СОРБЕНТ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/20 B01J20/10 

Изобретение относится к области получения пористых углеродсодержащих сорбентов и может найти применение в нефтехимической, химической и микробиологической отраслях промышленности, электрокатализе, электрохимических процессах, медицине для получения катализаторов, носителей катализаторов и адсорбентов, для осветления окрашенных растворов, в водоподготовке и очистке сточных вод, для извлечения из растворов веществ со средним и крупным размером молекул.

Известны пористые минеральные сорбенты и способы их получения из природного органического сырья - оксидов кремния, алюмосиликатов (диатомит, кизельгур, трепел, монтмориллонит, вермикулит и др.), содержащие, преимущественно, минеральную компоненту. Способы получения включают нагрев исходного порошкообразного или зерненного минерального сырья в широком диапазоне температур (вплоть до 500-800°С) до получения пористых сорбентов. В результате термической обработки формируется микро-, мезо- или макропористая структура, определяемая типом исходного сырья и условиями термообработки [Ю.И.Тарасович. Природные сорбенты в процессах очистки воды. - Киев: Наукова Думка. - 1981; Э.Б.Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика. - М.: Химия. - 1991].

Известны микропористые углеродные сорбенты и способы их получения из природного органического сырья - каменных углей различной стадии метаморфизма, древесины различных пород и опилок, торфа, косточек различных плодов. Способы получения включают нагрев и карбонизацию в неокислительной среде порошкообразного или зерненного органического сырья при температуре 500-700°С до получения углеродного материала (полукокса) с последующей активацией его парогазовой смесью при 850-950°С. В результате взаимодействия карбонизата (полукокса) с парогазовым активатором в углеродном материале развивается пористая структура и, прежде всего, микропористая структура, вследствие чего они становятся активными [В.М.Мухин, А.В.Тарасов, В.Н.Клушин. Активные угли России. - М. 2000].

Известные способы предназначены для получения преимущественно микропористых сорбентов с высоким содержанием объема микропор и низким содержанием мезо- и макропор. Микропористая структура таких сорбентов определяется параметрами процесса и, главным образом, природой (структурой) исходного природного органического сырья. Известно, что из указанных видов сырья получают преимущественно микропористые углеродные сорбенты. К недостаткам известных способов можно отнести невозможность получения сорбентов с высоким содержанием мезо- и макропор.

Известен способ получения пористого сорбента, позволяющий повысить адсорбционную емкость по высокомолекулярным веществам за счет увеличения объема макропор. В соответствии со способом дробленую скорлупу фруктовых косточек обрабатывают раствором щелочи, промывают водой, обрабатывают 3-4 нормальным раствором соляной кислоты при объемном отношении к скорлупе 1,5-2,0 при 95-100°С, сушат, термообрабатывают при 180-350°С и карбонизуют в инертной среде при 750-850°С. Способ позволяет получать пористые сорбенты с объемом макропор до 0,27-0,94 см³/г (а.с. СССР №1589465, 1988).

Недостатком известного способа является то, что одновременно с макропорами пористые сорбенты содержат достаточно большую долю микропор - до 30-40%. Другим недостатком способа является сложность технологии, включающая обработку сорбентов высококонцентрированными щелочами и кислотами с последующей промывкой водой, в результате чего образуется большой объем сточных вод.

Известны углерод-минеральные сорбенты, обладающие мезо-, макропористой структурой, и способы их получения, позволяющие повысить адсорбционную емкость по высокомолекулярным веществам за счет увеличения объема мезо- и макропор (пат. РФ 1293893, 1330783, 1429366, 1834064, 2126293, 2149946). В соответствии со способом (пат. РФ 2143946, 2000 г.) исходная структурообразующая пористая минеральная матрица (например, оксид алюминия) подвергается термической обработке в диапазоне температур 400-800°С в среде газообразных углеводородов (например, дивинила). В результате пиролиза углеводородов минеральная матрица покрывается пиролитическим углеродом с привесом до 8-21 мас.% от массы исходной матрицы. Пористая структура образующегося углерод-минерального сорбента определяется пористой структурой исходной минеральной матрицы и массой отлагающегося пироуглерода. Обычно в таких сорбентах средний радиус пор составляет 40-50 нм, а объем пор достигает 0,2-0,6 см³/г и значения указанных параметров снижаются с увеличением содержания пироуглерода. Такие сорбенты обычно имеют низкое значение объемов микропор.

