[0056] На вышеописанном этапе (2) формирование слоя покрытия может быть осуществлено, например, с использованием метода электролитического осаждения, золь-гель метода, метода химического осаждения из паровой фазы (CVD), метода физического осаждения из паровой фазы (PVD), метода нанесения покрытия центрифугированием, метода нанесения покрытия распылением, метода нанесения покрытия погружением и т.п. Более того, может быть надлежащим образом выбран метод, подходящий для состава и характеристик слоя покрытия.

[0057] Среди них желательно использовать метод электролитического осаждения. Например, в случае формирования активного вещества, такого как оксид, электропроводность которого не особенно высока, когда содержащий активное вещество слой покрытия формируют на поверхностях таких проводящих нитевидных кристаллов, электропроводность поверхностей иногда уменьшается. Соответственно, когда слой покрытия осажден в некоторой степени, скорость его роста уменьшается, и становится легко управлять формированием содержащего активное вещество слоя покрытия на поверхностях проводящих нитевидных кристаллов.

[0058] Таким образом, может быть легко получен композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, который может демонстрировать стабильные рабочие характеристики.

[0059] Отметим, что время осаждения может быть приблизительно отрегулировано в соответствии с составляющими компонентами слоя покрытия и, например, желательно осуществлять электролитическое осаждение оксида марганца в течение от 1 минуты до 10 часов, а оксида ванадия в течение от 1 минуты до 20 часов.

Устройство аккумулирования электроэнергии

[0060] Далее ниже приведено подробное описание устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения настоящего изобретения.

[0061] Устройство аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения включает в себя: вышеуказанный композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии; и электролит.

[0062] При такой конфигурации могут быть продемонстрированы высокая емкость и превосходное реагирование.

[0063] Отметим, что композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии может быть применен как в качестве положительного электрода, так и качестве отрицательного электрода, в зависимости от состава слоя покрытия (типа активного вещества). Например, в случае положительного электрода желательно сочетать электрод, имеющий слой покрытия, содержащий активное вещество, которое стабильно вызывает емкость на стороне высокого потенциала. В случае отрицательного электрода желательно сочетать электрод, имеющий слой покрытия, содержащий активное вещество, которое стабильно вызывает емкость на стороне низкого потенциала. Более того, для обоих электродов также возможно использовать их с одинаковым составом.

[0064] Электролит конкретно не ограничен; однако, например, может быть указан неводный электролизный раствор. Неводный электролизный раствор имеет высокие характеристики выдерживаемого напряжения по сравнению с водным электролизным раствором и имеет то преимущество, что легко получить высокую емкость. Более того, неводный электролизный раствор имеет высокую вязкость и более медленную скорость диффузии по сравнению с водным раствором. Соответственно, неводный электролизный раствор имеет то большое преимущество, привносимое при сочетании с вышеуказанным композитным электродом для устройства аккумулирования электроэнергии, что способен плавно диффундировать в электроде.

[0065] В качестве конкретного примера неводного электролизного раствора могут быть указаны органический электролизный раствор, ионная жидкость и т.п.

[0066] Более того, электролит конкретно не ограничен; однако, например, желательно использовать твердый или гелеобразный электролит.

[0067] При такой конфигурации существует преимущество в том, что электролит прост в обращении с точки зрения безопасности элемента (ячейки) и с точки зрения циклических характеристик и т.п. Более того, обычно твердый или гелеобразный электролит имеет более низкую ионную проводимость по сравнению с жидким электролитом и, соответственно, имеет то большое преимущество, привносимое при сочетании с вышеуказанным композитным электродом для устройства аккумулирования электроэнергии, что имеет превосходное реагирование.

[0068] В качестве конкретного примера твердого или гелеобразного электролита могут быть указаны полимерный электролит, гелевый электролит, твердокислотный электролит и т.п.

