ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Эта заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/534553, зарегистрированной 14 сентября 2011 г. Эта заявка также связана с заявкой PCT/US2010/038368. Каждая из вышеуказанных заявок включена во всей полноте в данный документ посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Современные методы изготовления графеновых нанолент имеют многочисленные ограничения в отношении эффективности, затрат, выхода и качества. Например, современные способы могут изготавливать графеновые наноленты в малых количествах. Кроме того, изготовленные графеновые наноленты могут иметь многочисленные дефекты, ограниченную диспергируемость в различных растворителях и композитах и ограниченную удельную электропроводность. Поэтому существует потребность в новых способах эффективного изготовления графеновых нанолент с минимальными дефектами, улучшенной диспергируемостью и улучшенной удельной электропроводностью. Имеется также потребность иметь графеновые наноленты с функционализированным краем, чтобы улучшить диспергируемость графеновой наноленты без ухудшения удельной электропроводности вследствие разрыва плоскостей спайности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает способы изготовления функционализированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления такие способы включают: (1) воздействие на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, при этом данное воздействие раскрывает углеродные нанотрубки; и (2) воздействие на раскрытые углеродные нанотрубки электрофилом, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления такие способы могут также включать стадию воздействия на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем для того, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп на раскрытых углеродных нанотрубках и тем самым оставлять протоны (т.е. атомы водорода) на краях.
Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам изготовления нефункционализированных графеновых нанолент посредством: (1) воздействия на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки; и (2) воздействия на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем, чтобы образовать нефункционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления такие способы могут также включать стадию функционализации графеновых нанолент с помощью реакций электрофильного замещения посредством добавления электрофила к образованным графеновым нанолентам.
В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться при комнатной температуре. В некоторых вариантах осуществления, способы по данному изобретению могут использовать различные виды углеродных нанотрубок, такие как одностенные углеродные нанотрубки, двухстенные углеродные нанотрубки, трехстенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки, ультракороткие углеродные нанотрубки, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, способы по данному изобретению могут использовать многостенные углеродные нанотрубки.
Различные источники щелочного металла могут также быть использованы, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать по меньшей мере один металл из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, их сплавы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать калий.
В дополнение к этому, чтобы оптимизировать условия реакции, источники щелочного металла по данному изобретению могут воздействовать на углеродные нанотрубки в присутствии различных апротонных растворителей. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут включать по меньшей мере один растворитель из диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, глима, 1,2-диметоксиэтана, диглима, тетраглима, аминов, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина, триэтиламина, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, триалкиламинов, диалкилариламинов, алкилдиариламинов, диметилформамида, и их комбинаций.
Подобным же образом, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп, раскрытые углеродные нанотрубки могут быть подвергнуты воздействию различных протонных растворителей. В некоторых вариантах осуществления протонные растворители могут включать, по меньшей мере, одно вещество из муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды, хлористоводородной кислоты, серной кислоты, аммиака, диэтиламина, диалкиламинов, моноалкиламинов, диариламинов, моноариламинов, моноалкилмоноариламинов, и их комбинаций.
Кроме того, различные электрофилы могут быть использованы, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать по меньшей мере одно соединение из воды, спиртов, органических галогенидов, алкенов, алкилгалогенидов, ацилгалогенидов, аллильных галогенидов, бензилгалогенидов, галогенидов бензильного типа, алкенилгалогенидов, арилгалогенидов, алкинилгалогенидов, фторалкилгалогенидов, перфторалкилгалогенидов, альдегидов, кетонов, метилвинилкетонов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислот, кислот, хлорангидридов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, соединений с карбонильной группой, енонов, нитрилов, диоксида углерода, галогенов, мономеров, виниловых мономеров, мономеров с раскрытием кольца, изопренов, бутадиенов, стиролов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, метакрилатов, 1,4-диметокси-2-винилбензола, метилметакрилата, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, триметилсилилхлоридов, трет-бутилдиметилсилилхлоридов, трифенилсилилхлоридов, эпоксидов, диоксида углерода, сероуглерода, трет-бутанола, 2-метилпропилена, брома, хлора, йода, фтора, и их комбинации.
В различных вариантах осуществления электрофилы могут быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов, таких как системы, содержащие палладий, системы, содержащие никель, или системы, содержащие железо. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут не быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов.
В некоторых вариантах осуществления электрофил может включать один или несколько мономеров, таких как олефины, виниловые мономеры, стиролы, изопрены, бутадиены, акрилонитрилы, метилвинилкетоны, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, мономеры с раскрытием кольца, эпоксиды и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления мономеры могут полимеризоваться при добавлении к графеновым нанолентам, образуя тем самым полимер-функционализированные графеновые наноленты.
В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут также включать стадию деинтеркаляции функциональных групп из одного или нескольких слоев сформированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления деинтеркаляция происходит посредством нагревания сформированных графеновых нанолент.
Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к графеновым нанолентам, сформированным способами по данному изобретению. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут быть с функционализированным краем. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут включать полимер-функционализированные графеновые наноленты. Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к нанокомпозитам, волокнам, дисплеям и контурам, содержащим вышеуказанные графеновые наноленты.
Графеновые наноленты по данному изобретению могут обладать различными выгодными свойствами, включая высокий выход, минимальные дефекты, улучшенную диспергируемость в различных композитах и растворителях (например, органических растворителях) и краевую функционализацию без разрыва плоскостей спайности графеновой наноленты. Графеновые наноленты, сформированные в соответствии со способами по данному изобретению, могут также обладать улучшенной удельной электропроводностью, такой как удельные электропроводности, находящиеся в интервале от примерно 0,1 См/см до примерно 9000 См/см. Соответственно, графеновые наноленты по данному изобретению могут находить множество применений с использованием их механических и электрических свойств.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет различные схемы для изготовления функционализированных и нефункционализированных графеновых нанолент (GNR).