Недостатком известного способа является сложность технологии, включающая раздельные стадии получения минеральной матрицы с заданной пористой структурой и последующего нанесения углерода на поверхность в высокотемпературном процессе пиролиза газообразных углеводородов. Другим недостатком известного способа является то, что суммарный объем пор и средний радиус пор углерод-минерального сорбента всегда меньше объема и радиуса пор исходной минеральной матрицы.

Известны сорбент и способ его получения из бурого угля, включающий стадию карбонизации бурого угля при температуре 600-950°С и последующую стадию активации карбонизованного угля при температуре 750-900°С (пат. РФ №2114783, 1998). Образующиеся сорбенты содержат до 15-20 мас.% минеральной компоненты и имеют преимущественно микропористую структуру. Минеральная компонента не является структурообразующей, а размер и распределение пор по размерам определяется углеродной компонентой.

Недостатком известного способа является то, что по нему невозможно получить мезо- и макропористые углеродные и углерод-минеральные сорбенты.

Известны сорбент и способ его получения из сапропеля, выбранный в качестве прототипа (пат. РФ №2264253, 2005 г.). В соответствии со способом предварительно охлажденный сапропель с содержанием органического вещества 55-98 мас.% подвергают карбонизации в неокислительной среде при температуре 300-700°С до получения пористого углеродного сорбента с суммарным объемом пор 0,3-2,5 см³/г, средним радиусом макропор 100-5000 нм при следующей функции распределения пор по размерам: поры радиусом более 100 нм 60-80%, радиусом 2-100 нм - 15-30% и радиусом менее 2 нм - 1-10% от общего объема пор. Затем пористый сорбент активируют до получения следующего распределения пор по размерам: поры радиусом более 100 нм - 50-75%, радиусом 2-100 нм - 20-40% и радиусом менее 2 нм - 1-15% от общего объема пор.

Недостатками известных способа и сорбента является то, что образующийся пористый углеродный сорбент имеет широкое распределение макропор (с радиусом > 100 нм) по размерам, причем в этом распределение средний размер пор составлял 1000-5000 нм. Несомненно, наличие таких пор облегчает доступ реагентов в глубь зерна катализатора или сорбента, что приводит к увеличению доли используемой (доступной) поверхности сорбента. Однако в то же время доля адсорбционной поверхности, приходящаяся на эти поры, не велика, не превышает 1-5% от общей поверхности пор и составляет ~ 0,5-1,0 м²/г. Другим недостатком известного способа является то, что минеральная компонента сорбента имеет высокое содержания кальция и других элементов, что снижает сорбционные свойства пористого сорбента.

Задачей изобретения является разработка пористого углерод-минерального сорбента, имеющего узкое распределение макропор по размерам, и способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что пористый углерод-минеральный сорбент из сапропеля, имеющий суммарный объем пор 0,3-2,5 см³/г, включает 20-60 мас.% углерода и 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68 мас.% SiO₂, средний радиус пор составляет 100-500 нм, а доля пор с радиусом 100-500 нм достигает 50-70% от общего объема пор.

В настоящем изобретении формирование пористой структуры углерод-минерального сорбента происходит одновременно как из органической, так и из минеральной компоненты сапропеля в термохимических процессах, протекающих при термообработке сапропеля. При этом минеральная компонента сапропеля является структурообразующей, т.е. именно минеральная компонента определяет в значительной степени суммарный объем, средний размер и распределение пор по размерам именно в минеральной компоненте формируются поры со средним радиусом 100-500 нм. Для того чтобы обеспечить 50-70% пор с радиусом 100-500 нм, необходимо обеспечить содержание в углерод-минеральном сорбенте 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68 мас.% диоксида кремния. Именно благодаря 35-68 мас.% диоксида кремния, находящегося в минеральной компоненте пористого сорбента, главным образом, в форме диатомита, достигается формирование структурообразующей матрицы с преимущественным средним радиусом пор 100-500 нм и их долей в общем объеме пор, достигающей 50-70%.