[0069] Ниже приведено подробное описание первого варианта воплощения настоящего изобретения посредством примеров и сравнительных примеров, однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1

[0070] Сначала приведено описание примера 1(A). Плоскую пластину металлического вольфрама нагревали до 100°C в кислородосодержащем потоке газа аргона (концентрация кислорода: 1% по объему; расход: 15 см³/мин (1 атм, 25°C)), затем нагревали до 1100°C при скорости подъема температуры 550°C/час в потоке газа аргона, далее выдерживали при 1100°C в течение 2 часов, а после этого охлаждали до комнатной температуры, при этом на плоской пластине металлического вольфрама сформировались нитевидные кристаллы оксида вольфрама. Отметим, что такой полученный электрод, в котором нитевидные кристаллы оксида вольфрама были сформированы на плоской пластине металлического вольфрама, называется прекомпозитным электродом. Прекомпозитный электрод имеет размер 1 см × 1 см и толщину 0,1 мм.

[0071] Снимок в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) сечения полученного прекомпозитного электрода показан на фиг.1(a), а снимок сверху в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) полученного прекомпозитного электрода показан на фиг.1(b).

[0072] Более того, когда сформированные нитевидные кристаллы изучили с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD), было подтверждено, что нитевидные кристаллы содержали W₁₈O₄₉ в качестве основного компонента. Более того, средняя длина сформированных нитевидных кристаллов составила 30 мкм.

[0073] Полученный прекомпозитный электрод и Pt в качестве противоположного электрода погружали в электролитическую ванну со смешанным водным раствором 1 моль/л MnSO₄ и 1 моль/л Na₂SO₄ и подвергали электролитическому осаждению при плотности тока 25 мА/см² в течение 2 минут, при этом сформировали слой покрытия из оксида марганца и получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0074] СЭМ-снимок сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.2.

[0075] Используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, оценивали рабочие характеристики композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0076] Вольтамперная характеристика композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показана на фиг.3.

[0077] Более того, для сравнения, используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру заменили на полученный в этом примере прекомпозитный электрод, оценивали рабочие характеристики полученного в этом примере прекомпозитного электрода испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0078] Вольтамперная характеристика полученного прекомпозитного электрода показана на фиг.4.

[0079] Из фиг.3 и фиг.4 понятно, что композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии (фиг.3) в примере 1(А), который подпадает под объем настоящего изобретения, сохраняет высокую емкость по сравнению с полученным в примере 1(А) прекомпозитным электродом (фиг.4), который не подпадает под объем настоящего изобретения. Более того, из фиг.2 понятно, что слой покрытия сформирован без полного заполнения зазоров между нитевидными кристаллами. Кроме того, на вольтамперных характеристиках (фиг.9) сравнительного примера 1, который будет описан позже, пики при вызывающем емкость потенциале, очевидно, не появляются, и отмечена задержка реагирования. В противоположность этому, в композитном электроде для устройства аккумулирования электроэнергии (фиг.3) в примере 1(А), который подпадает под объем настоящего изобретения, пики при вызывающем емкость потенциале могут быть подтверждены при той же самой скорости сканирования аналогично до такого процесса формирования состава, и, соответственно, было подтверждено, что композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 1(А) имел превосходное реагирование.

[0080] Далее приведено описание примера 1(B). Повторяли операции, подобные операциям примера 1(А), за исключением того, что время электролитического осаждения установили на 1 час, при этом получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0081] СЭМ-снимок сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.5.

[0082] Используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, оценивали рабочие характеристики композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0083] Вольтамперная характеристика композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показана на фиг.6.

[0084] Из фиг.6 и фиг.4 понятно, что окно потенциалов расширено в композитном электроде для устройства аккумулирования электроэнергии (фиг.6) в примере 1(B), который подпадает под объем настоящего изобретения, по сравнению с полученным в примере 1(А) прекомпозитным электродом (фиг.4), который не подпадает под объем настоящего изобретения. Более того, из фиг.5 было подтверждено, что слой покрытия сформирован так, что по существу полностью заполнились зазоры между нитевидными кристаллами и что форма кривой вольтамперной характеристики была присуща оксиду марганца.

Пример 2

[0085] Плоскую пластину металлического вольфрама нагревали до 100°C в кислородосодержащем потоке газа аргона (концентрация кислорода: 1% по объему; расход: 5 см³/мин (1 атм, 25°C)), затем нагревали до 1100°C при скорости подъема температуры 550°C/час в потоке газа аргона, далее выдерживали при 1100°C в течение 2 часов, а после этого охлаждали до комнатной температуры, при этом на плоской пластине металлического вольфрама сформировались нитевидные кристаллы оксида вольфрама.