Фиг. 2 представляет предложенную схему для замещения интеркаляцией in-situ и селективной функционализации графеновых нанолент (GNR). Фиг. 2A иллюстрирует интеркаляцию калия между стенками многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 2B иллюстрирует процесс расщепления многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и образования активных карбоанионных краев (M=K+ или Na+). Фиг. 2C иллюстрирует функционализацию in-situ и интеркаляцию графеновых нанолент (GNR) алкильными группами. Фиг. 2D иллюстрирует деинтеркаляцию функционализированных графеновых нанолент (GNR).
Фиг. 3 представляет изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) для различных испытаний на растворимость. Изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), показывают морфологии расщепления и функционализации коммерчески доступных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и фотографические различия в растворимости или диспергируемости (вставки) между функционализированными графеновыми нанолентами (GNR) и первоначальными многостенными углеродными нанотрубками (MWNT). Фиг. 3A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение для первоначальных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui и суспензии 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3B показывает первоначальные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) от Nanotech Labs, Inc. (NTL) и суспензию 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3C показывает гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) от Mitsui и стабильную дисперсию 0,1 мг/мл в хлороформе. Фиг. 3D показывает гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) от NTL и стабильную дисперсию 0,1 мг/мл в хлороформе.
Фиг. 4 показывает сравнение растворимости 0,1 масс.% исходного материала многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (Фиг. 4A) и 0,1 масс.% функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (Фиг. 4B). Изображения показывают, что коммерческие многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) являются недиспергируемыми в органических растворителях после короткой обработки ультразвуком с применением ультразвукового очистителя. Однако гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) являются хорошо диспергируемыми в органических растворителях после короткой обработка ультразвуком.
Фиг. 5 представляет различные изображения гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 5A представляет изображение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) от Mitsui, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 5B представляет изображение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) от NTL, полученное с помощью оптического микроскопа.
Фиг. 6 показывает устройство, изготовленное из гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), и связанные с ним измерения удельной электропроводности. Фиг. 6A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение устройства, изготовленного из пакетов гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), которые получены из многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL. Также показаны Pt электроды в данном устройстве. Фиг. 6B показывает изменение в электрических свойствах после различной термической обработки по сравнению со свежеприготовленными гексадецилированными графеновыми нанолентами (HD-GNR).
Фиг. 7 представляет собой изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), которое показывает ширину одиночной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR), использованной в устройстве для измерений удельной электропроводности.
Фиг. 8 представляет изображение, полученное атомно-силовой микроскопией (AFM), (Фиг. 8A) и профильный график (Фиг. 8B) для одиночной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR), использованной в устройстве для измерений удельной электропроводности. Изображения атомно-силовой микроскопией (AFM) были получены с помощью Digital Instruments nanoscope IIIa, работающего в полуконтактном режиме, с применением зондов из Si, n-легированного фосфором при 1-10 Ом·см (Veeco, MPP-11100-140).
Фиг. 9 представляет различные измерения удельной электропроводности для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR). Фиг. 9A представляет статистическое представление объемных удельных электропроводностей исходных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) с применением четырехзондовой измерительной установки. Приготавливали пять таблеток каждого образца. Таблетки прессовали при применении таблетирующей пресс-формы диаметром 13 мм. 100 мг образца загружали в пресс-форму и прессовали с приложением давления 8 т в течение 30 с. Твердую таблетку затем загружали в ячейку для четырехзондового измерения, показанную на Фиг. 9B. Затем измеряли ток и потенциал.
Фиг. 10 представляет расчет гипотетической степени краевой функционализации гексадецильными (HD) группами (вверху). Длина и ширина были установлены из изображения, полученного сканирующей электронной микроскопией (SEM) (внизу). Было сделано предположение, что функционализированы лишь краевые атомы углерода.
Фиг. 11 представляет данные, относящиеся к анализу выделяемых газов (EGA) для различных графеновых нанолент (GNR). Разные цвета представляют фрагменты с соотношениями масса/заряд (m/z), которые соответствуют алкановым фрагментам. Черная и золотистая кривые представляют профиль термогравиметрического анализа (TGA) функционализированных графеновых нанолент (GNR) и первоначальных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно. Серые прямоугольники представляют Область I, Область II и Область III, соответственно. Показаны результаты термогравиметрического/масс-спектрометрического (TGA-MS) анализа гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (Фиг. 11A), октилированных графеновых нанолент (O-GNR) (Фиг. 11B) и бутилированных графеновых нанолент (B-GNR) (Фиг. 11C).
Фиг. 12 показывает результаты анализа выделяемых газов (EGA) графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR). Цвета представляют фрагменты с m/z 15 (красный), 29 (оранжевый), 43 (желтый) и 71 (голубой), который соответствуют алкановым фрагментам. Черная кривая представляет профиль термогравиметрического анализа (TGA) графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR).
Фиг. 13 показывает дифрактограммы порошка для различных графеновых нанолент (GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 13A показывает сравнение свежеприготовленных интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) и термообработанных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), где наблюдается деинтеркаляция. Фиг. 13B показывает сравнение функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), октилированных графеновых нанолент (O-GNR), бутилированных графеновых нанолент (B-GNR), графеновых нанолент (GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Пики при 21,8°, 25,3°, 35,9°, 42,4°, 44,4°, 51,8°, 56,8° и 58,4° соответствуют низким концентрациям примеси иодида калия (KI).