При содержании в пористом сорбенте более 80 мас.% минеральной компоненты и менее 20 мас.% углерода сложно сформировать однородный углерод-минеральный сорбент, имеющий суммарный объем пор более 0,3 см³/г, а при содержании менее 40% минеральной компоненты сформировать структурообразующую матрицу. К тому же такой сорбент имеет низкие прочностные характеристики.

Содержание диоксида кремния в минеральной компоненте сорбента свыше 68 мас.% трудно достижимо даже в случае использования в качестве сырья кремнеземистых сапропелей с самым высоким содержанием диоксида кремния. Содержание диоксида кремния в минеральной компоненте сорбента ниже 35 мас.% не приводит к формированию пористой структуры, имеющей средний размер макропор 100-500 нм с их долей в общем объеме пор в 50-70%. Кроме того, содержание диоксида кремния менее 35% не приводит к образованию структурообразующей пористой минеральной матрицы, а высокое содержание других элементов, в частности кальция, приводит к уширению распределения пор по размерам и снижению сорбционной емкости сорбента. Содержание минеральной компоненты в сорбенте в пределах 40-80 мас.% обеспечит содержание диоксида кремния в минеральном веществе в пределах 35-68 мас.% и обеспечивает заявленные характеристики пористого углерод-минерального сорбента.

Указанный химический состав и содержание SiO₂ в сорбенте обеспечивают формирование кривой распределения пор по размерам с узким распределением и максимумом в области 100-500 нм, а также увеличение доли пор с размером 100-500 нм до 50-70% за счет снижения доли пор с размером>500 нм. В жидкофазных адсорбционных процессах сорбенты со средним размером пор 100-500 нм обладают большей сорбционной активностью по отношению к среднемолекулярным сорбатам, чем широкопористые сорбенты с размером пор > 500 нм.

Углерод, содержащийся в углерод-минеральном сорбенте в количестве 20-60 мас.%, равномерно распределен в объеме и/или по поверхности минеральной структурообразующей матрицы. В углероде локализуются главным образом поры, имеющие размер < 100 нм.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения углерод-минерального сорбента из сапропеля, включающем термообработку сырья в неокислительной среде при температуре 300-700°С с получением сорбента с суммарным объемом пор 0,3-2,5 см³/г, в качестве сырья используют органо-кремнеземистый или кремнеземистый сапропель, характеризующийся содержанием минеральной компоненты (золы) 20-50 мас.% в пересчете на сухое вещество сапропеля и массовым отношением SiO₂ к СаО более 2, а карбонизацию ведут в течение 1-2 часов до образования сорбента, содержащего 20-60 мас.% углерода и 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68% SiO₂, имеющего средний радиус пор 100-500 нм и долю этих пор 50-70% от общего объема пор.

Использование органо-кремнеземистых диатомовых сапропелей или кремнеземистых сапропелей с содержанием минеральной компоненты (золы A^c) на сухое вещество сапропеля 20-50 мас.% и массовым отношением SiO₂ к СаО более 2 позволяет получить сорбенты с заявленными характеристиками. В данном случае SiO₂ обозначает содержание диоксида кремния (в мас.%), а СаО - содержание оксида кальция (в мас.%) в сухом минеральном веществе (золе) сапропеля (определенное по ГОСТ 10538.1-87).

Отношение в минеральной компоненте SiO₂ к СаО менее 2 приведет к повышенному содержанию в сорбенте кальция и других элементов (например, Fe, A1 и др.) и, соответственно, к изменению кривой распределения пор по размерам, увеличению среднего размера пор (свыше 500 нм) и уменьшению доли пор (менее 50% от общего объема пор) с размером 100-500 нм. Верхний предел соотношения SiO₂/CaO в большинстве кремнеземистых сапропелей обычно не превышает 15-20.

