СИСТЕМА ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ И АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК H01M4/66 

ИНФОРМАЦИЯ О СОГЛАШЕНИИ О СОВМЕСТНОМ ИССЛЕДОВАНИИ

Заявленное изобретение выполнено в соответствии с соглашением о совместном исследовании между Нокиа Корпорейшн, Финляндия, и Кембриджским Университетом, Великобритания. Указанное соглашение о совместном исследовании было заключено до того, как было осуществлено заявленное изобретение, которое выполнено в результате деятельности, предпринятой в рамках указанного соглашения о совместном исследовании.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к системам для преобразования и аккумулирования энергии. В частности, указанное изобретение относится к системам для преобразования и аккумулирования энергии с использованием комплексных углеродных наноструктурированных материалов в качестве функциональных компонентов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Постоянно возрастающий спрос на портативные электронные устройства способствует осуществлению технологических усовершенствований в блоках преобразования и аккумулирования энергии в этих устройствах. При усовершенствовании блоков преобразования и аккумулирования энергии, таких как аккумуляторные батареи, важными факторами являются малый вес конструкции, большой срок службы, высокая удельная энергия, высокая удельная мощность и гибкость, чтобы удовлетворять различным требованиям к конструкции и мощности. Удельная энергия и удельная мощность являются двумя различными характеристиками устройств для аккумулирования энергии. Удельную энергию оценивают посредством длительности работы мобильного устройства, например, совершения телефонных звонков и загрузки данных, и длительности нахождения в режиме ожидания. Высокая удельная мощность необходима для обеспечения быстрых скачков тока в требующих повышенной мощности приложениях в таких устройствах, как, например, фотокамеры, накопители на жестких дисках, дисплеи с высоким разрешением и т.д. Примеры блоков преобразования и аккумулирования энергии, подходящих для портативных электронных устройств, включают литиево-ионные аккумуляторы, литиево-металлические аккумуляторы и суперконденсаторы.

Литиево-ионные аккумуляторы в настоящее время являются одним из самых распространенных типов твердотельных аккумуляторов для портативных электронных устройств с одним из лучших соотношений энергия/масса, отсутствием эффекта памяти и высокой долговечностью при хранении. Тремя основными функциональными компонентами литиево-ионного аккумулятора являются анод, катод и электролит, для которого могут быть использованы различные материалы. С коммерческой точки зрения, наиболее распространенным материалом для анода является графит. Катод может быть выполнен с использованием интеркалированных соединений лития, например кобальтита лития, фосфата лития-железа, перманганата лития и других.

Литиево-металлические аккумуляторы, или литий-металл-полимерные аккумуляторы, представляют собой перезаряжаемые аккумуляторы, которые являются развитием литиево-ионных аккумуляторов. Структура литиево-металлического аккумулятора включает литиево-металлический анод, полимерный композитный электролит и катод. Литиево-металлические аккумуляторы могут быть сформированы посредством складывания тонких пленок этих материалов вместе. Получившаяся в результате структура устройства является гибкой, упругой и прочной. Преимущества литий-металл-полимерной структуры в сравнении с традиционной литиево-ионной конструкцией включают низкую стоимость изготовления и более высокую устойчивость к физическим повреждениям.

Суперконденсаторы имеют сходство с обычными конденсаторами, за исключением того, что они обеспечивают очень высокую емкость в небольшом корпусе. Существует два типа суперконденсаторов - электрический двухслойный конденсатор и псевдоконденсатор. В электрическом двухслойном конденсаторе (electric double layer capacitor, EDLC) аккумулирование энергии осуществляется посредством статического заряда, а не электрохимического процесса, присущего аккумуляторам. Приложение разности потенциалов к положительной и отрицательной пластинам заряжает суперконденсатор. Хотя обычный конденсатор состоит из проводящей фольги и сухого разделителя, суперконденсатор пересекается с технологиями аккумуляторов посредством использования электродов и электролитов, аналогичных электродам и электролитам, используемым в литиево-ионных или литиево-металлических аккумуляторах. Следовательно, объединение аккумулятора и суперконденсатора в одном блоке представляет огромный интерес для достижения высокой удельной энергии и удельной мощности.

Блоки аккумулирования энергии с использованием комбинации аккумуляторов и конденсаторов были предложены и применены в электронных устройствах, но не было разработано ни одного комбинированного блока аккумулятора-суперконденсатора для заполнения области 1 на графике Рагона (Ragone) (графике зависимости удельной энергии от удельной мощности), как показано на фиг.1. Устройство, попадающее в эту область, является предпочтительным с прикладной точки зрения, поскольку оно обеспечивает очень высокую удельную энергию и в то же время очень высокую удельную мощность. В идеале, комбинированный аккумулятор-суперконденсатор должен обладать мощностью суперконденсатора и емкостью аккумулятора. Подобно конденсатору, он может быстро заряжаться, а затем разряжаться для доставки мощности. Подобно аккумулятору, он может аккумулировать и доставлять этот заряд в течение длительных периодов времени.