Фиг. 14 представляет графики термогравиметрического анализа (TGA) термообработанных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR). Кривые представляют потерю массы гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), термообработанных при разных температурах. Синяя кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали до 240°C и затем охлаждали до комнатной температуры без выдерживания при 240°C; продукт был частично деинтеркалирован. Зеленая кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 240°C в течение 2 часов; продукт был полностью деинтеркалирован. Оранжевая кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 530°C в течение 2 часов; продукт был полностью деинтеркалирован и частично дефункционализирован. Красная кривая: гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 900°C в течение 20 минут; продукт был полностью деинтеркалирован и полностью дефункционализирован.
Фиг. 15 представляет дифрактограммы порошка образцов, нагретых вплоть до 240°C в течение менее чем минуты, и образцов, нагретых при 240°C в течение 2 часов.
Фиг. 16 представляет результаты анализа газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS)) в контрольных экспериментах для качественного и количественного определения интеркалянта. Фиг. 16A представляет собой график газовой хроматографии (GC) (фиолетовая кривая) захваченного (при 0°C) конденсата от гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), нагретых при 150°C в высоком вакууме в течение 1 часа. Содержание компонентов конденсата было следующим: 45,1% дотриаконтана, 35,1% гексадекана, 13,4% 1-иодогексадекана и 6,4% гексадецена. Другие второстепенные компоненты не учитывали. Фиг. 16B представляет собой график газовой хроматографии (GC) (темно-синий) контрольной реакции. Концентрация продуктов была следующей: 59,6% дотриаконтана, 20,8% гексадецена и 19,6% гексадекана. Избыток 1-иодогексадекана (основного компонента) и другие второстепенные компоненты не учитывали при вычислении величин процентного содержания. Фиг. 16C представляет собой график газовой хроматографии (GC) (бордовый) гексадеканового стандарта. Фиг. 16D представляет собой график газовой хроматографии (GC) (зеленый) 1-иодогексадеканового стандарта.
Фиг. 17 представляет собой изображения твердотельного ядерного магнитного резонанса (твердотельного ЯМР, SS NMR). Показаны результаты эксперимента с кросс-поляризацией функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (красная кривая) и дефункционализированных и деинтеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) после нагревания при 900°C в течение 20 мин (синяя кривая). Также показаны результаты эксперимента с кросс-поляризацией и диполярной дефазировкой функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (черная кривая).
Фиг. 18 показывает спектры комбинационного рассеяния, которые сравнивают термообработанные гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) со свежеприготовленными образцами графеновых нанолент (GNR).
Фиг. 19 показывает рентгенонрамму (XRD) продукта контрольной реакции с гексадеканом, которая демонстрирует четко выраженную дифракционную линию при угле 2θ 26,2°. Эта дифракционная линия соответствует сигналу от плоскости (002) и подобна дифрактограмме графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR) или многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), означая то, что интеркаляция не происходит, когда гексадекан используют вместо 1-иодогексадекана.
Фиг. 20 представляет собой кривую термогравиметрического анализа (TGA) продукта контрольной реакции с гексадеканом.
Фиг. 21 представляет схему реакции для однореакторного синтеза полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR). Фиг. 21A показывает стадию, на которой многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) интеркалируются нафталенидом калия, стабилизированным тетрагидрофураном (THF) (синие точки). Фиг. 21B показывает раскрывание в продольном направлении стенок многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) вследствие расширения, вызванного интеркаляцией ионов калия, стабилизированных тетрагидрофураном (THF), в многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (M+=K+). Фиг. 21C показывает добавление мономеров (например, стиролов) к раскрытым многостенным углеродным нанотрубкам (MWNT). Мономеры способствуют дополнительному расщеплению и расслоению многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (R: полистирол). Фиг. 21D показывает полимеризацию добавленных мономеров на раскрытых многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) и последующее формирование полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) при блокировании реакционной способности. Для ясности, двойные связи в сопряжённой структуре не были указаны.
Фиг. 22 представляет типичное изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом калия с последующим добавлением стирола. Полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) могут быть легко идентифицированы сканирующей электронной микроскопией (SEM). Их ширина находится в интервале нескольких сотен нм. Аморфный материал поверх графеновых нанолент (GNR) является полистиролом.
Фиг. 23 показывает изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Показаны изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), с низким увеличением (Фиг. 23A) и с высоким увеличением (Фиг. 23B). Сферические наночастицы являются аморфными углеродистыми побочными продуктами. Термический отжиг при 2800°C в атмосфере аргона улучшает структурную целостность многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и удаляет полиароматические углеводороды и наночастицы железа. Средний диаметр многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) составляет 81±5 нм. Средняя длина составляет 8,19±1,7 мкм.
Фиг. 24 показывает дополнительные изображения полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR). Фиг. 24A представляет собой изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), которое показывает преобразование многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) в полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) посредством жидкофазной интеркаляции многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui нафталенидом калия с последующим добавлением стирола. Фиг. 24B представляет собой изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) краевой структуры многослойных (5-слойных) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR).
Фиг. 25 представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, обработанных нафталенидом калия с последующим добавлением изопрена. Лентообразные структуры, вероятно, представляют полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) (отмеченные пунктирной линией). Также наблюдаются более тонкие расслоенные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (отмеченные сплошной линией). Поскольку изображение образца было получено перед экстракцией с помощью хлороформа, то могут наблюдаться аморфные полимерные области и сферические аморфные углеродистые участки.
Фиг. 26 представляет данные, относящиеся к полимер-функционализированным графеновым нанолентам (PF-GNR). Фиг. 26A представляет 3D спектр, полученный термогравиметрией/ масс-спектрометрией (TG-MS) газовой фазы во время термической деградации полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разные цвета представляют газообразные продукты с различным соотношением m/z, где m представляет собой массу газообразных продуктов, и z представляет собой заряд. Черная и золотистая кривые соответствуют профилю термогравиметрического анализа (TGA) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно. Фиг. 26B показывает спектры комбинационного рассеяния полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разупорядоченная структура или дефекты были введены в полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) вследствие расщепления многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), вызванного интеркаляцией с последующей полимеризацией. Фиг. 26C представляет спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) графеновых нанолент (GNR). Вставка является спектром рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) C1s высокого разрешения для графеновых нанолент (GNR), показывающим, что графеновые наноленты (GNR) не окислены.
