СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ГРАФЕНА Российский патент 2016 года по МПК C01B31/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к получению наномодифицированных композитных материалов. Подобные материалы имеют множество фактических и потенциальных применений в различных областях науки и техники, таких как машиностроение и строительство, энергетика и электроника, медицина и многое другое.

Уровень техники

Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой sp²-гибридизированные атомы углерода образуют гексагональную решетку. Исследования в области графена не ограничиваются только однослойными образцами, интерес представляют также структуры, содержащие два и более (до 10) графеновых слоев [C.N.R. Rao et al. Some Novel Attributes of Graphene // Journal Phys. Chem. Letters. - 2010. Vol.1. P.572-580; B. Jang, A. Zhamu. Nano Graphene Platelets (NGPs), Graphene Nanocomposites, and Graphene-Enabled Energy Devices. // Journal of Materials Science. - 2008. Vol.43. P.5092-5101]. Повышенный интерес к этому материалу связан с рядом его уникальных свойств: механических, электронных, оптических и других. В настоящий момент масштабное производство графеновых материалов только начинается. Одной из первоочередных задач остается разработка новых и усовершенствование существующих методов синтеза графена и его коллоидных дисперсий, позволяющих получать графеновые материалы в большом количестве.

Способы получения графена можно подразделить на несколько групп:

- механическое отщепление слоев графена от высокоориентированного пиролитического графита;

- выращивание на подложке;

- органический синтез;

- химический метод с использованием коллоидных дисперсий на основе соединений, содержащих графеновые слои.

Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки. Так, метод механического отслаивания графена, так называемый «скоч-метод», дает образцы наивысшего качества, однако он трудоемок, а выход графена невысок. Данный подход не применим для масштабного производства. При выращивании графеновых пластин на подложке главная трудность состоит в контроле роста единичного слоя графена и исключения наращивания последующих слоев. Синтез крупных полициклических ароматических молекул, которые можно рассматривать как наноразмерные графеновые листы, затруднен тем, что растворимость таких соединений существенно снижается с увеличением числа конденсированных циклов, а также побочными реакциями.

Главное преимущество химических жидкофазных подходов к получению графена заключается в их перспективности для крупномасштабного производства и в относительно несложном модифицировании свойств в зависимости от будущей области применения. Кроме того, переведение графена в коллоидные дисперсии необходимо для самых разных технологических операций - смешения, нанесения, пропитки, функционализации и т.д.

Для получения коллоидных дисперсий графена в качестве предшественников можно использовать как природный или высокоориентированный пиролитический графит, так и различные другие материалы, в структуре которых содержатся графеновые слои: терморасширенный графит, интеркалированные соединения графита (ИСГ), оксид графита, фторид графита, а также углеродные нанотрубки.

Для расщепления графеновых стопок на индивидуальные листы необходимо преодолеть силы притяжения, существующие между слоями в исходном предшественнике, и стабилизировать диспергированные графеновые пластины.

Процесс диспергирования обычно включает стадию ультразвуковой (УЗ) обработки исходного соединения в выбранной реакционной среде. Ультразвуковые волны помогают проникновению жидкости между слоями графита, оксида графита или другого слоистого предшественника графена и способствуют его расщеплению. Завершающим этапом обычно является центрифугирование смеси для отделения крупных нерасщепленных частиц предшественников.

Известен способ получения коллоидных графеновых дисперсий [патент WO 2011014347. МПК B82B 1/00. Опубл. 03.02.2011] (аналог), заключающийся в отшелушивании и диспергировании частиц немодифицированного графитового материала в дисперсной среде с низким поверхностным натяжением, обеспечивающим угол контакта на графеновой плоскости меньше 90 градусов. Графитовый материал обрабатывают прямым воздействием акустической энергии с достаточным уровнем мощности и в течение времени, необходимого для отшелушивания графеновых пластин.

Под немодифицированным графитовым материалом здесь понимается графит, который никогда не подвергался интеркаляции, химическому окислению, фторированию или обработке какими-либо растворителями. Уровень мощности акустической энергии составляет не менее 80 Вт. Коллоидные графеновые дисперсии получают при температуре не выше 100°C.

Средняя толщина отшелушенных графеновых пластин в коллоидной дисперсии тесно связана с углом смачивания графеновой плоскости используемым растворителем. В целом, чем меньше угол смачивания, тем меньше толщина графеновых стопок. При угле смачивания меньше 45 градусов, толщина графеновых стопок не превышает 20 нм. Краевой угол смачивания меньше 30 градусов приводит к графеновым стопкам толщиной меньше 10 нм, а также и к появлению однослойного графена.