В последнее время наноструктурированные материалы используются в перезаряжаемых аккумуляторах в качестве катода или анода для увеличения емкости аккумулятора и срока его службы. Наноструктурированный углерод, например, углеродные нанотрубки (carbon nanotube, CNT), углеродные нанопроволоки (carbon nanowire, CNW), углеродные нанорога (carbon nanohorn, CNH) и углеродные нанолуковицы (carbon nano-onion, CNO) предлагают использовать для замены графита. Углеродная нанотрубка представляет собой высококристаллизованную трубчатую структуру углерода. Одна одностенная нанотрубка (single wall nanotube, SWNT) имеет диаметр около нескольких нанометров и длину до сотни микрон, многостенные нанотрубки (multiwall nanotube, MWNT), которые обычно формируются при вертикальном росте, имеют более значительный диаметр и равную или большую длину. Миллионы углеродных нанотрубок вместе могут формировать кластер макроскопического материала, который может быть использован на практике. Углеродные нанотрубки могут быть выращены на гладкой подложке с формированием слоя плотно упакованного, вертикально ориентированного пакета (морфологически подобного ворсу из волокон в ковре).

Углеродные нанорога CNH и углеродные нанолуковицы CNO представляют собой высококристаллизованные структуры углерода. Углеродные одностенные нанорога (SWCNH, single wall carbon nanohorn) сформированы из конусообразного полого кристаллита углерода (графена) около 2-3 нанометров длиной. Они агрегируют с образованием структур наночастиц, подобных георгину или бутону, с диаметром от 50 до 100 нанометров, и имеющих сферическую или близкую к сферической форму с наноконусами на поверхности (см. фиг.2). Углеродные нанолуковицы CNO представляют собой шарообразный кристаллит (фуллерены), где один углеродный шарик окружает другой углеродный шарик.

Преимущество использования углеродных нанорогов CNH и углеродных нанолуковиц CNO в устройствах для преобразования и аккумулирования энергии заключается не только в очень большой площади поверхности, но также в легкости проникновения в них газа и жидкости вследствие дефектов поверхности, щелей и отверстий в структурах кристаллической поверхности, естественным путем формируемых посредством процесса плавки погруженным дуговым разрядом. Углеродные нанорога CNH также главным образом применимы для процессов поверхностного поглощения из-за неравномерного диаметра по всей структуре конуса, что является следствием гексагонально-пентагонального распределения на поверхности вместо равномерной гексагональной структуры слоев чистого графена, как в графите или чистых углеродных нанотрубках. Конусы CNH формируются в виде конусов с определенными углами конусов, с фуллереновой полусферой на конце. Углы задаются в чистых структурах конусов как 19, 39, 60, 84 и 113 градусов, при этом чем больше угол конуса, тем короче наноконусы. Углеродные нанорога CNH могут быть сформированы посредством процесса лазерной абляции или процесса плавки погруженным дуговым разрядом.

В данном описании рассматривается комплексная углеродная наноструктура, которая включает слой частиц CNH (или CNO) на слое плотно упакованной и вертикально ориентированной структуры углеродных нанотрубок, выращенных на гибкой металлической подложке. Комплексная наноструктура CNT/CNH(CNO), таким образом, в результате может быть непосредственно использована для электродов в перезаряжаемых аккумуляторах и суперконденсаторах. Упомянутый процесс подходит для массового производства наноструктурированных углеродных материалов и массового производства рассмотренных выше блоков преобразования и аккумулирования энергии, включающих указанный наноструктурированный материал.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящего изобретения предложено устройство. Указанное устройство включает первый лист проводящего материала; лист вещества, помещенного на первый лист проводящего материала и способного проводить свободные ионы; и второй лист такого же или другого проводящего материала, помещенного на лист указанного вещества. По меньшей мере один из первого листа и второго листа включает слой металлической фольги, слой углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на слое металлической фольги, и слой углеродных наночастиц, помещенный на слой углеродных нанотрубок. Указанный слой углеродных наночастиц обращен к листу указанного вещества.

В устройстве указанный первый лист, лист указанного вещества и указанный второй лист образуют многослойный пакет, при этом устройство может дополнительно включать первый изолирующий лист и второй изолирующий лист, помещенные на внешних поверхностях многослойного пакета, соответственно.

Устройство может иметь ширину и длину, которые значительно больше его толщины. Устройство свернуто или сложено и затем герметизировано с образованием блока аккумулирования энергии.

Указанный блок аккумулирования энергии может быть перезаряжаемым аккумулятором, конденсатором или может функционировать в качестве гибридного аккумулятора-конденсатора, при этом первый и второй проводящие листы конфигурированы для контакта с внешним источником энергии или потребителем энергии.

Металлическая фольга может быть изготовлена из одного из следующих материалов: алюминия, меди, железа и сплавов алюминия, меди или железа. Толщина металлической фольги может составлять от 5 до 100 микрон.

