СПОСОБ ГРАНУЛИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК B01J20/20 

Изобретение относится к технологии получения гранулированных углеродных материалов, которые могут быть использованы в качестве носителей для нанесения каталитически активных компонентов, лекарственных и фармацевтических препаратов, приготовления нанесенных сорбентов. Кроме того, гранулированные углеродные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов для водоподготовки или очистки сточных вод различных производств от легких нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива).

Важнейшими достоинствами углеродных материалов являются их стойкость и стабильность в агрессивных средах, высокие значения удельной поверхности и сорбционных объемов, возможность регулировать в широких пределах параметры пористой структуры. Другим преимуществом является инертность поверхности, что исключает протекание нежелательных побочных реакций, катализируемых носителем, биосовместимость, что позволяет использовать углеродные материалы в медицине и ветеринарии для гемо- и энтеросорбции.

В процессах адсорбции и катализа гранулированные материалы имеют ряд преимуществ перед дисперсными материалами: это меньшее гидравлическое сопротивление реакционной колонны, легкое отделение и меньшие потери на фильтрах. Обычно гранулы получают методами экструзии, таблетирования или грануляции на барабанных, роторных или тарельчатых грануляторах из дисперсного углеродсодержащего сырья - природного (каменный уголь, торф, древесное сырье) или синтетического (сажа, кокс, графит и др.).

Известен способ приготовления гранулированного сапропеля, включающий сушку во вращающейся печи, отделение посторонних включений, измельчение, введение добавки (органического или неорганического происхождения), перемешивание и гранулирование в пресс-экструдере с последующей сушкой (патент РФ №2041866, C05F 7/00, 2008 г.). Недостатками известного способа являются невозможность получения микросферических гранул и низкая пористость продукта.

Известен способ получения гранулированного материала из дисперсных порошков, в т.ч. торфа, включающий окатывание увлажненных зародышей и гранулообразующего материала до образования гранул размером 1-25 мм, зародыши получают путем воздействия динамической нагрузкой на смесь жидкого связующего с инициаторами зародышей и с гранулообразующим материалом до образования зародышей размером не менее 10 мкм (патент РФ №2159668, B01J 2/14, 2000 г.). Недостатками известного способа являются невозможность получения микросферических гранул размером 0,5-1,0, мм, а также использование в качестве зародышей микроорганизмов и компонентов, необходимых для их жизнедеятельности.

Известен способ получения сорбента на основе целлюлозосодержащего материала, в качестве которого используют верховой торф моховой группы малой степени разложения, включающий измельчение сырья, его гранулирование до получения гранул диаметром 2-3 мм, сушку и последующую термообработку при 165-175°С без доступа воздуха (патент РФ №2270718, B01J 20/30, 2006, прототип). Пористый материал по данному изобретению имеет размер гранул от 2 до 7 мм и, преимущественно, микропористую структуру.

Недостатками известного способа являются невозможность получения микросферических гранул, а также низкая доля мезо- и макропор в суммарном объеме пор.

Целью настоящего изобретения является получение пористого углеродного микросферического материла с размером гранул 0,5-0,8 мм и суммарной долей мезо- и макропор, равной 0,80-0,95 от общего объема пор.

Поставленная задача решается тем, что в способе гранулирования дисперсного углеродного материала на основе природного органического сырья, включающем измельчение, перемешивание со связующим, гранулирование и сушку гранул, в качестве сырья используют термообработанный при 280-650°С и измельченный до частиц размером 5-50 мкм сапропель, часть сапропеля в количестве 36,0-40,5 мас.% перемешивают в грануляторе до влажности 33,3-35,7 мас.%, затем добавляют оставшуюся часть сухого материала, а гранулирование выполняют до получения гранул с размером 0,5-0,8 мм.

Использование в качестве сырья сапропеля обеспечивает получение мезо-макропористой структуры пористого материала. Известно, что использование лигносодержащего растительного сырья, торфа и сырья каменноугольного происхождения приводит к образованию преимущественно микропористых сорбентов с размером 0,7-1,2 нм и долей микропор до 30-70 об.% (В.М.Мухин, А.В.Тарасов, В.Н.Клушин. Активные угли России. - М., 2000). Такая пористая структура непригодна для нанесения макромолекул органических и биологических веществ. Применение сапропеля обеспечивает получение мезо-макропористой структуры пористого материала с преимущественным размером пор 10-1000 нм, суммарной долей мезо- и макропор, равной 0,80-0,95 от общего объема пор, и низким содержанием микропор.