Фиг. 27 представляет расчет атомов углерода, которые функционализированы полимерами в полимер-функционализированных графеновых нанолентах (PF-GNR).
Фиг. 28 представляет данные, относящиеся к различным характеристикам многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных парами калия, реакционная способность которых блокирована стиролом. Фиг. 28A показывает полимеризацию стирола в колбе, когда она инициирована многостенными углеродными нанотрубками (MWNT), обработанными парами калия. Фиг. 28B представляет типичные изображения расщепленных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) были расщеплены. Лентообразная структура может быть идентифицирована на изображении. Фиг. 28C представляет 3D график, полученный термогравиметрией/ масс-спектрометрией (TG-MS) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Разные цвета представляют газообразные продукты с различным соотношением m/z, где m представляет собой массу газообразных продуктов, и z представляет собой заряд. Черная и золотистая кривые соответствуют профилю термогравиметрического анализа (TGA) полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), соответственно.
Фиг. 29 представляет дополнительные изображения многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR), полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 29A показывает полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, обработанных парами калия с последующим добавлением изопрена. Большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) являются раскрытыми. Однако они не расслоены полностью, чтобы образовать графеновые наноленты (GNR). Могут наблюдаться лентообразная структура и расщепленные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), соединенные полимерными побочными продуктами. Отмеченная часть представляет частично расслоенную многостенную углеродную нанотрубку (MWNT) поверх полимер-функционализированной графеновой наноленты (PF-GNR). Фиг. 29B представляет полученное просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображение изолированной полимер-функционализированной графеновой наноленты (PF-GNR), расположенной поверх кружевной углеродной сетки. Фиг. 29C представляет полученное просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображение краевой структуры мультипакетных полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR).
Фиг. 30 представляет изображения многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30A представляет собой изображение с низким увеличением, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30B представляет собой изображение с высоким увеличением, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фиг. 30C представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL после жидкофазной интеркаляции с последующим добавлением стирола. Показано, что многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) от NTL расщеплены, однако не выпрямлены полностью.
Фиг. 31 показывает полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображения нанотрубок Baytubes. Фиг. 31A представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение первоначальных нанотрубок Baytubes. Фиг. 31B представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение нанотрубок Baytubes после жидкофазной интеркаляции с последующей полимеризацией. Изображение показывает, что нанотрубки Baytubes расщеплены вследствие интеркаляции с последующей полимеризацией. Однако большинство нанотрубок Baytubes остаются целыми.
Фиг. 32 представляет идентифицирующие области спектра трех разных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фиг. 32A показывает рентгенограммы (XRD) многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL и нанотрубок Baytubes. d002 вычисляли в соответствии с уравнением Брэгга: λ=2d sin θ, где λ равна 1,54 Å для Cu Kα. Фиг. 32B показывает спектры комбинационного рассеяния многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL и нанотрубок Baytubes. Нанотрубки Baytubes имеют наиболее высокое отношение ID/IG, указывающее на наиболее дефектную графитовую структуру. Также присутствует полоса комбинации G+D, обусловленная разупорядоченной структурой, которая не наблюдается в многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) от Mitsui или многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) от NTL.
Фиг. 33 представляет типичные изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), интеркалированных щелочным металлом и обработанных стиролом. Фиг. 33A представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом натрия и затем стиролом. Фиг. 33B представляет собой полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных нафталенидом лития и затем стиролом.
Фиг. 34 представляет полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM) изображения графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Масштабная метка на Фиг. 34A равна 5 мкм. Масштабная метка на Фиг. 34B равна 2 мкм.
Фиг. 35 представляет полученные просвечивающей электронной микроскопией (TEM) изображения графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Масштабная метка на Фиг. 35A равна 200 нм. Масштабная метка на Фиг. 35B равна 10 нм.
Фиг. 36 представляет спектр комбинационного рассеяния графеновых нанолент (GNR), функционализированных карбоксилом (GNR-(COOH)n). Длина волны возбуждающего лазера составляет 514 нм.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и приведенное далее подробное описание являются иллюстративными и пояснительными и не ограничивают заявленный предмет изобретения. В этой заявке, применение формы единственного числа включает форму множественного числа, термин в единственном числе означает «по меньшей мере один», и применение «или» означает «и/или», если специально не указано иное. Кроме того, применение термина «включающий», а также других его форм, таких как «включает» и «включенный», является неограничивающим. Также, такие термины как «элемент» или «компонент» охватывают как элементы или компоненты, содержащие одну единицу, так и элементы или компоненты, которые содержат более чем одну единицу, если специально не указано иное.
Заголовки разделов использованы в данном документе с целью упорядочивания и не должны истолковываться как ограничивающие каким-либо образом описываемый предмет изобретения. Все документы или части документов, цитированные в этой заявке, включая, однако не ограничиваясь ими, патенты, патентные заявки, статьи, книги и монографии, настоящим включены явным образом посредством ссылки в данный документ во всей их полноте для любых целей. В случае, когда одна или несколько из включенных литературных ссылок и подобных материалов определяет некоторый термин таким образом, который противоречит определению данного термина в настоящей заявке, определяющей является настоящая заявка.