Слой углеродных нанотрубок может быть непосредственно выращен на металлической фольге путем процесса, который включает нанесение катализатора на поверхность металлической фольги посредством низкотемпературного напыления катализатора; отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре. Первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

В устройстве лист вещества может включать лист микроперфорированной пластиковой пленки и электролит, помещенный на поверхностях указанной пластиковой пленки. Указанная микроперфорированная пластиковая пленка может представлять собой мембрану, изготовленную из полиэтилена (РЕ) - полипропилена (РР). Указанный электролит может представлять собой композитный материал из соли лития и одного из следующих полимеров: этиленкарбоната (ЕС), диэтиленкарбоната (DC) и пропиленкарбоната (PC). Или указанный электролит может представлять собой ионный электролит, жидкий при комнатной температуре. Указанный ионный электролит, жидкий при комнатной температуре, может включать хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIM][Cl]), 1-25% целлюлозы и соль лития.

Углеродные нанотрубки в слое углеродных нанотрубок по меньшей мере частично ориентированы в направлении, которое может быть по меньшей мере приблизительно перпендикулярно поверхности металлической фольги. Углеродные наночастицы обычно представляют собой углеродные нанорога или углеродные нанолуковицы, но любые другие углеродные нано- или микрочастицы (например, нанокартофелины (nanopotato, NP)) формируемые в результате процесса плавки погруженным дуговым разрядом, могут использоваться в дополнение к указанным углеродным нанорогам или углеродным нанолуковицам.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложен способ формирования слоя углеродной наноструктуры на гибкой металлической фольге. Указанный процесс включает нанесение катализатора на поверхность металлической фольги посредством низкотемпературного напыления катализатора; отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре. При этом первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

Указанный процесс может дополнительно включать помещение слоя углеродных наночастиц на поверхность углеродных нанотрубок. Указанные углеродные наночастицы могут представлять собой углеродные нанорога, углеродные нанолуковицы или комбинацию двух или более видов углеродных наночастиц.

Металлическая фольга может быть изготовлена из одного из следующих материалов: алюминия, меди, железа и сплавов алюминия, меди или железа. Толщина металлической фольги может составлять от 5 до 100 микрон.

Катализатор может включать один из следующих материалов: железо, никель и кобальт. Частицы в катализаторе имеют размер не меньше 50 нм.

Указанные углеродные нанотрубки могут быть выращены до длины от 10 до 100 микрон. Углеродные нанотрубки, выращенные на металлической фольге, по меньшей мере частично ориентированы в направлении, которое по меньшей мере приблизительно перпендикулярно поверхности металлической фольги.

Указанный процесс по меньшей мере частично выполняется в системе химического осаждения из газовой фазы.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ. Указанный способ включает обеспечение наличия первого листа проводящего материала; помещение листа вещества на первый лист проводящего материала, причем указанное вещество способно проводить свободные ионы; и помещение второго листа такого же или другого проводящего материала на лист указанного вещества. По меньшей мере один из первого листа и второго листа включает слой металлической фольги, слой углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на слое металлической фольги, и слой углеродных наночастиц, помещенный на слой углеродных нанотрубок. Указанный слой углеродных наночастиц обращен к листу указанного вещества.

В указанном способе указанный первый лист, лист указанного вещества и указанный второй лист образуют многослойный пакет, при этом способ дополнительно включает помещение первого изолирующего листа и второго изолирующего листа на внешние поверхности многослойного пакета, соответственно.

Ширина и длина указанного многослойного пакета могут быть значительно больше его толщины, при этом способ дополнительно включает свертывание или складывание многослойного пакета и герметизацию свернутого или сложенного многослойного пакета с образованием блока аккумулирования энергии.

Указанный блок аккумулирования энергии может представлять собой перезаряжаемый аккумулятор или конденсатор, или может функционировать в качестве гибридного аккумулятора-конденсатора, при этом указанный способ может также включать соединение первого и второго проводящих листов с внешним источником энергии или потребителем энергии.

Слой углеродных нанотрубок выращивают непосредственно на слое металлической фольги посредством процесса, который включает нанесение катализатора на поверхность металлической фольги посредством низкотемпературного напыления катализатора; отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре. При этом первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

Вышеуказанный процесс может дополнительно включать помещение слоя углеродных наночастиц на поверхность углеродных нанотрубок. Указанные углеродные наночастицы могут представляьт собой углеродные нанорога, углеродные нанолуковицы или комбинацию двух или более видов углеродных наночастиц. Процесс выращивания слоя углеродных нанотрубок может быть по меньшей мере частично выполнен в системе химического осаждения из газовой фазы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из рассмотрения последующего подробного описания, представленного в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых:

фиг.1 представляет собой график Рагона, иллюстрирующий текущий уровень техники в системах преобразования и аккумулирования энергии;

фиг.2 схематически иллюстрирует наночастицы CNH;

фиг.3а схематически иллюстрирует слой ориентированных углеродных нанотрубок, выращенных на гибкой подложке из металлической фольги;

фиг.3b схематически иллюстрирует слой углеродных наночастиц, размещенных на ориентированных углеродных нанотрубках;

фиг.4 схематически иллюстрирует тонкопленочную структуру для аккумулирования энергии;

фиг.5а и 5b иллюстрируют механизмы заряда и разряда литиево-ионного аккумулятора, в котором анод включает комплексную наноструктуру CNT/CNH(CNO);