[0086] СЭМ-снимок сечения полученного прекомпозитного электрода показан на фиг.7(a). Когда нитевидные кристаллы изучили с помощью XRD, было подтверждено, что нитевидные кристаллы содержали W₁₈O₄₉ в качестве основного компонента. Более того, средняя длина нитевидных кристаллов составила 30 мкм.

[0087] Полученный прекомпозитный электрод и Pt в качестве противоположного электрода погружали в электролитическую ванну с водным раствором 1 моль/л VOSO₄ и подвергали электролитическому осаждению при плотности тока 25 мА/см² в течение 2 часов, при этом сформировали слой покрытия из оксида ванадия и получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0088] СЭМ-снимок сечения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.7(b). Отметим, что во время получения СЭМ-снимка сечения с фиг.7(b) образец был укреплен смолой и его сечение было отполировано.

[0089] Используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, оценивали рабочие характеристики композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0090] Более того, для сравнения, используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру заменили на полученный в этом примере прекомпозитный электрод, оценивали рабочие характеристики полученного в этом примере прекомпозитного электрода испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0091] Вольтамперные характеристики полученного композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии и полученного прекомпозитного электрода показаны на фиг.8.

[0092] Из фиг.8 понятно, что композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 2, который подпадает под объем настоящего изобретения, сохраняет высокую емкость по сравнению с полученным в примере 2 прекомпозитным электродом, который не подпадает под объем настоящего изобретения. Более того, из фиг.7(b) понятно, что слой покрытия сформирован без полного заполнения зазоров между нитевидными кристаллами. Кроме того, на вольтамперных характеристиках (фиг.9) сравнительного примера 1, который будет описан позже, пики при вызывающем емкость потенциале, очевидно, не появляются, и отмечена задержка реагирования. В противоположность этому, в композитном электроде для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 2, который подпадает под объем настоящего изобретения, пики при вызывающем емкость потенциале могут быть подтверждены при той же самой скорости сканирования аналогично до процесса формирования состава, и, соответственно, было подтверждено, что композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 2 имел превосходное реагирование.

Сравнительный пример 1

[0093] Таблеточный электрод из оксида вольфрама изготовили смешиванием активного вещества, электропроводящей добавки и связующего друг с другом в массовом отношении 8:1:1, причем активное вещество было нитевидными кристаллами оксида вольфрама, содержащими W₁₈O₄₉ в качестве основного компонента, проводящей добавкой была ацетиленовая сажа, а связующим был политетрафторэтилен (ПТФЭ).

[0094] Используя элемент трехэлектродного типа, в котором полученный таблеточный электрод был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, оценивали рабочие характеристики таблеточного электрода испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0095] Вольтамперные характеристики полученного таблеточного электрода показаны на фиг.9.

[0096] Из фиг.3, фиг.6, фиг.8 и фиг.9 понятно, что в то время как пики при вызывающем емкость потенциале, очевидно, не появляются и отмечена задержка реагирования на вольтамперных характеристиках сравнительного примера 1 (фиг.9), который не подпадает под объем настоящего изобретения, пики могут быть подтверждены при той же самой скорости сканирования аналогично до процесса формирования состава в примере 1(A) (фиг.3) и примере 2 (фиг.8), которые подпадают под объем настоящего изобретения, и, соответственно, в них продемонстрировано превосходное реагирование. В частности, в отношении примера 2 (фиг.8) понятно, что емкость на единицу площади электрода увеличена. Более того, понятно, что пример 1(B) (фиг.6) имеет более широкий используемый диапазон напряжений электрода, чем сравнительный пример 1 (фиг.9). Исходя из этих результатов, можно сказать, что становится возможным создание устройства аккумулирования электроэнергии, которое удовлетворяет желаемым рабочим характеристикам (диапазону напряжений, где желательно вызывать емкость, и реагированию) посредством регулирования условий формирования состава для электрода по настоящему изобретению.