Недостатки способа состоят в том, что, во-первых, выход графита в графеновые стопки толщиной менее 100 нм не превышает 90% и требуется последующее центрифугирование для отделения неотшелушенных частиц. Во-вторых, главное - состав растворителя не совпадает с требуемым составом технологического продукта, для которого изготавливается коллоидная графеновая дисперсия, например, в качестве проводящих чернил, покрытия или краски. Последующая процедура замены дисперсной среды сложна, утомительна и дорогостояща и, в большинстве случаев, не обеспечивает нужный химический состав коллоидной дисперсии.

Более перспективным предшественником для получения коллоидной дисперсии графена может служить расширенный графит (РГ), также называемый терморасширенным или термически расщепленным графитом, который получается при быстром нагревании интеркалированных соединений графита. При нагреве ИСГ в режиме термоудара давление интеркалята в межслоевом пространстве резко возрастает, что приводит к расслаиванию графитовой матрицы. В результате образуется пористая дефектная углеродная структура, состоящая из слоистых графитовых доменов. Расширенный графит широко используемых марок, производимых в России и за рубежом, получают из бисульфата или нитрата графита; обычно такой РГ состоит из графеновых стопок толщиной 30÷100 нм, что соответствует сотням графеновых плоскостей.

Так, известен способ получения стабильных коллоидных графеновых дисперсий [патент WO 2008143692. МПК C01B 31/00. Опубл. 27.11.2008] (прототип), заключающийся в предварительном синтезе кислых солей (интеркалированных соединений, или соединений внедрения) графита обработкой порошка графита сильными кислотами. После промывки и сушки порошок ИСГ нагревают в контролируемых условиях до температуры в интервале от 200 до 1000°C. Нагрев сопровождается расширением частиц графита с увеличением их размера, примерно, в 100 раз. Червеобразные частицы расширенного графита смешивают с растворителем (ацетон, этанол, изопропанол, тетрагидрофуран и др.) и подвергают ультразвуковой обработке в течение 2÷24 часов при ультразвуковой мощности от 45 до 250 Вт для дальнейшего разделения отщепленных графеновых стопок.

В прототипе предполагается использование порошка графита природного или искусственного происхождения. Частицы могут быть любой геометрической формы, в том числе хлопьями, волокнами, порошками, кристаллами и их комбинацией.

Интеркаляция хорошо известный прием для расщепления графита. Описан широкий спектр интеркалянтов, которые могут быть использованы для этих целей, например, (а) раствор концентрированной серной кислоты или смесь серной и фосфорной кислот и окислителя, такого как перекись водорода или концентрированная азотная кислоты, или (б) смеси серной кислоты, азотной кислоты и перманганата марганца в различных пропорциях. Типичные времена интеркаляции - от 2 часов до двух дней.

Интеркалированный графит фильтруют от остатков кислот, промывают и сушат для дальнейшей обработки. Сушка может происходить от 24 до 120 часов.

Обычно для расщепления графита ИСГ подвергают нагреву до высокой температуры, чаще всего между 850 и 1050°C. Такие высокие температуры используют с целью максимального расширения кристаллитов графита вдоль направления оси "с". К сожалению, графит, как известно, подвержен окислению при температуре выше 350°C, а интенсивное окисление может происходить при температуре выше 650°C даже в течение короткого периода времени.

Недостатки описанного способа заключаются в также том, что даже после продолжительной УЗ-обработки в растворителях не происходит значительного расщепления РГ и толщина графеновых стопок составляет более 50 нм. Кроме того, получаемый в прототипе РГ по своей природе является гидрофильным материалом и плохо диспергируется в органических матрицах.

Задачи, решаемые изобретением

Настоящее изобретение направлено на:

- разработку универсального и экологически безопасного способа производства устойчивых коллоидных дисперсий графена;

- расширение номенклатуры дисперсий с широким диапазоном концентраций дисперсной фазы в органических и неорганических дисперсных средах.

Сущность изобретения

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения коллоидных дисперсий графена, заключающемся в расщеплении графита нагревом интеркалированных соединений и ультразвуковом диспергировании расщепленного графита в дисперсной среде, для расщепления используют интеркалированные соединения графита с гептафторидом иода.