фиг.6 схематически иллюстрирует литиево-металлический аккумулятор, в котором катод включает комплексную наноструктуру CNT/CNH(CNO);

фиг.7 схематически иллюстрирует электрохимический конденсатор с двойным слоем (EDLC), в котором один или оба электрода включают комплексную наноструктуру CNT/CNH(CNO);

фиг.8 иллюстрирует пример сердцевины тонкопленочного литиево-металлического/литиево-ионного аккумулятора, который сформирован путем свертывания многослойного тонкопленочного пакета; и

фиг.9 представляет данные циклической вольтамперометрии конденсаторов EDLC, выполненных с использованием коллектора заряда на основе CNT и коллектора заряда на основе CNT/CNH в сравнении с коллекторами, выполненными с использованием графитового коллектора заряда.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Ориентированные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) могут быть выращены на различных электродах, представляющих собой коллекторы заряда, например, графите, алюминии (Al), меди (Cu), стали и полупроводниках, например, кремнии (Si). На фиг.3а схематически показан лист плотноупакованных вертикально ориентированных углеродных нанотрубок 10 на подложке 20. Для достижения максимальной площади поверхности, в идеале, углеродные нанотрубки в листе углеродных нанотрубок должны быть плотно упакованы (одна нанотрубка должна быть расположена рядом с другой нанотрубкой с промежутком между ними, приблизительно равным размеру иона лития Li) и ориентированы перпендикулярно или приблизительно перпендикулярно поверхности подложки. Вследствие непосредственного выращивания углеродных нанотрубок на гибкой проводящей подложке, нет необходимости удалять углеродные нанотрубки с подложки для применения, и подложка может быть непосредственно использована в тех устройствах аккумулирования энергии, компоненты которых должны быть сложены или свернуты для минимизации общего объема указанных устройств. Это не только упрощает процесс изготовления, но также делает его более экономически эффективным.

Выращивание углеродных нанотрубок на подложке предпочтительно осуществляется способом низкотемпературного плазменного химического осаждения из газовой фазы (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD). Процесс осаждения использует наночастицы металлического катализатора для взаимодействия с углеводородным газом. В процессе осаждения катализатор разлагает углеводородный газ с образованием углерода и водорода. Углерод разлагается на частицы и осаждается из окружающей его среды в виде углеродных нанотрубок. Таким образом, катализатор выполняет роль «шаблона», по которому формируются углеродные нанотрубки, и, путем управления размером частиц катализатора и временем реакции, можно подстраивать диаметр и длину нанотрубки в соответствии с необходимостью. Углеродные нанотрубки по сравнению с твердыми углеродными нанопроволоками формируются, когда размер частиц катализатора составляет 50 нм и меньше.

Обычно температура выращивания CVD выше 700°C, что позволяет использовать много подложек. В настоящем изобретении ориентированные углеродные нанотрубки выращивают непосредственно на тонкой и гибкой металлической фольге при температуре не выше 550°C.

Металлическую фольгу вырезают в соответствии с необходимым размером и последовательно очищают ацетоном и изопропанолом по 5 минут в ультразвуковой ванне, после чего промывают деионизированной водой и высушивают в потоке азота. Металлическая фольга может быть изготовлена из различных металлов или сплавов, например алюминия, меди или нержавеющей стали, предпочтительно, из алюминия или меди. Стандартная металлическая фольга может быть изготовлена различными способами, известными в уровне техники, так что обычно эта фольга является доступной для приобретения. Толщина металлической фольги составляет от 5 до 100 мкм, при условии что она имеет достаточную механическую прочность и требуемую гибкость. Количество примесей в металлической фольге должно быть достаточно низким, чтобы они не препятствовали росту углеродных нанотрубок и не загрязняли оборудование для выращивания.

Перед выращиванием углеродных нанотрубок слой катализатора осаждают на поверхность подложки. Подходящие для этого катализаторами являются железо (Fe), никель (Ni) и кобальт (Co). Выращивание углеродных нанотрубок выполняется в кварцевой вакуумной камере системы химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD). Одним из примеров серийно выпускаемой системы CVD является плазменная усовершенствованная система химического осаждения из газовой фазы фирмы AIXTRON Nanoinstruments. Одну или более покрытых катализатором подложек помещают на резистивно нагреваемую графитовый столик в кварцевой камере. Температура выращивания регулируется термопарой, прикрепленным к поверхности графитового столика. Подложки из металлической фольги нагревают в атмосфере газообразного аммиака (NH₃) до 450°C и отжигают при указанной температуре в течение заранее заданного периода времени.

После отжига температура графитового столика увеличивается до 520°C (для алюминиевой фольги) или 540°C (для медной фольги), и подается ацетилен (C₂H₂) в качестве исходного углеродного сырья для выращивания углеродных нанотрубок. После того, как углеродные нанотрубки вырастут до требуемой длины, подложки охлаждают до комнатной температуры. В конце процесса выращивания нанотрубок подается газообразный азот. Согласно наблюдениям за пятнадцать минут выращивания углеродные нанотрубки могут вырасти до 30-40 мкм на алюминиевой фольге и до 70-80 мкм на медной фольге.

