СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ГРАФИТЕ ГРАФЕНОВЫХ ЯЧЕЕК С РАЗНОРОДНЫМИ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫМИ ДОБАВКАМИ Российский патент 2012 года по МПК C01B31/04 B82B3/00 B82Y40/00 B82Y99/00 

Предлагаемое изобретение относится к области неорганического материаловедения и может быть использовано для создания различных электронных устройств, например эмиттеров с регулируемой работой выхода электронов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии, термотуннельного преобразователя тепловой энергии в электрическую и других устройств.

Создание электронных устройств базируется на использовании ориентированного пиролитического графита, между двумя углеродными слоями которого интеркалированы разнородные донорные или акцепторные добавки (далее графеновые ячейки).

Известны работы по слоистым соединениям графита как с донорными, так и с акцепторными добавками (См. - Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения, Пер. с англ., М. Мир, 1965. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с щелочными металлами. Успехи химии, 1971, Т.40, Вып.9, с.1568-1592.. Каландаришвили А.Г. Источники рабочего тела для термоэмиссионных преобразователей энергии. - 2-е издание, доп., -.М.: Энергоатомиздат,. 1993 г. - 304 с., Дядин Ю.А. Графит и его соединения, 2000, ХИМИЯ).

Рассмотрим подробнее слоистые соединения графита с донорными добавками.

Атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояние между которыми в элементарной ячейке в направлении оси С при комнатной температуре равно 0,335 нм (Фиг.1). В каждом слое атомы углерода образуют гексагональную решетку с расстоянием С-С, равным 0,141 нм. Для графита характерны слабые связи между плоскостями и прочные связи вдоль плоскости, обусловливающие анизотропию его свойств.

Донорные добавки (щелочные металлы - цезий, рубидий, калий, барий и др.) реагируют с графитом, образуя особый класс соединений, так называемые слоистые соединения. В этих соединениях реагирующее вещество проникает между плоскостями графитовых слоев, в то время как плоскостная структура слоев углерода не нарушается. С одним и тем же реагирующим веществом могут образовываться соединения, которые различаются либо фазовым составом, либо плотностью реагирующего вещества в заполненных слоях, либо последовательностью заполненных и незаполненных слоев в направлении оси С. Расстояние между графитовыми слоями, которые содержат добавку, одинаково во всех фазах и составляет величину ионного (атомного) диаметра, в то время как расстояние между незаполненными графитовыми слоями такое же, как и в чистом графите (0,335 нм).

Слоистые соединения графита имеют общую формулу C_(n-1)a C_aR, где R - любое реагирующее вещество; - число молей углерода в графитовых слоях, которые имеют такое же расстояние между слоями, как и в чистом графите, на каждый моль реагирующего вещества; а - число молей углерода в графитовых слоях, которые заполнены реагирующим веществом, на каждый моль реагирующего вещества; C_aR - формула для фазы, в которой все промежуточные слои заполнены реагирующим веществом. Схематическое представление известных фаз на примере системы цезий-графит представлено на Фиг.1.

Каждой части, характеризующейся постоянным давлением, соответствует двухфазная область, к которой применимы следующие равновесные реакции.

5C₈Cs ⇔ 4C₁₀Cs+Cs;

12C₁₀Cs ⇔ 5C₂₄Cs+7Cs;

3C₂₄Cs ⇔ 2C₃₆Cs+Cs;

4C₃₆Cs ⇔ 3C₄₈Cs+Cs.

Известны также работы (см. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П.Д., Шартава Ш.Ш. Исследование процесса расширения пирографита при насыщении парами цезия, Журн. Физ.хим., 1975, Т.49, Вып.1, с.217, Гвердцители И.Г., Зайцев В.П., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П.Д. Исследование процесса расширения пирографита при насыщении парами рубидия, Журн. Физ.хим., 1976, Т.50, Вып.11, с.2926).

В этих работах впервые было исследовано макромасштабное расширение пирографита при интеркаляции щелочными металлами и кинетика процесса взаимодействия.

Girifaico L.A., Montelbano Т.О. Preparation and properties of a barium-graphite Compound. J. Mater. Sci., 1976, Vol.11, №6, Р.1036-1040. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Кашия В.Г. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1987, Т.23, №1, С.56-58.

В этих работах было исследовано макромасштабное расширение пирографита при интеркаляции атомами бария и кинетика процесса взаимодействия системы графит-барий.

Недостатком всех приведенных работ является отсутствие описания процесса интеркаляции, позволяющего получение в ориентированном пиролитическом графите чередующихся графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками.