Перечисленные выше задачи достигаются дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что используют интеркалированные соединения с отношением массового содержания графита к гептафториду иода от 1:0,77 до 1:5,02, впрочем могут быть и другие значения, особенно в сторону большего относительного содержания гептафторида иода. При этом интеркалированные соединения графита нагревают до температуры в интервалах 50-400°С, хотя верхняя температура нагрева может и выходить за указанный предел. Как правило, ультразвуковому диспергированию подвергают смесь расщепленного графита и дисперсной среды при отношении их массовых долей от 0,000001:1 до 0,01:1. Для повышения стабильности коллоидных дисперсий ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде осуществляют в присутствии полиаминокарбоновых кислот или их солей, в частности в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее солей. Для расщепления можно использовать интеркалированные соединения из графита природного или искусственного происхождения.

Основной отличительной особенностью заявляемого способа является получение расщепленного графита из его интеркалированных соединений с гептафторидом иода. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу недостатки.

Во-первых, расщепленный графит, полученный из интеркалированных соединений с гептафторидом иода, по своей природе является гидрофобным материалом и в любых пропорциях прекрасно смешивается с органическими растворителями и другими жидкими органическими средами. Во-вторых, расщепленный графит может быть диспергирован и в водных средах. Таким образом, предлагаемый к диспергированию расщепленный графит может быть смешан с любой дисперсной средой практически в неограниченных количествах. Как правило, необходимые рабочие концентрации расщепленного графита в дисперсной среде составляют от 0,0001 до 1,0 мас.%. При больших концентрациях предложенный расщепленный графит проявляет свои необычные адсорбционные свойства и просто начинает поглощать органический растворитель с образованием творожнообразной массы.

По внешнему виду расщепленный графит, полученный из интеркалированных соединений природного графита с гептафторидом иода, - это пухообразный материал, состоящий из спиралевидных нитей длиной до 10÷12 мм. Длина углеродных нитей зависит от размера частиц графита и соотношения графита и гептафторида иода в интеркалированном соединении. Толщина нитей - от 0,1 до 1,0 мм. Насыпная плотность расщепленного природного графита - 0,8÷1,2 кг/м³. Частицы состоят из графеновых стопок с преимущественным содержанием графеновых слоев от 1 до 10.

Регулирование числа графеновых слоев в стопках расщепленного графита возможно за счет изменения соотношения графита и гептафторида иода в интеркалированном соединении. Так, при отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ от 1:0,77 до 1:1,55, что соответствует идеализированному химическому составу C₄·xJF₇, где x=0,036÷0,071, расщепление и диспергирование дает в графеновой дисперсии преимущественно стопки, содержащие от 4 до 10 графеновых листов.

При отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ от 1:1,55 до 1:3,09, что соответствует идеализированному химическому составу C₂·xJF₇, где x=0,071÷0,14, расщепление и диспергирование дает в графеновой дисперсии преимущественно стопки с числом графеновых листов от 2 до 4.

При отношении массового содержания графита к гептафториду иода в ИСГ выше 1:3,09, что соответствует идеализированному химическому составу C₁·xJF₇, где x>0,14, расщепление и диспергирование дает графеновые дисперсии преимущественно с одно-, двухслойными графеновыми листами. Увеличение содержания гептафторида иода в ИСГ выше относительного значения 5,02 не имеет смысла, поскольку не приводит к дальнейшему положительному результату.

Расщепление графита в ИСГ с гептафторидом иода можно проводить в разных условиях в зависимости от идеализированного химического состава. Причем для их расщепления достаточна температура 50÷400°C. Таким образом, процесс можно проводить в обычных муфельных печах без контролируемой атмосферы. При более высокой температуре происходит более качественное расщепление интеркалированных соединений с меньшим содержанием гептафторида иода.

Расщепление графита в ИСГ с относительным содержанием гептафторида иода от 1,55 до 3,09 и выше происходит в условиях более низких температур. Если масса навески превышает 5 граммов, то процесс расщепления происходит автокаталитически при подогреве навески только до 50÷60°C. В этом случае отсутствует необходимость в аппаратуре из жаростойких и коррозионно-стойких материалов и не требуются какие-либо муфельные печи.

Ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде в присутствии полиаминокарбоновых кислот или их солей, в частности в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее солей, позволяет получить устойчивые концентрированные дисперсии графена в водных дисперсных средах, несмотря на то что расщепленный графит является гидрофобным материалом. Это происходит за счет образования графена с полиаминокарбоновыми кислотами или их солями комплексных соединений.