Комплексная структура «углеродные наночастицы на гибком слое CNT» формируется с использованием в качестве основы наноструктуры CNT непосредственно после ее выращивания. Это приводит к значительному увеличению площади поверхности электрода. Углеродные наночастицы, например CNH, CNO и комбинация двух или более видов наночастиц, могут быть получены с использованием двух известных способов: 1) лазерной абляции графитового стержня в камере с атмосферой инертного газа; или 2) способа плавки погруженным дуговым разрядом, при котором на металлический стержень, помещенный в жидкость рядом с графитовым стержнем, подается высокое напряжение. В данной заявке наночастицы CNH/CNO получают с использованием способа дугового разряда в водной/азотной естественной камере, но также могут быть применены и другие способы.

В качестве жидкостей обычно используют деионизированную воду для наночастиц CNO и жидкий азот для наночастиц CNH. Наночастицы CNH получают способом плавки погруженным дуговым разрядом в жидком азоте и рассеивания их в воде. Для способа плавки погруженным дуговым разрядом требуется только источник постоянного тока, углеродные электроды и жидкий азот. Этот способ очень прост и экономически сравним с традиционными способами, используемыми для получения углеродных наноструктур, таких как фуллерены и нанотрубки. Возможность производить значительное количество SWNH экономически эффективным способом является важным фактором для их использования в приложениях для аккумулирования энергии, требующих большого количества (килограммов) наночастиц.

Дуговой разряд постоянного тока генерируется между двумя графитовыми электродами, погруженными в жидкий азот объемом 2000 см³ в сосуде Дьюара из нержавеющей стали. Дуговой разряд инициируется в жидком азоте посредством соприкосновения графитового анода с чистотой 99,99% (диаметром 3 мм) с графитовым катодом (диаметр конца электрода 12 мм) аналогичной чистоты. Напряжение и ток дугового разряда составляют обычно 34 В и 50 А, соответственно, но могут регулироваться для достижения максимальной производительности. Промежуток между электродами сохраняется постоянным и равным приблизительно 1 мм путем непрерывного перемещения анода во время эксперимента для поддержания стабильного разряда. Дуговой разряд в жидком азоте является бурным, и рядом с областью разряда наблюдается густой черный дым. Скорость испарения жидкого азота составляет около 200 см³/мин, а скорость расхода анода составляет около 375,3 мг/мин. В отличие от дугового разряда в воде, продукты реакции после дугового разряда в жидком азоте оседают исключительно на дне изолированного сосуда Дьюара. Продукты реакции состоят из нанотрубок MWNT, аморфного углерода и агрегатов SWNH. Средний диаметр наночастиц CNH составляет от 20 до 100 нм.

Как показано на фиг.3b, наночастицы CNH или CNO могут затем быть помещены на поверхность слоя 10 углеродных нанотрубок, выращенных на подложке 20 из металлической фольги, различными способами (например, заливка (drop casting), возгонка, покрытие методом центрифугирования и т.д.), после чего верхние поверхности массива CNT будут полностью покрыты углеродными наночастицами 30. Таким образом, большая площадь поверхности формируется углеродными нанотрубками и углеродными нанорогами (CNH) и/или углеродными нанолуковицами (CNO). Площадь поверхности углеродных нанотрубок, покрытых углеродными наночастицами, в 3-4 раза больше площади поверхности нанотрубок без наночастиц (согласно современному уровню техники: площадь поверхности электрода CNT составляет 300-400 м²/г; площадь поверхности электрода CNT, усовершенствованного с использованием наночастиц CNH, составляет 1500 м²/г).

Как показано на фиг.4, основная структура многослойного устройства 100 аккумулирования энергии включает первый лист проводящего материала 110, лист проводящего электролита 120 со свободными ионами, помещенный на первый лист проводящего материала 110, и второй лист такого же или другого проводящего материала 130, помещенный на лист электролита 120. Первый лист 110, лист электролита 120 и второй лист 130 образуют основной многослойный пакет. Первый и второй проводящие листы 110 и 130 используются в качестве электродов (анода и катода).

Лист электролита 120 может иметь различную структуру. В качестве одного из примеров, он включает слой разделителя 126. Разделитель 126 может представлять собой тонкий лист микроперфорированного пластика, такого как мембрана на основе полимера, например полиэтилена (РЕ) - полипропилена (РР) толщиной 25 мкм (торговое наименование CELGARD), или любого подходящего материала, например, бумаги. Как следует из названия, разделитель является ионным проводником, но в то же время электрическим изолятором, который разделяет первый и второй проводящие листы, в то время как свободные ионы могут проходить сквозь него. Разделитель 126 может также быть заполнен электролитом или приложен к нему (показаны слои электролитов 122 и 124 на обеих поверхностях слоя разделителя 126). Электролит представляет собой любое вещество, содержащее свободные ионы, которые ведут себя как электрически проводящая среда. Кроме того, традиционные органические электролиты, такие как этиленкарбонат (ЕС), диэтиленкарбонат (DC) и пропиленкарбонат (PC), ионный электролит, жидкий при комнатной температуре (room temperature ionic liquid, RTIL), например, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIM][Cl]), состоящий из 1-25% целлюлозы и соли лития, могут быть предпочтительно использованы в качестве гелевого электролита для производства полностью твердотельного перезаряжаемого аккумулятора. Гели RTIL являются невоспламеняющимися, гибкими и безопасными для окружающей среды.