Графеновые наноленты (GNR) проявляют уникальные электронные, механические и тепловые свойства. Сообщалось о ряде литографических, химических процедур и методов синтеза, чтобы изготавливать графеновые наноленты (GNR) при наномасштабном или микромасштабном уровнях. Макроскопические количества графеновых нанолент (GNR) могут также быть получены при применении высоких температур, низких температур или условий окисления/восстановления. Первые два способа требуют значительного подвода энергии, что приводит к чрезмерным затратам. Третий способ производит дефектные графеновые наноленты (GNR) с ограниченной удельной электропроводностью, особенно при включении в различные материалы.
Кроме того, диспергируемость графеновых нанолент (GNR) в различных композитах имеет многочисленные ограничения. Например, полимер/графеновые нанокомпозиты получают главным образом посредством смешивания восстановленного оксида графена с различными полимерными матрицами. Такие химически преобразованные графены могут быть хорошо диспергированы в полимерных матрицах вследствие их групп, содержащих остаточный кислород. Однако удельная электропроводность полимеров не может быть заметно улучшена, поскольку сопряжённая структура графена не может быть полностью восстановлена, даже после химического восстановления.
Кроме того, упрочнение графена не может быть полностью реализовано вследствие дефектов, введенных во время окисления. Например, дефекты или отверстия на плоскостях спайности графена могут служить в качестве исходных мест для инициирования трещин. В дополнение к этому, во время восстановления оксида графена, могут выделяться большие количества газов и ослаблять композит посредством протекания газа.
Соответственно, существует потребность в разработке улучшенных способов изготовления графеновых нанолент (GNR), которые являются рентабельными. Кроме того, существует потребность в изготовлении графеновых нанолент (GNR), которые по существу не содержат дефектов. Имеется также потребность в изготовлении графеновых нанолент (GNR), которые являются электропроводными и диспергируемыми в различных растворителях и композитах. Данное изобретение направлено на удовлетворение вышеуказанных потребностей.
В частности, данное изобретение предоставляет различные способы изготовления функционализированных и нефункционализированных графеновых нанолент (GNR). Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к сформированным графеновым нанолентам (GNR) и композитам, волокнам, дисплеям и контурам, содержащим сформированные графеновые наноленты (GNR).
Способы изготовления графеновых нанолент (GNR)
Различные варианты осуществления способов изготовления графеновых нанолент (GNR) проиллюстрированы на Фиг. 1. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые проиллюстрированы в Секции I Фиг. 1, данное изобретение предоставляет способы изготовления нефункционализированных графеновых нанолент (GNR). Такие способы обычно включают: (1) подвергание множества углеродных нанотрубок воздействию источника щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть в продольном направлении углеродные нанотрубки; и (2) подвергание раскрытых углеродных нанотрубок воздействию протонного растворителя, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп и образовать нефункционализированные графеновые наноленты (GNR) (т.е. графеновые наноленты (GNR) с протонами на краях).
Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к способам изготовления функционализированных графеновых нанолент (GNR) посредством многостадийного метода, как проиллюстрировано в Секциях I и II Фиг. 1. Такие способы обычно включают: (1) подвергание множества углеродных нанотрубок воздействию источника щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки; (2) подвергание раскрытых углеродных нанотрубок воздействию протонного растворителя, чтобы блокировать реакционную способность любых реакционноспособных групп и образовать нефункционализированные графеновые наноленты (GNR); и (3) функционализацию графеновых нанолент (GNR) с помощью реакций электрофильного замещения посредством подвергания графеновых нанолент (GNR) воздействию одного или нескольких электрофилов. В некоторых вариантах осуществления стадия функционализации может происходить в присутствии промотора, такого как кислота Льюиса.
Другие варианты осуществления данного изобретения относятся к способам изготовления функционализированных графеновых нанолент (GNR) с помощью реакции in situ или «однореакторной» реакции, когда графеновые наноленты (GNR) изготавливают и функционализируют при одних и тех же условиях реакции. Варианты осуществления таких способов проиллюстрированы в Секциях I и III Фиг. 1. Такие способы обычно включают: (1) подвергание множества углеродных нанотрубок воздействию источника щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, чтобы раскрыть углеродные нанотрубки; и (2) подвергание раскрытых углеродных нанотрубок воздействию электрофила, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления такие способы могут также включать дополнительную стадию подвергания функционализированных графеновых нанолент (GNR) воздействию протонного растворителя для того, чтобы блокировать реакционную способность любых остающихся реакционноспособных групп.
Как представлено более подробно в данном документе, способы по данному изобретению могут иметь многочисленные вариации. Например, различные углеродные нанотрубки, источники щелочного металла, апротонные растворители, протонные растворители и электрофилы могут быть использованы в различных вариантах осуществления данного изобретения.
Углеродные нанотрубки
Графеновые наноленты по данному изобретению могут быть производными от различных углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки могут включать по меньшей мере один вид из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, трехстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок, ультракоротких углеродных нанотрубок, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки включают многостенные углеродные нанотрубки.
Кроме того, используемые углеродные нанотрубки могут находиться в различных состояниях. Например, в некоторых вариантах осуществления, углеродные нанотрубки быть в первоначальной или нефункционализированной форме. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки могут быть функционализированы одной или несколькими функциональными группами, такими как карбоксильные группы, алкильные группы, сложные эфиры, арильные группы, полимеры и т.п.
Источники щелочного металла
Источники щелочного металла обычно относятся к соединениям, которые включают один или несколько щелочных металлов, таких как металлы Группы 1 периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления источник щелочного металла может включать по меньшей мере один металл из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, их сплавы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления источник щелочного металла может включать калий. В некоторых вариантах осуществления источник щелочного металла может включать сплав натрия/калия (Na/K), нафталенид калия, нафталенид натрия, нафталенид лития, смеси калия и нафталина и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления щелочным металлом является калий или смесь калия и другого металла.