Второй вариант воплощения

Ниже приведено подробное описание композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения, способа получения композитного электрода и устройства аккумулирования электроэнергии.

Сначала приведено подробное описание композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения.

[0097] Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения включает в себя: подложку; нитевидные кристаллы или волокна, которые сформированы на поверхности подложки и содержат по меньшей мере одно из металла и соединения металла; и слой покрытия, который сформирован на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон, содержит активное вещество и имеет вогнутости и выпуклости на своей поверхности.

При такой конфигурации площадь поверхности слоя покрытия увеличена от нескольких раз до нескольких десятков раз, чем в случае только таких нитевидных кристаллов, у которых поверхности плоские, и может быть вызвана высокая емкость. Более того, когда площадь поверхности композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии увеличена слоем покрытия, продемонстрировано внутреннее сопротивление, почти эквивалентное внутреннему сопротивлению в случае морфологического контроля нитевидных кристаллов (контроля отношения ширины к длине нитевидных кристаллов), и возможно продемонстрировать превосходное реагирование.

[0098] Более того, в слое покрытия, имеющем на своей поверхности вогнутости и выпуклости, часть выступающих участков может соприкасаться с другими выступающими участками и поверхностью слоя покрытия. В этом случае можно также сказать, что слой покрытия, имеющий вогнутости и выпуклости на поверхности, является пористым слоем покрытия.

Более того, во втором варианте воплощения желательно, чтобы площадь поверхности активного вещества на единицу объема до формирования слоя покрытия была большей, чем площадь поверхности активного вещества на единицу объема после формирования слоя покрытия.

[0099] Например, в случае, когда на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон сформирован слой покрытия, выполненный из активного вещества, количество активного вещества увеличено без исключения. Однако если поверхность слоя покрытия не увеличена соответственно увеличению активного вещества, то трудно проявлять высокую емкость и превосходное реагирование. Такие высокая емкость и превосходное реагирование могут быть достигнуты формированием слоя покрытия, имеющего вогнутости и выпуклости на поверхностях нитевидных кристаллов или т.п.

[0100] Для того чтобы найти баланс между высокой емкостью и превосходным реагированием более высокого порядка, желательно, чтобы вогнутости и выпуклости на поверхности слоя покрытия, которые описаны выше, удовлетворяли условиям наличия форм, как описано ниже, с хорошим балансом.

[0101] Например, желательно, чтобы вогнутости и выпуклости были такими, в которых размерность диффузии из электролизного раствора к поверхности электрода является высокого порядка, и, в частности, имели линейную форму (игольчатую форму), полусферическую форму и точечную форму, а не плоскую форму. Более того, желательно, чтобы такие мельчайшие вогнутости и выпуклости были такими, в которых диффузионная длина внутри слоя покрытия является короткой, и, в частности, были мелкими. Кроме того, желательно, чтобы вогнутости и выпуклости были такими, которые уменьшают сопротивление во всем электроде и, в частности, у которых расстояние до токосъемников является коротким, другими словами, которые не являются длинными как одна структура.

[0102] Мельчайшие вогнутости и выпуклости сформированы на поверхности электрода как описано выше, при этом, например, диффузия ионов (например, Li⁺) в электролизном растворе становится плавной и, кроме того, пространство может быть эффективно использовано нитевидными кристаллами или т.п. Соответственно, сформирована структура с пространственным заполнением, показывающая превосходное реагирование.

Более того, во втором варианте воплощения желательно, чтобы прирост внутреннего сопротивления композитного электрода после формирования слоя покрытия был меньше, чем прирост внутреннего сопротивления после морфологического контроля нитевидного кристалла или волокна, причем морфологический контроль предназначен для установления площади поверхности нитевидного кристалла или волокна до формирования слоя покрытия при той же площади поверхности композитного электрода после формирования слоя покрытия.

[0103] Относительно легко увеличить площадь поверхности с до формирования слоя покрытия, например, до приблизительно 3,3 раза формированием слоя покрытия, имеющего вогнутости и выпуклости на поверхности.