Краткое описание чертежей

- на фиг.1 показаны образцы интеркалированных соединений природного (а) и искусственного пиролитического (б) графитов;

- на фиг.2а, б показаны образцы расщепленного порошка природного графита при различном увеличении;

- на фиг.3а, б показана расщепленная частица искусственного пиролитического графита при различном увеличении;

- на фиг.4 показаны АСМ-изображение (топография) (а) и АСМ-профиль (б) графеновых пластин из диспергированного расщепленного графита на кремниевой подложке;

- на фиг.5 показаны приготовление коллоидной дисперсии графена из расщепленного графита в эпоксидной смоле (а, б) и коллоидные дисперсии с различной концентрацией графена в эпоксидной смоле (с);

- на фиг.6 показана коллоидная дисперсия графена в силиконовом масле;

- на фиг.7 показаны коллоидные дисперсии с различной концентрацией графена в водных физиологических растворах.

Следующие примеры служат для обеспечения наилучшего режима реализации предложенного технического решения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. Интеркалированные соединения графита с гептафторидом иода получают по способу, описанному в патенте RU 2419586. Навеску ИСГ с природным чешуйчатым графитом марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75, дополнительно химически очищенный до содержания зольных примесей не более 0,1 мас.%) и гептафторидом иода в соотношении 1 к 5,09 (см. фиг.1a) массой 0,50 грамма помещают в термостойкий стеклянный стакан и нагревают до температуры 250°C в сушильном шкафу. Нагревание сопровождается расщеплением графита с выделением паров иода и фторуглеродов различного состава (в основном тетрафторметана) и увеличением объема навески примерно в 1000 раз (см. фиг.5а). Масса расщепленного графита составляет около 0,35 граммов. Внешний вид частиц расщепленного графита приведен на микрофотографиях фиг.2а и фиг.2б.

Расщепленный графит смешивают с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в пропорции 1:1000 (0,001:1) в колбе объемом 0,4 литра и подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 30 минут в ультразвуковой ванне модели VASCA ULTRASUONI емкостью 6 литров при акустической мощности 200 Вт и ультразвуковой частоте 40 кГц. При диспергировании температура дисперсной среды (эпоксидной смолы) находится в интервале от 60 до 70°C. Внешний вид полученной дисперсии графеновых частиц в эпоксидной смоле приведен на фиг.5б. Расслоение частиц дисперсии не происходит после года хранения. Измерения показывают, что прочность на разрыв отвержденной наномодифицированной эпоксидной смолы увеличивается более чем в 3 раза.

Коллоидная дисперсия графена в эпоксидной смоле была использована для изготовления препрегов из стекло- и углеродных нитей.

Пример 2. Коллоидные дисперсии графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 1. Для изготовления ИСГ используют природный чешуйчатый графит марки ГСМ-1 (графит специальный малозольный по ГОСТ 18191-78, зольность менее 0,1 мас.%). Отношение массовой доли графита и гептафторида иода в ИСГ составляет от 1:0,77 до 1:3,09. Для расщепления графита навески ИСГ помещают в муфельную печь и нагревают до температуры 400°C. Затем смесь расщепленного графита и эпоксидной смолы подвергают ультразвуковому диспергированию в ультразвуковой ванне модели Eurosonic Energy объемом 3 литра при акустической мощности 85 Вт (рабочая частота - 35 кГц).

Устойчивые коллоидные дисперсии при концентрации графена в эпоксидной смоле 0,0008; 0,002; 0,0065; 0,025 мас.% показаны на фиг.5с. Модифицированная графеном эпоксидная смола используется для приготовления усиленных заливочных компаундов.

Пример 3. Коллоидную дисперсию графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 1. Навеску ИСГ массой 5,0 грамм помещают в 3-литровый термостойкий стеклянный стакан, закрывают мелкой металлической сеткой и нагревают на пламени спиртовки.

Расщепленный графит смешивают с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в пропорции 1:100 (0,01:1) в колбе объемом 0,4 литра и подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 40 минут в ультразвуковой ванне модели УЗВ 1-0.16/44 емкостью 3,5 литра с ультразвуковой частотой 44 кГц при акустической мощности 150 Вт.

Коллоидную дисперсию графена используют для изготовления электропроводящих заливочных компаундов.