Источники щелочного металла по данному изобретению могут быть применены к углеродным нанотрубкам в различных состояниях. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут находиться в парообразном или газообразном состоянии. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут находиться в жидком состоянии. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут находиться в газообразном и жидком состоянии. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать расплавленные щелочные металлы. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут включать пары щелочных металлов. В некоторых вариантах осуществления пары щелочных металлов могут быть образованы от расплавленных щелочных металлов.
Без установления связи с теорией, предполагают, что источники щелочного металла содействуют формированию графеновых нанолент посредством реакционного взаимодействия с углеродными нанотрубками и их раскрытия. См., например, Фиг. 2 и 21. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут раскрывать или расщеплять углеродные нанотрубки в продольном направлении. См., например, Фиг. 2A и 21B.
В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла интеркалируются между углеродными нанотрубками, чтобы оказывать влияние на их раскрывание в продольном направлении. Опять же без установления связи с теорией, предполагают, что интеркаляция источников щелочного металла, стабилизированных растворителем, в углеродные нанотрубки может приводить к расширению d-пространства между слоями углеродной нанотрубки, вызывая тем самым частичное раскрытие углеродных нанотрубок.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки раскрыты от места, которое параллельно их продольной оси. В некоторых вариантах осуществления раскрывание в продольном направлении углеродных нанотрубок может включать процесс прямолинейного разрыва связей вдоль боковой стенки углеродной нанотрубки, параллельно продольной оси, однако без пересечения с нею. В некоторых вариантах осуществления раскрывание в продольном направлении углеродных нанотрубок может включать преимущественно спиральное раскрывание углеродных нанотрубок, также параллельно продольной оси, однако без пересечения с нею.
В некоторых вариантах осуществления раскрыванию углеродных нанотрубок посредством источников щелочного металла может способствовать нагревание. Например, в некоторых вариантах осуществления реакция может проводиться при нагревании до примерно 100°C-400°C, чтобы способствовать раскрыванию углеродных нанотрубок источниками щелочного металла. В некоторых вариантах осуществления раскрывание может происходить при комнатной температуре.
Кроме того, источники щелочного металла по данному изобретению могут становиться ассоциированными с углеродными нанотрубками и графеновыми нанолентами (GNR) посредством различных взаимодействий. Такие взаимодействия могут включать ковалентные взаимодействия, нековалентные соединения и ионные взаимодействия. Например, в некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут становиться ковалентно или ионно связанными с раскрытыми углеродными нанотрубками перед добавлением электрофила или протонного растворителя. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут становиться связанными с краями раскрытых углеродных нанотрубок или сформированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут становиться ковалентно или ионно связанными и с краями и с плоскостями спайности раскрытых углеродных нанотрубок или сформированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления источники щелочного металла могут приводить к образованию активных карбоанионных фрагментов на раскрытых углеродных нанотрубках или сформированных графеновых нанолентах. См., например, Фиг. 2B.
Апротонные растворители
Источники щелочного металла по данному изобретению могут быть применены к углеродным нанотрубкам в присутствии различных растворителей, таких как апротонные растворители. Апротонные растворители обычно относятся к растворителям, которые неспособны к образованию кислотного водорода. Без установления связи с теорией, предполагают, что применение апротонных растворителей способствует раскрыванию углеродных нанотрубок источниками щелочного металла посредством предоставления невосстановительного окружения, что в свою очередь способствует образованию реакционноспособных щелочных компонентов.
Различные апротонные растворители могут быть использованы в способах по данному изобретению. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут включать, без ограничения, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), 1,4-диоксан, глим, 1,2-диметоксиэтан (DME), диглим, тетраглим, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), триалкиламины, диалкилариламины, алкилдиариламины, диметилформамид и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут включать полярные апротонные растворители, эфирные растворители, амины или другие растворители, способные облегчать формирование реакционноспособных щелочных компонентов.
Апротонные растворители по данному изобретению могут также находиться в различных состояниях. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут находиться в безводной форме, в дегазированной форме или комбинациях таких форм. В некоторых вариантах осуществления апротонные растворители могут находиться в безводной и дегазированной формах.
Протонные растворители
После того углеродные нанотрубки раскрыты источниками щелочного металла, они могут быть подвергнуты воздействию одного или нескольких протонных растворителей. Протонные растворители обычно относятся к растворителям, которые содержат один или несколько атомов водорода, способных к диссоциации. В некоторых вариантах осуществления протонные растворители по данному изобретению могут иметь pKa примерно 35 или менее. Без установления связи с теорией, предполагают, что протонные растворители могут реакционную способность любых реакционноспособных групп на сформированных графеновых нанолентах.
В некоторых вариантах осуществления протонные растворители могут включать, без ограничения, муравьиную кислоту, н-бутанол, изопропанол, н-пропанол, этанол, метанол, уксусную кислоту, воду, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, аммиак, диэтиламин, диалкиламины, моноалкиламины, диариламины, моноариламины, моноалкилмоноариламины и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления протонные растворители могут включать полярные протонные растворители, такие как метанол.
В некоторых вариантах осуществления протонные растворители могут включать одну или несколько групп R2NH, одну или несколько групп RNH2 или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления группы R могут включать алкильную группу, арильную группу или их комбинации. Могут также быть предположены дополнительные протонные растворители.
В некоторых вариантах осуществления подвергание углеродных нанотрубок воздействию протонных растворителей может происходить во время или после подвергания углеродных нанотрубок воздействию источников щелочного металла. См., например, Секцию I на Фиг. 1. В некоторых вариантах осуществления подвергание углеродных нанотрубок воздействию протонных растворителей может происходить во время или после подвергания раскрытых углеродных нанотрубок воздействию одного или нескольких электрофилов. См., например, Секцию III на Фиг. 1.