[0104] В случае обеспечения эквивалентной площади поверхности только морфологическим контролем нитевидных кристаллов (то есть контролем отношения ширины к длине нитевидных кристаллов), например, предполагается: (1) продлить длину нитевидных кристаллов до приблизительно 3,3 раза, (2) утончить толщину нитевидных кристаллов до приблизительно 1/3,3 раза и плотно расположить нитевидные кристаллы аналогично обычным; и т.п. В случае (1), теоретически, сопротивление на нитевидный кристалл увеличивается до приблизительно 3,3 раза, а в случае (2), теоретически, сопротивление на нитевидный кристалл увеличивается до приблизительно 10 раз.

[0105] Однако в случае увеличения площади поверхности формированием слоя покрытия нет необходимости продлевать длину нитевидных кристаллов, а возможно подавить прирост внутреннего сопротивления до низкого уровня. Соответственно, полученный электрод становится способным вызывать высокую емкость и превосходное реагирование.

[0106] Слой покрытия конкретно не ограничен при условии, что слой покрытия сформирован на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон, содержит активное вещество и имеет вогнутости и выпуклости на своей поверхности. Например, желательно, чтобы слой покрытия был сформирован на по существу всех поверхностях нитевидных кристаллов или волокон. При такой конфигурации, в случае, когда нитевидные кристаллы используют при потенциале, превышающем стабильный диапазон потенциалов, проявленные настоящим изобретением эффекты могут быть продемонстрированы более стабильно. Однако настоящее изобретение не ограничено этим, и, например, такой слой покрытия, который сформирован на части поверхностей нитевидных кристаллов или волокон, также включен в объем настоящего изобретения.

Способ получения

Далее приведено подробное описание способа получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения.

[0107] Способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения является по существу подобным способу получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно первому варианту воплощения, и далее описаны только различия между ними.

[0108] Способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения является вторым вариантом воплощения способа получения вышеуказанного композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии и представляет собой способ получения, включающий в себя следующие этапы (1) и (2):

[0109] (1) этап осуществления термической обработки исходного материала или предшественника подложки, содержащего составляющий металл нитевидных кристаллов или волокон, в окислительной атмосфере и формирования нитевидных кристаллов или волокон на подложке; и

(2) после этапа (1) этап формирования содержащего активное вещество слоя покрытия, имеющего вогнутости и выпуклости на поверхностях нитевидных кристаллов или волокон.

По такой методике может быть получен желаемый композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

[0110] На вышеописанном этапе (2) формирование слоя покрытия может быть осуществлено, например, с использованием метода электролитического осаждения, золь-гель метода, метода химического осаждения из паровой фазы (CVD), метода физического осаждения из паровой фазы (PVD), метода нанесения покрытия центрифугированием, метода нанесения покрытия распылением, метода нанесения покрытия погружением и т.п. Более того, может быть надлежащим образом выбран метод, подходящий для состава и характеристик слоя покрытия.

[0111] Среди них желательно использовать метод электролитического осаждения. Например, в случае формирования активного вещества, такого как оксид, электропроводность которого не особенно высока, когда содержащий активное вещество слой покрытия формируют на поверхностях таких проводящих нитевидных кристаллов, электропроводность поверхностей иногда уменьшается. Соответственно, когда слой покрытия осажден в некоторой степени, скорость его роста уменьшается, и становится легко управлять формированием содержащего активное вещество слоя покрытия, имеющего вогнутости и выпуклости на поверхности.

[0112] Таким образом, может быть легко получен композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, который может демонстрировать стабильные рабочие характеристики.

[0113] Отметим, что время осаждения и плотность тока могут быть надлежащим образом отрегулированы в соответствии с составляющими компонентами слоя покрытия. Например, в случае формирования слоя покрытия, который содержит оксид ванадия VO_x (VO₂, V₂O₃, V₂O₅ и т.п.) в качестве активного вещества и имеет вогнутости и выпуклости на поверхности, желательно осуществлять электролитическое осаждение, при котором плотность тока установлена в диапазоне от 0,1 до 100 мА/см². В случае когда плотность тока чрезвычайно большая, становится трудно управлять слоем покрытия из-за возникновения побочной реакции и т.п., и, кроме этого, ухудшаются свойства поверхности, иногда становится невозможно осуществлять высокоскоростной заряд/разряд композитного электрода. Между тем, в случае когда плотность тока низкая, требуется чрезвычайно длительное время для осаждения, а это нежелательно. Время осаждения должно быть определено в соответствии с плотностью тока, но предпочтительно составляет в диапазоне от 6 минут до 100 часов.