Термообработка сапропеля в диапазоне 280-650°С позволяет сформировать и стабилизировать пористую структуру материала, сформировать высокий объем и высокую суммарную долю мезо- и макропор. Термообработка при температуре свыше 650°С (вплоть до 1500-1600°С) приводит к некоторому снижению суммарного объема пор без существенного изменения доли мезо- и макропор от суммарного объема пор. Термообработка при температуре ниже 280°С не позволяет получить стабильную пористую структуру. Для такого материала нагревание при последующем использовании может привести к изменению параметров пористой структуры. Кроме того, при термообработке ниже 280°С из органического вещества сапропеля могут не полностью удаляться высокомолекулярные вещества, остающиеся на носителе и нежелательные в ряде практических приложений

Измельчение термообработанного сапропеля до образования частиц размеров 5-50 мкм позволит при гранулировании получать из частиц такой дисперсности микросферические гранулы размером 0,5-0,8 мм. Использование для грануляции дисперсных частиц размером более 50 мкм приводит к повышенному образованию крупных гранул с размером более 0,8-1,0 мм. При диспергировании и выделении дисперсных частиц размером менее 5 мкм снижается эффективность процесса из-за резкого возрастания энергетических затрат и времени получения частиц с такой дисперсностью. Кроме того, требуется специальная аппаратура и методики выделения высокодисперсных частиц.

Предлагаемый способ включает две стадии гранулирования. Первая стадия - получение пасты из части дисперсного углеродного материала и водного раствора связующего с влажностью 33,3-35,7 мас.%. Вторая стадия - собственно гранулирование при интенсивном перемешивании пасты и сухого материала до получения микросферических гранул размером 0,5-0,8 мм.

На первой стадии гранулирования из 36,0-40,5 мас.% сапропеля и водного раствора связующего (например, карбоксиметилцеллюлозы и др.) в грануляторе при интенсивном перемешивании готовят пасту с влажностью 33,3-35,7 мас.%, которая обладает необходимыми реологическими свойствами. На второй стадии при добавлении сухого дисперсного сапропеля, играющего роль зародышей гранул, влажная паста наслаивается на дисперсные частицы сухого сапропеля с образованием микросферических гранул. Реологические свойства пасты с влажностью менее 33,3 и более 35,7 мас.% не позволяют получать гранулированный материал с заданным гранулометрическим составом. Использование менее 36,0 мас.% дисперсного сапропеля для получения пасты приводит к образованию, преимущественно, мелких (менее 0,3 мм) гранул, а использование более 40,5 мас.% - к образованию крупных гранул размером более 1,0-2,0 мм.

Таким образом, двухстадийное гранулирование, а также использование на первой стадии гранулирования 36,0-40,5 мас.% дисперсного сапропеля до получения пасты с влажностью 33,3-35,7 мас.%, позволяют получать гранулированный материал с высокой долей гранул размером 0,5-0,8 мм.

Другое отличие состоит в том, что используют сапропель с содержанием 40-90 мас.% органического вещества. С увеличением содержания органического вещества в сапропеле увеличивается доля углерода в термообработанном пористом материале, что приводит к увеличению суммарного объема пор. Однако количество месторождений сапропеля с содержанием органического вещества более 90 мас.% ограничено. Использование сапропеля с содержанием органического вещества менее 40 мас.% не позволит получить пористый материал с высоким значением сорбционного (суммарного) объема и высокой долей мезо- и макропор.

Анализ параметров текстуры пористых углеродных материалов, полученных по прототипу и по предлагаемому способу, проводили адсорбционным методом, данные получены из изотерм адсорбции-десорбции стандартного адсорбтива - азота при 77,4 К на анализаторе ASAP-2020M, "Micrometrics". Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 573 К в течение 10-12 часов. Из экспериментальных изотерм рассчитывались суммарный адсорбционный объем пор (V_∑), удельные объемы макропор (V_ма) и мезопор (V_ме).

Определение гранулометрических характеристик осуществляли ситовым методом.

Примеры реализации предлагаемого способа приведены ниже.

Пример 1 (по прототипу).

Торф верховой со степенью разложения 0,25 высушивают при 105°С в течение 4 часов, измельчают до размера частиц 40-50 мкм. 2 кг порошка торфа смешивают с водным раствором мелассы с концентрацией 0,5% при соотношении 1:1. Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе пальцевого типа периодического действия длиной 400 мм и диаметром 200 мм при скорости вращения ротора 750 об/мин и времени обработки - 4 мин.