Первый проводящий лист 110 и/или второй проводящий лист 130 могут также включать базовый слой из металлической фольги (работающий в качестве коллектора заряда) и слой аккумулирования заряда или подачи заряда. Слой аккумулирования заряда может включать наноструктуру CNT/CNH(CNO), как показано на фиг.3b. Слой углеродных нанотрубок может быть выращен на базовом слое из металлической фольги, как показано на фиг.3a, или может быть сформирован другими способами. Слой подачи заряда может состоять из соединений, например, оксида лития-металла, металлического лития или углеродного наноструктурированного материала, в зависимости от типа устройства. В структуре устройства слой аккумулирования заряда и слой подачи заряда обращены к слою электролита 120. Структура 100 устройства также включает лист первого изолятора 140 и лист второго изолятора 150, помещенных на внешних поверхностях многослойного пакета.

Далее приведено краткое описание устройств аккумулирования энергии различных типов в соответствии с настоящим изобретением.

1. Структура литиево-ионного аккумулятора

На фиг.5a и 5b, соответственно, показаны механизмы заряда и разряда литиево-ионного аккумулятора 200 в соответствии с настоящим изобретением. Анод 210 (отрицательный электрод) внутри аккумулятора 200 изготовлен из комплексной углеродной наноструктуры, которая включает слой 212 углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на подложке 214 из металлической фольги, и слой 213 углеродных наночастиц (CNH, CNO или другие типы углеродных наночастиц), помещенный на слой 212 углеродных нанотрубок, а катод 220 (положительный электрод) изготовлен из слоя 222 оксида лития-металла и слоя 224 коллектора заряда из металлической фольги. Примерами оксида лития-металла являются кобальтит лития (LiCoO₂), перманганат лития (LiMnO₄) и никелит лития (LiNiO₂). Более усовершенствованный катод может быть изготовлен из фосфата лития-железа (LiFePO₄). Когда аккумулятор заряжается, то есть электроны подаются на анод, положительно заряженные ионы лития перемещаются с катода 220 и внедряются в слой углеродных наночастиц 212/213 (фиг.5а). Когда аккумулятор разряжается, положительные ионы лития возвращаются с анода 210, чтобы заместить недостающие заряды в катоде 220 (фиг.5b). В каждом направлении ионы лития диффундируют через электролит/разделитель 230, включающий слой разделителя 236 и слои электролита 232 и 234.

2. Структура литиево-металлического аккумулятора

На фиг.6 показана структура перезаряжаемого литиево-металлического аккумулятора 300 в соответствии с настоящим изобретением. Катод 310 внутри аккумулятора 300 изготовлен из комплексной углеродной наноструктуры, которая включает слой 312 углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на подложке 314 из металлической фольги, и слой 313 углеродных наночастиц (CNH или CNO), помещенный на слой 312 углеродных нанотрубок, а анод 320 изготовлен из слоя 322 металлического лития и слоя 324 коллектора заряда из металлической фольги. Когда аккумулятор заряжается или разряжается, ионы лития диффундируют через электролит/разделитель 330.

3. Структура суперконденсатора и комбинированный гибридный аккумулятор-конденсатор

Подобно обычным конденсаторам, суперконденсаторы используют поверхность проводящих обкладок для аккумулирования заряда. Чем больше площадь поверхности, тем больше в целом возможность аккумулирования заряда). Следовательно, углеродные наноструктуры, имеющие большую площадь поверхности, по своей природе подходят для использования в суперконденсаторах. Фактически, многие из материалов, используемых в литиево-металлических/литиево-ионных аккумуляторах, могут использоваться в суперконденсаторах.

На фиг.7 схематически показана структура 400 конденсатора EDLC в соответствии с настоящим изобретением. Структура включает зарядные обкладки 410 и 420, разделенные разделителем/электролитом 430. Одна или обе зарядные обкладки 410 и 420 выполнены из углеродных наноструктур, включающих слой углеродных нанотрубок, выращенных на гибкой металлической фольге, и слой углеродных наночастиц (CNH или CNO), помещенный на слой углеродных нанотрубок, для обеспечения очень большой площади поверхности.

На фиг.8 показан конкретный пример многослойной структуры для аккумулирования энергии, показанной на фиг.3, в которой, в соответствии с настоящим изобретения, по меньшей мере один из слоев представляет собой слой комплексной углеродной наноструктуры на металлической фольге. Структура 500 включает первый слой 510 изолятора, коллектор 520 заряда из металлической фольги, слой 530 фольги из металлического лития или оксида лития-металла, слой 540 разделителя, объединенного с твердотельным литиевым электролитом, как упомянуто ранее, слой 550 металлической фольги со структурой CNT, выращенной непосредственно на ней, и наночастицами CNH или CNO, помещенными на углеродные нанотрубки, причем слой наночастиц обращен к электролиту, и второй 560 слой изолятора.