Устройство аккумулирования электроэнергии

Далее ниже приведено описание устройства аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения.

[0114] Устройство аккумулирования электроэнергии согласно второму варианту воплощения включает в себя: вышеуказанный композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии; и электролит. Устройство аккумулирования электроэнергии по второму варианту воплощения является в основном таким же, как и устройство аккумулирования электроэнергии по первому варианту воплощения, и, соответственно, его подробности опущены.

Ниже приведено более подробное описание второго варианта воплощения настоящего изобретения посредством примеров и сравнительных примеров; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 3

[0115] Плоскую пластину металлического вольфрама нагревали до 100°C в кислородосодержащем потоке газа аргона (концентрация кислорода: 1% по объему; расход: 15 см³/мин (1 атм, 25°C)), затем нагревали до 1100°C при скорости подъема температуры 550°C/час в потоке газа аргона, далее выдерживали при 1100°C в течение 2 часов, а после этого охлаждали до комнатной температуры, при этом на плоской пластине металлического вольфрама сформировались нитевидные кристаллы оксида вольфрама. Отметим, что такой полученный электрод, в котором нитевидные кристаллы оксида вольфрама были сформированы на плоской пластине металлического вольфрама, называется прекомпозитным электродом. Прекомпозитный электрод имеет размер 1 см × 1 см и толщину 0,1 мм.

[0116] Снимок в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) сечения полученного прекомпозитного электрода показан на фиг.10(a), а снимок в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) сверху полученного прекомпозитного электрода показан на фиг.10(b).

[0117] Более того, когда сформированные нитевидные кристаллы изучили с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD), было подтверждено, что нитевидные кристаллы содержали W₁₈O₄₉ в качестве основного компонента. Более того, средняя длина сформированных нитевидных кристаллов составила 30 мкм.

Полученный прекомпозитный электрод и Pt в качестве противоположного электрода погружали в электролитическую ванну с водным раствором 1 моль/л VOSO₄ и подвергали электролитическому осаждению при плотности тока 2,5 мА/см² в течение 2 часов, при этом получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0118] СЭМ-снимок сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.11.

Пример 4

[0119] Полученный в примере 3 прекомпозитный электрод и Pt в качестве противоположного электрода погружали в электролитическую ванну с водным раствором 1 моль/л VOSO₄ и подвергали электролитическому осаждению при плотности тока 5 мА/см² в течение 1 часа, при этом получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0120] СЭМ-снимок сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.12.

Пример 5

[0121] Полученный в примере 3 прекомпозитный электрод и Pt в качестве противоположного электрода погружали в электролитическую ванну с водным раствором 1 моль/л VOSO₄ и подвергали электролитическому осаждению при плотности тока 10 мА/см² в течение 0,5 часа, при этом получили композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру.

[0122] СЭМ-снимок сверху композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по этому примеру показан на фиг.13.

Оценка рабочих характеристик (1)

[0123] Используя каждый из элементов трехэлектродного типа, в каждом из которых композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по любому из вышеописанных примеров 3-5 был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, оценивали рабочие характеристики композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в каждом примере испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0124] Вольтамперные характеристики композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии по вышеописанным примерам 3-5 показаны на фиг.14-16.

[0125] Более того, для сравнения, используя элемент трехэлектродного типа, в котором композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по примеру 3 заменили на полученный в примере 3 прекомпозитный электрод, оценивали рабочие характеристики полученного в примере 3 прекомпозитного электрода испытанием на заряд/разряд и циклической вольтамперометрией (CV).

[0126] Вольтамперная характеристика полученного в примере 3 прекомпозитного электрода показана на фиг.17.

[0127] Из фиг.11-13 и фиг.14-16 предполагается, что, когда плотность тока во время электролитического осаждения высокая, поверхность электрода сглажена, и степень осаждения ванадия уменьшена из-за побочной реакции.