Пример 4. Для расщепления графита используют ИСГ, приготовленные из крупки пиролитического графита размером не более 500 мкм размолом графитовых блоков. Как правило, в таком графите отдельные кристаллиты (кристаллические зерна) не упорядочены, поэтому и ИСГ, и расщепленный графит сохраняют форму, близкую к форме исходных частиц графита (см. фиг.1б, фиг.3а, б). Коллоидную дисперсию графена в эпоксидной смоле готовят по условиям примера 2.

Пример 5. Коллоидную дисперсию графена в ацетоне при концентрации графена 0,001 мас.% готовят по условиям примера 1. Температура дисперсной среды (ацетона) составляет 20°C. Полученную дисперсию графена наносили на полированную кремневую пластину и после сушки снимали АСМ-топографию и АСМ-профиль слоя графеновых частиц (см. фиг.4а, б). Как видно, частицы представляют собой смятый одно- и двухслойный графен с линейными размерами не менее 150 нм.

Пример 6. Коллоидную дисперсию графена в силиконовом масле при концентрации графена 0,01 мас.% готовят по условиям примера 1. Дисперсия была устойчива к расслоению в течение месяца и применяется в качестве наномодифицированной смазки (см. фиг.6).

Пример 7. Коллоидную дисперсию графена в физиологическом растворе (раствор хлорида натрия) при концентрации графена 0,0001; 0,0004; 0,0013 мас.% готовят по условиям примера 1. Ультразвуковое диспергирование расщепленного графита проводят на ультразвуковом диспергаторе модели И100-6/1 (акустическая мощность 350 Вт, рабочая частота 22 кГц) с погружным волноводом-концентратором в течение 20 минут. Получают водные дисперсии графена, устойчивые в течение 7 дней, которые используют в биофизических экспериментах.

Пример 8. Коллоидную дисперсию графена в воде и физиологическом растворе готовят по условиям примера 7. Для достижения длительной устойчивости коллоидных дисперсий при концентрации графена от 0,01 до 0,1 мас.% в водные растворы в первом случае добавляют 5 мас.%-ный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (1% от объема дисперсии), во-втором - динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б - C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂·2H₂O) (1% от массы дисперсии). Во всех случаях диспергирование расщепленного графита происходит очень быстро, а полученные дисперсии на редкость устойчивы к расслаиванию и осаждению.

Взамен ЭДТА можно использовать и другие известные полиаминокарбоновые кислоты и их соли - Трилон A, Трилон B, иминодиуксусную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту, DTPA, EGTA и пр.

В заключение отметим, что настоящий способ получения коллоидных дисперсий графена имеет много преимуществ по сравнению с известными способами, поскольку является универсальным и применимым, по существу, ко всем графитовым материалам, включая природные и искусственные графиты. Способ использует дешевый графитовый материал. Важным свойством является возможность получать графеновые дисперсии с прогнозируемыми свойствами, которые определяются составом дисперсной среды и толщиной стопок графеновых пластин. Отсутствует необходимость в центрифугировании коллоидной смеси для отделения крупных нерасщепленных частиц. В зависимости от конкретного конечного использования всегда есть подходящая дисперсная среда, которая может быть выбрана. Никакой другой подход не обеспечивает такую универсальность. Способ обеспечивает реализацию экологически безопасных процессов без выделения и образования вредных и токсичных веществ.

Изобретение может быть использовано при получении наномодифицированных композитных материалов для машиностроения, строительства, энергетики, электроники и медицины. Расщепляют графитовый материал нагревом до 50÷400°С интеркалированных соединений с массовым отношением графита к гептафториду йода от 1:0,77 до 1:5,02 соответственно. Затем проводят ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде - полиаминокарбоновых кислотах или их солях при массовом отношении от 0,000001:1 до 0,01:1 соответственно. Способ получения коллоидных суспензий графена прост и безопасен. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 8 пр.

1. Способ получения коллоидных суспензий графена, включающий расщепление графитового материала нагревом интеркалированных соединений и ультразвуковое диспергирование расщепленного графита в дисперсной среде, отличающийся тем, что используют интеркалированные соединения с отношением массового содержания графита к гептафториду йода от 1:0,77 до 1:5,02 соответственно, а ультразвуковое диспергирование осуществляют в присутствии полиаминокарбоновых кислот или их солей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что интеркалированные соединения графита нагревают до температуры 50÷400°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ультразвуковому диспергированию подвергают смесь расщепленного графита и дисперсной среды при отношении их массовых долей от 0,000001:1 до 0,01:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиаминокарбоновой кислоты используют этилендиаминтетрауксусную кислоту.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для расщепления используют интеркалированные соединения из графита природного или искусственного происхождения.