Наиболее близким прототипом является работа (см. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П.Д. Кинетика взаимодействия в системе цезий-графит, Журн. Физ.хим., 1977, Т.51, Вып.8, с.2132,) в которой описан способ получения в графите чередующихся графеновых ячеек с интеркалированными добавками путем интеркаляции графита добавками из паровой фазы, включающий нагрев до 560 К ориентированного пиролитического графита, помещенного в вакуумный объем между двумя подвижными пластинами с системой контроля процесса расширения графита вдоль оси - С, и подачу пара одной донорной добавки - цезия из отдельного резервуара, который нагревают до температуры 380-400 К и выдерживают температурные режимы до полного насыщения графита цезием.

Недостатком этой работы также является отсутствие описания процесса интеркаляции, позволяющего получить в ориентированном пиролитическом графите чередующихся графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками.

Техническим результатом изобретения является возможность получения материала с заранее заданными свойствами с высокой степенью воспроизводимости результата.

Для этого предложен способ получения в графите графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками путем интеркаляции графита добавками из паровой фазы, включающий нагрев до 560 К ориентированного пиролитического графита, помещенного в вакуумный объем между двумя подвижными пластинами с системой контроля процесса расширения графита вдоль оси - С, и подачу пара добавки цезия из отдельного резервуара, который нагревают до температуры 380-400 К и выдерживают температурные режимы до насыщения графита цезием, при этом интеркаляцию графита осуществляют последовательно из паровой фазы различными добавками из двух изолированных друг от друга резервуаров, причем сперва нагревают графит до температуры 560 К, открывают вентиль резервуара с цезиевой добавкой и, нагревая резервуар до температуры 380-400 К, интеркалируют графит до фазового состава C₂₄Cs/C₃₆Cs, затем герметично перекрывают вентиль с цезиевой добавкой, нагревают графит до температуры 773 К, открывают вентиль с бариевой добавкой, нагревают резервуар с барием до 773 К и интеркалируют графит атомами бария до полного насыщения графита.

На Фигуре 1 схематически представлено получение известных фаз системы цезий-графит.

Слоистые соединения графита имеют общую формулу C_(n-1)a C_aR, где R - любое реагирующее вещество; - число молей углерода в графитовых слоях 1, которые имеют такое же расстояние между слоями, как и в чистом графите, на каждый моль реагирующего вещества; а - число молей углерода в графитовых слоях, которые заполнены реагирующим веществом 2, например, цезием, на каждый моль реагирующего вещества; C_aR - формула для фазы, в которой все промежуточные слои заполнены реагирующим веществом.

Каждой части, характеризующейся постоянным давлением, соответствует двухфазная область, к которой применимы следующие равновесные реакции.

5C₈Cs ⇔ 4C₁₀Cs+Cs;

12C₁₀Cs ⇔ 5C₂₄Cs+7Cs;

3C₂₄Cs ⇔ 2C₃₆Cs+Cs;

4C₃₆Cs ⇔ 3C₄₈Cs+Cs.

На фиг.2, 3, 4 дана принципиальная схема общего вида установки. Установка содержит следующие основные узлы:

1. Графитовый слой;

2. Ионы цезия;

3. Ионы бария;

4. Вакуумный рабочий объем;

5. Сильфоны;

6. Подвод тепла от внешнего источника - электрического нагревателя;

7. Подвижные металлические пластины;

8. Блок ориентированного пиролитического графита.

9. Нагреватель рабочего объема;

10. Вентиль резервуара с бариевой добавкой;

11. Резервуар с бариевой добавкой;

12. Нагреватель резервуара с бариевой добавкой;

13. Вентиль резервуара с цезиевой добавкой;

14. Расходомер в резервуаре с цезиевой добавкой;

15. Резервуар с цезиевой добавкой;

16. Нагреватель резервуара с цезиевой добавкой.

17. Микрометр.

На фиг.5 приведены кинетические кривые сорбции цезия на ориентированном пиролитическом графите при температуре графита 560 К, где l₀ - исходный размер графита вдоль оси С, а l - величина расширения в процессе интеркаляции цезия графитом. По оси ординат отложено время в секундах.

На фиг.6 показана зависимость относительного расширения ориентированного графита вдоль оси С от концентрации цезия в графите, где l₀ - исходный размер графита вдоль оси С.

Предлагаемый способ получения в блоке ориентированного пиролитического графита 8 чередующихся графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками (на примере цезия и бария) реализуется следующим образом.