На практике блок аккумулирования энергии изготавливают путем складывания или свертывания расположенных друг под другом листов, ширина и длина которых намного больше, чем толщина. Например, многослойный пакет 500 сворачивают в виде цилиндра. Свернутый рулон затем герметизируют. Предпочтительно, процесс изготовления осуществляется в бескислородной среде инертного газа (например, уровень кислорода не превышает 5 ppm).

На фиг.9 показан пример данных циклической вольтамперометрии конденсаторов EDLC, выполненных с использованием зарядных коллекторных обкладок на основе: 1) графита, 2) углеродных нанотрубок, выращенных на гибкой алюминиевой фольге, и 3) наночастиц CNH на слое углеродных нанотрубок. Данные показывают, что суперконденсатор, изготовленный с использованием слоя CNH/CNT, может достичь значительно более высокой плотности разрядного тока по сравнению с суперконденсатором, выполненным с использованием только слоя углеродных нанотрубок. С очевидностью показано, что после осаждения наночастиц CNH на вершины углеродных нанотрубок зарядный ток значительно увеличивается.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен процесс выращивания структуры CNT на гибкой металлической подложке и изготовление комплексной углеродной наноструктуры для использования в устройствах для преобразования и аккумулирования энергии. Металлическая подложка со структурой CNT может быть непосредственно использована в производстве блоков преобразования и аккумулирования энергии, подходящих для портативных электронных устройств. Вследствие очень большой площади поверхности наноструктура CNT/CNH(CNO) на металлической фольге имеет преимущество по сравнению с традиционными графитовыми электродами.

Изобретение может также использоваться в фотогальванических устройствах и топливных элементах, в которых применяется аналогичная структура электродов. Дополнительно, также могут быть изготовлены другие виды углеродных наноструктурированных материалов. Этот процесс может также сделать возможным производство наноструктурированных электродов «рулон за рулоном» для массового производства.

Понятно, что вышеописанные устройства являются только иллюстрацией применений принципов рассмотренных в настоящем описании идей. В частности, необходимо понимать, что хотя было приведено только несколько примеров, рассмотренные в настоящем описании идеи не ограничиваются указанными примерами. Специалистами в данной области техники может быть разработано множество модификаций и альтернативных устройств без выхода за рамки настоящего изобретения.

Изобретение относится к системам преобразования и аккумулирования энергии. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости аккумулятора и срока его службы. Согласно изобретению устройство для аккумулирования энергии включает слой первого электрода, слой электролита и слой второго электрода. По меньшей мере один из слоев электродов включает базовый слой из металла, слой углеродных нанотрубок, выращенных на базовом слое, и слой углеродных наночастиц, помещенный на слой углеродных нанотрубок, при этом слой углеродных наночастиц обращен к слою электролита. Ширина и длина указанной структуры намного больше толщины, поэтому ее сворачивают или складывают и затем герметизируют с образованием блока аккумулирования энергии. Слой углеродных нанотрубок выращивают на базовом слое с использованием процесса химического осаждения из газовой фазы при температуре не выше 550°С. Углеродные нанотрубки в слое углеродных нанотрубок по меньшей мере частично ориентированы в направлении, которое перпендикулярно поверхности базового слоя. 3 н. и 29 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Устройство, включающее:
первый лист проводящего материала;
лист вещества, помещенного на первый лист проводящего материала и способного проводить свободные ионы; и
второй лист такого же или другого проводящего материала, помещенного на лист указанного вещества;
при этом по меньшей мере один из первого листа и второго листа включает слой металлической фольги, слой углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на слое металлической фольги, и слой углеродных наночастиц, помещенный на слой углеродных нанотрубок и обращенный к листу указанного вещества.

2. Устройство по п.1, в котором указанный первый лист, лист указанного вещества и указанный второй лист образуют многослойный пакет, при этом устройство дополнительно включает первый изолирующий лист и второй изолирующий лист, помещенные на внешних поверхностях многослойного пакета соответственно.

3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что ширина и длина указанного устройства значительно больше его толщины, при этом устройство свернуто или сложено и затем герметизировано с образованием блока аккумулирования энергии.

4. Устройство по п.3, в котором блок аккумулирования энергии представляет собой перезаряжаемый аккумулятор, конденсатор или гибридный аккумулятор-конденсатор, при этом первый и второй проводящие листы конфигурированы для контакта с внешним источником энергии или потребителем энергии.

5. Устройство по п.1 или 2, в котором металлическая фольга изготовлена из одного из следующих материалов: алюминия, меди, железа и сплавов алюминия, меди или железа.

6. Устройство по п.1 или 2, в котором толщина металлической фольги составляет от 5 до 100 мкм.

7. Устройство по п.1 или 2, в котором слой углеродных нанотрубок выращен непосредственно на металлической фольге путем процесса, включающего:
нанесение катализатора на поверхность металлической фольги путем низкотемпературного напыления катализатора;
отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и
выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре;
при этом первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

8. Устройство по п.1, в котором лист вещества включает лист микроперфорированной пластиковой пленки и электролит, помещенный на поверхностях указанной пластиковой пленки.