[0128] Между тем предполагается, что в случае, когда плотность тока во время электролитического осаждения низкая, площадь поверхности расширяется, а диффузионная длина в твердом теле увеличивается, и, соответственно, характеристики высокоскоростного заряда/разряда хуже, даже если сохранена емкость.

[0129] Более того, из фиг.14-17 понятно, что по сравнению с полученным в примере 3 прекомпозитным электродом (фиг.17), который не подпадает под объем настоящего изобретения, в каждом из композитных электродов для устройства аккумулирования электроэнергии (фиг.14-16) в примерах 3-5, которые подпадают под объем настоящего изобретения, площадь поверхности увеличена и емкость повышена.

Оценка рабочих характеристик (2)

Используя каждый из элементов трехэлектродного типа, в каждом из которых композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по любому из примеров 3-5 или полученный в примере 3 прекомпозитный электрод был испытываемым электродом, литиевая фольга была вспомогательным электродом и электродом сравнения, а электролизный раствор был раствором, полученным растворением перхлората лития до 1 моль/л в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и диметилкарбоната (ДМК) друг с другом в объемном отношении 50:50, осуществляли оценку характеристик скорости заряда. Отметим в отношении определения скорости заряда, что зарядки постоянным током (силой: 1С) задавали индивидуально при 1,03 мА для электрода, подвергнутого электролитическому осаждению при 2,5 мА/см², при 0,99 мА - для электрода, подвергнутого электролитическому осаждению при 5 мА/см², и при 0,91 мА - для электрода, подвергнутого электролитическому осаждению при 10 мА/см². Заряды всегда осуществляли при 1С. Что касается токов во время заряда, то значения тока, подобные его значениям во время разряда, задавали как 1С. Один цикл выполняли, начиная разряд постоянным током 1С и давая истечь 3 часам в качестве времени релаксации после разряда. Затем плотность тока повышали для каждого цикла и повторяли заряд постоянным током, а затем оценивали изменение емкости (коэффициент сохранения) по мере повышения скорости, взяв емкость при 1С за 100%.

[0130] Полученные результаты емкостных характеристик показаны на фиг.18.

Из фиг.18 понятно, что емкостные характеристики композитных электродов для устройства аккумулирования электроэнергии в примерах 3-5 изменяются из-за условий их электролитического осаждения.

Оценка рабочих характеристик (3)

Более того, измерили импедансы композитных электродов для устройства аккумулирования электроэнергии в примерах 3-5 и полученного в примере 3 прекомпозитного электрода при следующих условиях. В частности, используя литиевую фольгу в качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения и используя в качестве электролизного раствора раствор, полученный растворением LiBF₄ в растворителе, полученном смешиванием этиленкарбоната (ЭК) и пропиленкарбоната (ПК) друг с другом в объемном отношении 50:50, так что концентрация LiBF₄ могла стать 2 моль/л, оценивали импедансы методом переменнотоковой импедансометрии в случае подачи разности потенциалов 10 мВ с частотой от 1 МГц до 0,1 Гц при напряжении разомкнутой цепи (OCP).

[0131] В отношении композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 3 и полученного в примере 3 прекомпозитного электрода полученные результаты показаны на фиг.19.

Из фиг.19 понятно, что по сравнению с полученным в примере 3 прекомпозитным электродом, который не подпадает под объем настоящего изобретения, композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии в примере 3, который подпадает под объем настоящего изобретения, демонстрирует эквивалентное внутреннее сопротивление (IR) и имеет превосходное реагирование.

[0132] Выше было приведено описание настоящего изобретения посредством нескольких вариантов воплощения и примеров; однако настоящее изобретение не ограничено ими и поддается изменению различными путями в пределах объема сущности настоящего изобретения.

[0133] Например, в вышеописанных вариантах воплощения было приведено описание того случая, когда композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии применен в литий-ионном аккумуляторе. Однако композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии может также быть применен в конденсаторе с двойным электрическим слоем, электрохимическом конденсаторе и других заряжаемых устройствах аккумулирования электроэнергии.

[0134] Все содержимое заявки на патент Японии № 2008-275610 (поданной 27 октября 2008 г.) и заявки на патент Японии № 2009-119613 (поданной 18 мая 2009 г.) включено сюда по ссылке и защищено от неправильного перевода и неупоминаний.