В вакуумный объем 4 помещают блок ориентированного пиролитического графита 8 между двумя подвижными металлическими пластинами 7 (см. Фиг.3). В резервуар с цезиевой добавкой 15 помещают жидкий конденсат цезия, снабженный расходомером 14.

В другой резервуар 11 помещают металлический барий. Герметично перекрывают от основного объема 4 вентилями 10 и 13 резервуары с цезиевой и бариевой добавкой. Далее нагревают с помощью внешнего источника тепла, например, электрического нагревателя 6, ориентированный пиролитический графит до 560 К. Открывают вентиль 13 резервуара с цезиевой добавкой 15 и, контролируя кинетику процесса расширения графита вдоль оси - С (см. Фиг.4), проводят интеркаляцию графита, поднимая температуру жидкого конденсата цезия с помощью нагревателя 16 до температуры 380-400 К до получения фазового состава системы графит-цезий C₂₄Cs/C₃₅Cs (см. Фиг.5). Контроль получения требуемого фазового состава проводят с помощью расходомера цезия 14 и по расширению вдоль С-оси графита до величины относительного расширения 1,5 по сравнению с исходным размером графита (см. Фиг.6) с помощью, например, микрометра 17.

После завершения процесса интеркаляции цезиевой добавки герметично перекрывают вентиль резервуара с цезиевой добавкой. Затем нагревают блок пиролитического графита с бариевой добавкой до температуры 773 К с помощью нагревателя 12, открывают вентиль 10 на резервуаре с бариевой добавкой 11, поднимают температуру бария с помощью нагревателя 12 до 773 К и интеркалируют атомами бария до полного насыщения графита (см. Фиг.4).

Таким образом, данный способ позволяет с высокой степенью воспроизводимости получать материалы с заранее заданными свойствами, которые находят применение в различных электронных устройствах, например, эмиттеров с регулируемой работой выхода электронов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии, термотуннельного преобразователя тепловой энергии в электрическую. Изобретение позволяет получить в ориентированном пиролитическом графите чередующиеся графеновые ячейки с разнородными интеркалированными добавками (около 10⁶ элементарных ячеек -одна ячейка представляет собой 2 графеновых слоя с слоем той или иной добавки между ними), которые располагаются чередующимися слоями вдоль оси С ориентированного пиролитического графита длиной в один сантиметр (1 см).

Изобретение может быть использовано в эмиттерах с регулируемой работой выхода электронов, плазменных диодах, термоэмиссионных преобразователях энергии, термотуннельных преобразователях тепловой энергии в электрическую. Ориентированный пиролитический графит помещают в вакуумный объем между двумя подвижными пластинами. Интеркаляцию графита осуществляют из паровой фазы последовательно добавками из двух изолированных друг от друга резервуаров. Сначала нагревают графит до 560 К, затем открывают вентиль резервуара с цезиевой добавкой и, нагревая резервуар до температуры 380-400 К, интеркалируют графит до фазового состава C₂₄C_s/C₃₆C_s. Контроль требуемого фазового состава проводят по расширению графита вдоль оси - С. После этого герметично перекрывают вентиль с цезиевой добавкой, нагревают графит до 773 К, открывают вентиль с бариевой добавкой, нагревают резервуар с барием до 773 К и интеркалируют графит атомами бария до полного насыщения графита. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость процесса и получить материал с заранее заданными свойствами за счет образования в ориентированном пиролитическом графите около 10⁶ чередующихся графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками, которые располагаются чередующимися слоями вдоль оси - С. 6 ил.

Способ получения в графите графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками путем интеркаляции графита добавками из паровой фазы, включающий нагрев до 560 К ориентированного пиролитического графита, помещенного в вакуумный объем между двумя подвижными пластинами с системой контроля процесса расширения графита вдоль оси - С, и подачу пара добавки цезия из отдельного резервуара, который нагревают до температуры 380-400 К и выдерживают температурные режимы до насыщения графита цезием, отличающийся тем, что интеркаляцию графита осуществляют последовательно из паровой фазы различными добавками из двух изолированных друг от друга резервуаров, причем сперва нагревают графит до температуры 560 К, открывают вентиль резервуара с цезиевой добавкой и, нагревая резервуар до температуры 380-400 К, интеркалируют графит до фазового состава C₂₄C_s/C₃₆C_s, затем герметично перекрывают вентиль с цезиевой добавкой, нагревают графит до температуры 773 К, открывают вентиль с бариевой добавкой, нагревают резервуар с барием до 773 К и интеркалируют графит атомами бария до полного насыщения графита.