9. Устройство по п.8, в котором указанная микроперфорированная пластиковая пленка представляет собой мембрану, изготовленную из полиэтилена (РЕ) - полипропилена (РР).

10. Устройство по п.8 или 9, в котором указанный электролит представляет собой композитный материал из соли лития и одного из следующих полимеров: этиленкарбоната (ЕС), диэтиленкарбоната (DC) и пропиленкарбоната (PC).

11. Устройство по п.8 или 9, в котором указанный электролит представляет собой ионный электролит, жидкий при комнатной температуре.

12. Устройство по п.11, в котором указанный ионный электролит, жидкий при комнатной температуре, включает хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIM][Cl]), 1-25% целлюлозы и соль лития.

13. Устройство по п.1 или 2, в котором углеродные нанотрубки в слое углеродных нанотрубок по меньшей мере частично ориентированы в направлении, которое по меньшей мере приблизительно перпендикулярно поверхности металлической фольги.

14. Устройство по п.1 или 2, в котором углеродные наночастицы представляют собой углеродные нанорога, углеродные нанолуковицы или комбинацию двух или более видов углеродных наночастиц.

15. Способ формирования слоя углеродной наноструктуры на гибкой металлической фольге, включающий:
нанесение катализатора на поверхность металлической фольги путем низкотемпературного напыления катализатора;
отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и
выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре;
при этом первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

16. Способ по п.15, дополнительно включающий:
помещение слоя углеродных наночастиц на поверхность углеродных нанотрубок.

17. Способ по п.16, в котором углеродные наночастицы представляют собой углеродные нанорога, углеродные нанолуковицы или комбинацию двух или более видов углеродных наночастиц.

18. Способ по п.15 или 16, в котором металлическая фольга изготовлена из одного из следующих материалов: алюминия, меди, железа и сплавов алюминия, меди или железа.

19. Способ по любому из пп.15-17, в котором толщина металлической фольги составляет от 5 до 100 мкм.

20. Способ по любому из пп.15-17, в котором катализатор включает один из следующих материалов: железо, никель и кобальт.

21. Способ по любому из пп.15-17, в котором размер частиц в катализаторе составляет не меньше 50 нм.

22. Способ по любому из пп.15-17, в котором углеродные нанотрубки выращивают до длины от 10 до 100 мкм.

23. Способ по любому из пп.15-17, в котором углеродные нанотрубки, выращенные на металлической фольге, по меньшей мере частично ориентированы в направлении, которое по меньшей мере приблизительно перпендикулярно поверхности металлической фольги.

24. Способ по любому из пп.15-17, который по меньшей мере частично выполняется в системе химического осаждения из газовой фазы.

25. Способ, включающий:
обеспечение наличия первого листа проводящего материала;
помещение листа вещества на первый лист проводящего материала, причем указанное вещество способно проводить свободные ионы; и помещение второго листа такого же или другого проводящего материала на лист указанного вещества;
при этом по меньшей мере один из первого листа и второго листа включает слой металлической фольги, слой углеродных нанотрубок, выращенных непосредственно на слое металлической фольги, и слой углеродных наночастиц, помещенный на слой углеродных нанотрубок и обращенный к листу указанного вещества.

26. Способ по п.25, в котором указанный первый лист, лист указанного вещества и указанный второй лист образуют многослойный пакет, при этом способ дополнительно включает помещение первого изолирующего листа и второго изолирующего листа на внешние поверхности многослойного пакета соответственно.

27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что ширина и длина указанного многослойного пакета значительно больше его толщины, при этом способ дополнительно включает:
свертывание или складывание многослойного пакета и герметизацию свернутого или сложенного многослойного пакета с образованием блока аккумулирования энергии.

28. Способ по п.27, в котором блок аккумулирования энергии представляет собой перезаряжаемый аккумулятор, конденсатор или гибридный аккумулятор-конденсатор, при этом первый и второй проводящие листы выполнены с возможностью соединения с внешним источником энергии или потребителем энергии.

29. Способ по п.25 или 26, в котором слой углеродных нанотрубок выращивают непосредственно на слое металлической фольги посредством процесса, который включает:
нанесение катализатора на поверхность металлической фольги путем низкотемпературного напыления катализатора;
отжиг покрытой катализатором металлической фольги в газообразном аммиаке при первой температуре; и
выращивание углеродных нанотрубок непосредственно на покрытой катализатором поверхности металлической фольги в атмосфере углеводородного газа при второй температуре;
при этом первая температура ниже второй температуры, которая не превышает 550°С.

30. Способ по п.29, в котором указанный процесс дополнительно включает:
помещение слоя углеродных наночастиц на поверхность углеродных нанотрубок.

31. Способ по п.30, в котором углеродные наночастицы представляют собой углеродные нанорога, углеродные нанолуковицы или комбинацию двух или более видов углеродных наночастиц.

32. Способ по п.29, в котором процесс выращивания слоя углеродных нанотрубок выполняют в системе химического осаждения из газовой фазы.