Электрофилы
Электрофилы обычно относятся к соединениям, которые могут реагировать с центрами, богатыми электронами. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки, которые были обработаны щелочными металлами, могут реагировать in situ с электрофилами, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. См., например, Фиг. 1, Секция III. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, которые уже были сформированы, могут реагировать с электрофилами посредством реакций электрофильного замещения, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты. См., например, Фиг. 1, Секция II. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут блокировать реакционную способность избыточных источников щелочного металла и функционализировать графеновые наноленты различными функциональными группами (например, органическими функциональными группами, такими как галогены или водород). В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут функционализировать графеновые наноленты посредством замены источников щелочного металла на графеновых нанолентах функциональными группами.
Различные электрофилы могут быть использованы, чтобы функционализировать графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать, без ограничения, воду, спирты, органические галогениды и их синтетические эквиваленты, алкены, алкилгалогениды, ацилгалогениды, аллильные галогениды, бензилгалогениды, галогенид бензильного типа, алкенилгалогениды, арилгалогениды, алкинилгалогениды, фторалкилгалогениды, перфторалкилгалогениды, альдегиды, кетоны, метилвинилкетоны, сложные эфиры, сложные эфиры сульфокислот, кислоты, хлорангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, хлорангидриды карбоновых кислот, ангидриды карбоновых кислот, соединения с карбонильной группой, еноны, нитрилы, диоксид углерода, галогены, мономеры, виниловые мономеры, мономеры с раскрытием кольца, изопрены, бутадиены, стиролы, акрилонитрилы, метилвинилкетоны, метакрилаты, 1,4-диметокси-2-винилбензол, метилметакрилат, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, триметилсилилхлориды, трет-бутилдиметилсилилхлориды, трифенилсилилхлориды, эпоксиды, диоксид углерода, сероуглерод, трет-бутанол, 2-метилпропилен, C60, C70, бром, хлор, йод, фтор и их комбинации.
В различных вариантах осуществления электрофилы могут быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов, таких как системы, содержащие палладий, системы, содержащие никель, или системы, содержащие железо. Типичные электрофилы, которые могут быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов, могут включать, без ограничения, арилгалогениды, алкенилгалогениды, алкинилгалогениды и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут не быть связаны с катализаторами на базе переходных металлов.
В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать алканы, такие как галоалканы и иодоалканы. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать иодоалканы, такие как 1-иодогексадекан, 1-иодооктан и 1-иодобутан.
В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать одну или несколько поляризованных нейтральных молекул, таких как алкилгалогениды, ацилгалогениды, соединения с карбонильной группой, эпоксиды и т.п. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать одну или несколько поляризуемых нейтральных молекул, таких как фтор, хлор, бром, йод, стиролы, диены и т.п.
В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут являться донором протонов, таким как, например, спирт или вода. В других вариантах осуществления электрофилы могут быть органическими галогенидами (например, алкилгалогенидом, арилгалогенидом, галогенидом бензильного типа, галогенидом аллильного типа, алкенилгалогенидом, алкинилгалогенидом или перфторалкилгалогенидом) или синтетическими эквивалентами органических галогенидов (например, эфиром сульфокислоты). В еще одних вариантах осуществления электрофилы могут быть галогенами (например, фтором, хлором, бромом или йодом), диоксидом углерода, карбоновыми кислотами, сложными эфирами карбоновых кислот, хлорангидридами карбоновых кислот, ангидридами карбоновых кислот, альдегидами, кетонами, енонами или нитрилами. В некоторых вариантах осуществления электрофил является диоксидом углерода.
В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут быть мономерами. В некоторых вариантах осуществления мономеры могут включать по меньшей мере один из олефинов, виниловых мономеров, стиролов, изопренов, бутадиенов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, алкилакрилатов (например, метилакрилат или этилакрилат), алкилметакрилатов (например, метилметакрилат или этилметакрилат), мономеров с раскрытием кольца, (например, лактонов или лактамов), эпоксидов, и их комбинации.
В различных вариантах осуществления мономерные электрофилы могут быть использованы, чтобы сформировать полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) и композиты полимер/графеновая нанолента. В частности, было продемонстрировано, что мономерные электрофилы могут полимеризоваться при воздействии на раскрытые углеродные нанотрубки или графеновые наноленты, которые были обработаны источниками щелочного металла. См., например, Фиг. 21. Например, посредством реакции in-situ, источники щелочного металла могут открывать углеродные нанотрубки и инициировать полимеризацию мономерных электрофилы в одно и то же время. Кроме того, предполагают, что полимеризацию может происходить посредством различных механизмов, включая радикальную полимеризацию и анионную полимеризацию.
В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать мономеры с раскрытым кольцом, такие как, например, эпоксиды (например, этиленоксид), лактоны или лактамы. В некоторых вариантах осуществления электрофилы могут включать виниловые мономеры. Виниловые мономеры могут быть добавлены к углеродным нанотрубкам перед добавлением, во время или после добавления источников щелочного металла. Без установления связи с теорией, предполагают, что виниловые мономеры имеют свободные виниловые группы, которые подходят для полимеризации, когда мономеры присоединяются к образованным графеновым нанолентам.
Может быть также предположено применение дополнительных электрофилов. Например, электрофилы могут включать любые реагенты, способные к реакционному взаимодействию с металлоорганическими соединениями щелочных металлов и предоставляющие функциональные продукты с карбанионами. В более конкретных вариантах осуществления электрофил может вытеснять щелочной металл из графеновых нанолент и вводить множество функциональных групп в функционализированные графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления электрофил может реагировать при условиях электрофильного ароматического замещения посредством блокирования реакционной способности интеркалируемого соединения калия электрофилами или ненасыщенными углеводородами в растворителе.