Промышленная применимость

[0135] В соответствии с настоящим изобретением принята такая конфигурация, которая включает в себя: подложку; нитевидные кристаллы или волокна, которые сформированы на подложке и выполнены из по меньшей мере одного из металла и соединения металла; и содержащий активное вещество слой покрытия, сформированный на по меньшей мере части поверхностей нитевидных кристаллов или волокон. Соответственно, может быть предоставлен композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, который способен вызывать высокую емкость и превосходное реагирование, способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии и устройство аккумулирования электроэнергии, использующее композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии.

Изобретение относится к композитному электроду для устройства аккумулирования электроэнергии. Композитный электрод включает в себя: подложку; нитевидный кристалл или волокно и слой покрытия. Нитевидный кристалл или волокно выполнен(о) из оксида вольфрама или оксида молибдена и сформирован(о) на подложке. Слой покрытия содержит активное вещество и сформирован на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна. Поверхности слоя покрытия имеют вогнутости и выпуклости. Устройство аккумулирования электроэнергии содержит композитный электрод, описанный выше, и электролит. Способ получения композитного электрода содержит этапы термической обработки исходного материала, затем формирования слоя покрытия, содержащего активное вещество, методом электролитического осаждения. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 19 ил.

1. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, содержащий:
подложку;
нитевидный кристалл или волокно, выполненный(ое) из оксида вольфрама или оксида молибдена, причем нитевидный кристалл или волокно сформирован(о) на подложке; и
слой покрытия, содержащий активное вещество, которое содержит в качестве основного компонента оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из марганца, никеля, индия, ванадия, кобальта, титана и рутения, причем слой покрытия сформирован на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна,
при этом на поверхности слоя покрытия имеются вогнутости и выпуклости.

2. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом нитевидный кристалл или волокно имеет более высокую электропроводность, чем активное вещество.

3. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом слой покрытия сформирован на, по существу, всей поверхности нитевидного кристалла или волокна.

4. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом имеется множество нитевидных кристаллов или множество волокон, и имеются зазоры между участками слоя покрытия, сформированного на поверхностях соседних нитевидных кристаллов или волокон.

5. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом площадь поверхности активного вещества на единицу объема до формирования слоя покрытия является большей, чем площадь поверхности активного вещества на единицу объема после формирования слоя покрытия.

6. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом прирост внутреннего сопротивления композитного электрода после формирования слоя покрытия является меньшим, чем прирост внутреннего сопротивления после морфологического контроля нитевидного кристалла или волокна, причем морфологический контроль предназначен для установления площади поверхности нитевидного кристалла или волокна до формирования слоя покрытия при той же площади поверхности композитного электрода после формирования слоя покрытия.

7. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом нитевидный кристалл или волокно имеет структуру W₁₈O₄₉ в качестве основного компонента.

8. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом подложка выполнена из по меньшей мере одного из сплава и керамики, содержащих по меньшей мере один из вольфрама и молибдена.

9. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом подложка имеет на своей поверхности металлический слой, содержащий по меньшей мере один из вольфрама и молибдена.

10. Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по п.1, при этом на поверхности слоя покрытия имеются иглообразные вогнутости и выпуклости.

11. Устройство аккумулирования электроэнергии, содержащее: композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии по любому из пп.1-10; и
электролит.

12. Устройство аккумулирования электроэнергии по п.11, при этом электролит является неводным электролизным раствором.

13. Устройство аккумулирования электроэнергии по п.11, при этом электролит является твердым или гелеобразным.

14. Способ получения композитного электрода для устройства аккумулирования электроэнергии, являющегося композитным электродом по любому из пп.1-10, содержащий этапы:
(1) осуществление термической обработки исходного материала или предшественника подложки, содержащего по меньшей мере один из вольфрама и молибдена, в окислительной атмосфере, и формирование нитевидного кристалла или волокна на подложке; и
(2) после этапа (1), формирование слоя покрытия, содержащего активное вещество, на по меньшей мере части поверхности нитевидного кристалла или волокна методом электролитического осаждения.