Сапропели карбонизуют при температуре 300-700°С при скорости нагрева 5-10°С/мин и выдержкой при конечной температуре 1-2 часа. Скорость нагрева в выбранном диапазоне температур не существенно влияет на показатели сорбента, а выдержка при конечной температуре в течение 1-2 часов достаточна для формирования пористой структуры сорбента. При температуре ниже 300°С не происходит полной трансформации органического вещества сапропеля в углерод, что сопровождается снижением доли пор размером 100-500 нм в общем объеме пор и увеличением среднего размера пор выше 50 нм. При температурах выше 700°С происходит перестройка структуры образующегося углерода и минеральной компоненты, что сопровождается уменьшением общего объема пор и снижением среднего размера пор.

Наличие в сорбенте макропор размером 100-500 нм, в которых перенос реагирующих веществ осуществляется за счет молекулярной диффузии, облегчает доступ реагентов в глубь зерна катализатора или сорбента и в 10-100 раз увеличивает скорость реакции по сравнению с однородно пористыми микро- и мезоструктурами.

В приведенных ниже примерах суммарный объем, размер и распределение пор по размерам определялись методами ртутной порометрии и из изотермы адсорбции азота.

Пример 1 (по прототипу)

Сапропель (Омская обл.), содержащий 20 мас.% минеральной компоненты с соотношением в минеральной компоненте SiO₂/CaO=1,3, охлаждают до температуры - 10°С и выдерживают при этой температуре 24 часа. Далее сапропель нагревают до температуры 105°С и сушат при 105°С в течение 2 часов. Затем 60 г сухого сапропеля с размером частиц 0,5-1,0 мм помещают в кварцевый реактор диаметром 80 мм с внешним электронагревателем, нагревают в токе аргона (140 л/час) до температуры 650°С со скоростью 10°С/мин и выдерживают при этой температуре 2 часа.

После карбонизации сорбент охлаждают в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 45°С/час. Полученный сорбент имеет следующие физико-химические и адсорбционные свойства:

Содержание минеральной компоненты в сорбенте, мас.% 31 Содержание углерода в сорбенте, мас.% 69 Содержание диоксида кремния в минеральной компоненте, мас.% 30 Средний радиус пор, нм 3200 Суммарный объем пор, см³/г 0,72 Доля объема пор с радиусом 100-500 нм, %V_Σ: 45

Пример 2

50 г сапропеля Омской области с размером частиц 0,5-1,0 мм, содержащего 37 мас.% минеральной компоненты с соотношением в минеральной компоненте SiO₂/CaO=3,1, высушенного при 105°С в течение 2 часов, помещают в кварцевый реактор диаметром 80 мм с внешним электронагревателем и нагревают в токе аргона (120 л/час) до температуры 650°С со скоростью 7°С/мин, выдерживают при этой температуре 2 часа.

Далее сорбент охлаждают в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 50°С/час. Полученный сорбент имеет следующие физико-химические и адсорбционные свойства:

Содержание минеральной компоненты в сорбенте, мас.% 65 Содержание углерода в сорбенте, мас.% 35 Содержание диоксида кремния в минеральной компоненте, мас.% 51 Средний радиус пор, нм 470 Суммарный объем пор, см³/г 0,85 Доля объема пор с радиусом 100-500 нм, %V_Σ: 70

Примеры 3-12

Примеры 3-12 проводят в условиях примера 2, отличие состоит в том, что используют сапропели Омской области с содержанием минеральной компоненты 21-58 мас.%, имеющие в минеральной компоненте соотношение SiO₂/CaO от 0,7 до 6,2. Результаты, полученные в примерах 3-12, приведены в таблице. Примеры 13-22

Примеры 13-22 проводят в условиях примера 2, отличие состоит в том, что используют сапропели Омской области с содержанием минеральной компоненты (золы) 15-65 мас.%, имеющие в минеральной компоненте соотношение SiO₂/CaO от 2,1 до 7,1. Сапропели нагревалают в токе инертного газа (120 л/час) до температур 250-800°С со скоростью нагрева 5-10°С/мин и выдержкой при конечной температуре 1-2 часа. Скорость нагрева в выбранном диапазоне не существенно влияет на показатели сорбента, а выдержка при конечной температуре в течение 1-2 часов достаточна для формирования пористой структуры сорбента. Результаты, полученные в примерах 13-22, приведены в таблице.