Торф после грануляции имеет влажность 50±2 мас.%. Для удаления влаги гранулы подвергают сушке на воздухе в два этапа: при температуре 20-80°С в течение 4 часов, при температуре 170°С в течение 50 минут.

Образец пористого материала имеет следующие характеристики:

Содержание гранул размером 0,5-0,8 мм, мас.% - 25 Суммарный объем пор, см³/г - 0,32 Объем мезо- и макропор, см³/г - 0,12 Соотношение (V_ме+ма/У_Σ) - 0,38

Пример 2.

6,0 кг сапропеля Омской обл., содержащего 72,3 мас.% органического вещества, высушенного при 105°С в течение 2 часов, помещают в реактор объемом 10 дм³ с внешним электронагревателем и нагревают со скоростью 5°С/мин в токе аргона (120 л/час) до температуры 350°С, выдерживают при этой температуре 2 часа.

Далее сапропель охлаждают в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 50°С/час. Термообработанный сапропель измельчают и выделяют фракцию дисперсных частиц размером 5-50 мкм массой 3 кг и фракции 15-20 мкм 3 кг. Грануляцию осуществляют в роторном смесителе-грануляторе пальцевого типа периодического действия длиной 400 мм и диаметром 200 мм. 1134 г (38,0 мас.%) дисперсного сапропеля фракции 15-20 мкм загружают в смеситель-гранулятор, к нему добавляют 591 г водного раствора мелассы с концентрацией 0,5% и перемешивают при скорости вращения ротора 750 об/мин в течение 3 мин. После перемешивания паста имеет влажность 34,3 мас.%. Далее к пасте добавляют 1866 г сухого дисперсного сапропеля и гранулируют при скорости вращения ротора 750 об/мин в течение 4 мин. Образовавшиеся гранулы имеют влажность 16,5 мас.%. Гранулы выгружают из гранулятора и сушат на воздухе в два этапа: при температуре 20-80°С в течение 4 часов, при температуре 105°С в течение 7 часов.

Полученный гранулированный материал имеет следующие характеристики:

Содержание гранул размером 0,5-0,8 мм, мас.% - 86 Суммарный объем пор, см³/г - 0,32 Объем мезо- и макропор, см³/г - 0,12 Соотношение (V_ме+ма/V_∑) - 0,38

Примеры 3-10 проводят в условиях примера 2, отличия состоят в условиях гранулирования. Условия и результаты, полученные в примерах 3-10, приведены в таблице.

Примеры 11-18 проводят в условиях примера 2, отличия состоят в условиях термообработки и диспергирования. Условия и результаты, полученные в примерах 11-18, приведены в таблице.

Таким образом, представленные результаты показывают, что заявляемый способ позволяет получать микросферические гранулы материала с высоким содержанием фракции 0,5-0,8 мм и высокой долей мезо- и макропор.

Изобретение относится к технологии получения гранулированных углеродных материалов, которые могут быть использованы в качестве носителей для нанесения каталитически активных компонентов, лекарственных и фармацевтических препаратов, приготовления нанесенных сорбентов. Кроме того, гранулированные углеродные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов для водоподготовки или очистки сточных вод различных производств от легких нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива). В качестве сырья используют термообработанный при 280-650°С и измельченный до частиц размером 5-50 мкм сапропель, часть сапропеля в количестве 36,0-40,5 мас.% перемешивают в грануляторе до влажности 33,3-35,7 мас.%, затем добавляют оставшуюся часть сухого материала, а гранулирование выполняют до получения гранул с размером 0,5-0,8 мм. Изобретение позволяет получать микросферические гранулы материала с высоким содержанием фракции 0,5-0,8 мм и высокой долей мезо- и макропор. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гранулирования дисперсного углеродного материала на основе природного органического сырья, включающий измельчение, перемешивание со связующим, гранулирование и сушку гранул, отличающийся тем, что в качестве сырья используют термообработанный при 280-650°С и измельченный до частиц размером 5-50 мкм сапропель; часть сапропеля в количестве 36,0-40,5 мас.% перемешивают в грануляторе до влажности 33,3-35,7 мас.%, затем добавляют оставшуюся часть сухого материала, а гранулирование выполняют до получения гранул с размером 0,5-0,8 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сапропель с содержанием 40-90 мас.% органического вещества.