Таким образом, представленные результаты показывают, что заявляемый способ позволяет получать широкопористые углерод-минеральные сорбенты из кремнеземистых сапропелей. Полученные по заявляемому способу пористые углерод-минеральные сорбенты по своим структурным параметрам существенно отличаются от известных пористых углеродных и углерод-минеральных сорбентов и могут представлять интерес как носители катализаторов и адсорбенты. Получаемые по заявляемому способу сорбенты могут быть использованы как носители для приготовления широкого круга катализаторов с различными активными компонентами, например металлами VIII группы периодической системы Д.И.Менделеева (палладием, платиной, никелем, кобальтом и др.), а также с другими активными металлами и их соединениями, кислотами (например, фосфорной), различными микроорганизмами. Кроме того, углерод-минеральные сорбенты могут быть использованы в качестве матрицы для приготовления нанесенных сорбентов, эффективных в сорбционных, гидрометаллургических или электрохимических процессах получения цветных, редких и благородных металлов (например, Cu, Au, Со, W, Мо и др.). Полученные по заявляемому способу сорбенты испытаны в процессах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод. Сорбенты с высокой степенью извлекают органические соединения, ионы железа.

Сорбенты использованы для иммобилизации нерастущих бактериальных клеток - родококков Rhodococcus sp.lr. Исследование адсорбционных свойств сорбентов по отношению к Rhodococcus sp.lr показало, что адсорбция изученных микроорганизмов является достаточно прочной и по величине на 1-2- порядка превышает адсорбцию бактерий на промышленных гранулированных углеродных носителях (до 500 мг сухих клеток/г адсорбента), в 3-5 раз превышает сорбцию на углеродных сорбентах, полученных по прототипу. Это обусловлено более высоким значением доступной поверхности пор размером 100-500 нм сапропелевых сорбентов по изобретению в сравнении с величиной поверхности пор размером 1000-5000 нм сорбентов по прототипу. Уникальная пористая структура и оптимальный размер (100-500 нм) пор сорбентов позволяют микроорганизмам свободно проникать внутрь пористого пространства через широкие поры (1000-5000 нм) и, преимущественно, закрепляться в порах размером 100-500 нм. Поэтому сапропелевый сорбент по предлагаемому изобретению является перспективным адсорбентом для нерастущих бактериальных клеток.

Изобретение относится к области получения пористых углеродсодержащих сорбентов. Сорбент получен из сапропеля, имеет суммарный объем пор 0,3-2,5 см³/г, содержит 20-60 мас.% углерода и 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68 мас.% SiO₂, средний радиус пор составляет 100-500 нм, причем доля пор с радиусом 100-500 нм достигает 50-70% от общего объема пор. Способ получения сорбента включает термообработку в течение 1-2 часов органо-кремнеземистого или кремнеземистого сапропеля с соотношением SiO₂/CaO>2 в неокислительной среде при температуре 300-700°С. Технический результат заключается в увеличении сорбционной способности по средним и крупным молекулам. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сорбент углерод-минеральный из сапропеля, включающий углерод и минеральную компоненту, имеющий суммарный объем пор 0,3-2,5 см²/г, отличающийся тем, что он включает 20-60 мас.% углерода и 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68 мас.% SiO₂, средний радиус пор составляет 100-500 нм, а доля пор с радиусом 100-500 нм достигает 50-70% от общего объема пор.

2. Способ получения углерод-минерального сорбента из сапропеля, включающий термообработку сырья в неокислительной среде при температуре 300-700°С с получением сорбента с суммарным объемом пор 0,3-2,5 см²/г, отличающийся тем, что в качестве сырья используют органокремнеземистый или кремнеземистый сапропель с отношением SiO₂ к СаО более 2, а карбонизацию ведут в течение 1-2 ч до образования сорбента, содержащего 20-60 мас.% углерода и 40-80 мас.% минеральной компоненты, содержащей 35-68% SiO₂, имеющего средний радиус пор 100-500 нм и долю этих пор 50-70% от общего объема пор.