В некоторых вариантах осуществления, в особенности в которых электрофил добавляют посредством реакций электрофильного замещения, добавление может происходить посредством галогенирования, бромирования, алкилирования, трет-бутилирования, например, посредством применения трет-бутанола или изобутилена, и других подобных реакций. В некоторых вариантах осуществления такие реакции электрофильного замещения могут быть выполнены с помощью одной или нескольких кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или хлорид цинка, или с помощью одной или нескольких кислот Брёнстеда, таких как серная кислота или трифторуксусная кислота.
Расслаивание
В различных вариантах осуществления графеновые наноленты, которые сформированы способами по данному изобретению, могут подвергаться дополнительным обработкам. Например, в некоторых вариантах осуществления сформированные графеновые наноленты могут подвергаться стадии расслоения, чтобы удалить один или несколько слоев графена из сформированных графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления расслоение может приводить к образованию однослойных графеновых нанолент (GNR), графеновых нанолент с несколькими слоями (т.е. с 2-10 слоями) или многослойных графеновых нанолент (т.е. примерно с 50 слоями).
В некоторых вариантах осуществления расслоение может происходить посредством подвергания графеновых нанолент воздействию сверхкислотного растворителя, такого как сверхкислоты Брёнстеда, сверхкислоты Льюиса и сопряженные сверхкислоты Брёнстеда-Льюиса. В некоторых вариантах осуществления сверхкислоты могут включать, без ограничения, хлорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, фторсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, перфторалкансульфоновую кислоту, пентафторид сурьмы, пентафторид мышьяка, дымящие серные кислоты и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления сверхкислота может быть хлорсульфоновой кислотой. В некоторых вариантах осуществления расслоение может происходить посредством подвергания графеновых нанолент воздействию сильной кислоты, такой как концентрированная серная кислота.
В некоторых вариантах осуществления стадия расслоения может включать подвергание графеновых нанолент воздействию газа. В некоторых вариантах осуществления газ может включать летучий газ. В некоторых вариантах осуществления газ может включать, без ограничения, диоксид углерода, газообразный азот, газообразный водород, пентаны, хлорид водорода, воздух, газы, производные от реагирования диазониевого соединения, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления газ является диоксидом углерода, таким как диоксид углерода, производный от соли (например, Na2CO3) или сухого льда. В некоторых вариантах осуществления газ является хлоридом водорода, таким как хлорид водорода, образованный от хлорида натрия и серной кислоты. В некоторых вариантах осуществления газ является газообразным азотом, таким как газообразный азот, полученный от жидкого азота.
Интеркаляция
В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут также включать стадию интеркаляции. В некоторых вариантах осуществления интеркаляция происходит, когда различные молекулы интеркалируются между слоями сформированных графеновых нанолент. Например, в некоторых вариантах осуществления интеркалированные щелочные металлы (например, калий) и электрофилы (например, 1-иодоалкан) располагаются между графеновыми листами. Побочный продукт (например, KI) вытесняется, в то время как заново сформированные функциональные группы (например, алканы, алкены и алкильные группы) занимают их места между графеновыми листами.
Дефункционализация
В некоторых вариантах осуществления сформированные графеновые наноленты по данному изобретению могут также подвергаться стадии дефункционализации, на которой функциональные группы на сформированных графеновых нанолентах удаляются. В некоторых вариантах осуществления стадия дефункционализации может включать процесс термической дефункционализации. В некоторых вариантах осуществления процесс термической дефункционализации может включать нагревание графеновых нанолент при температурах, которые находятся в интервале от примерно 100°C до примерно 900°C.
Деинтеркаляция
В некоторых вариантах осуществления сформированные графеновые наноленты по данному изобретению могут также подвергаться стадии деинтеркаляции, на которой интеркалированные функциональные группы между сформированными графеновыми слоями удаляются. См., например, Фиг. 2D. В некоторых вариантах осуществления деинтеркаляция может происходить посредством нагревания графеновых нанолент (GNR) при высоких температурах. В некоторых вариантах осуществления нагревание может происходить при температурах, которые находятся в интервале от примерно 100°C до примерно 900°C, или от примерно 240°C до примерно 900°C, или от примерно 530°C до примерно 900°C. В некоторых вариантах осуществления стадия деинтеркаляции может продолжаться обыкновенно от примерно 20 минут до примерно 12 часов.
Условия реакции
Способы по данному изобретению могут выполняться при различных условиях реакции. Например, в некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться в вакууме или инертной атмосфере. В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться в инертной атмосфере, такой как атмосферы с непрерывным потоком инертного газа (например, Ar, H2 и т.п.). В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться при отсутствии каких-либо окислителей. В некоторых вариантах осуществления исходные продукты могут подвергаться многочисленным циклам замораживания-оттаивания-нагнетания для того, чтобы удалить кислород.
Способы по данному изобретению могут также выполняться при различных температурах. Например, в некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться при комнатной температуре. В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут выполняться при температурах, которые находятся в интервале от примерно 50°C до примерно 500°C или от примерно 250°C и до примерно 300°C.
В некоторых вариантах осуществления сформированные графеновые наноленты могут быть отделены или очищены посредством различных дополнительных стадий, таких как фильтрация, центрифугирование, промывка растворителями, подходящими для удаления предполагаемых примесей, сушка и другие подобные методы.
Полученные графеновые наноленты и композиты
Дополнительные варианты осуществления данного изобретения относятся к графеновым нанолентам, сформированным способами по данному изобретению. Другие варианты осуществления данного изобретения относятся к композитам, волокнам, дисплеям и контурам, содержащим такие графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления способы по данному изобретению могут быть использованы, чтобы изготовить не содержащие дефектов и функционализированные графеновые наноленты.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут быть функционализированы лишь на краях, не на плоскостях спайности, (т.е. являются нанолентами с краевой функционализацией). В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты (GNR) с краевой функционализацией могут включать, без ограничения, алкил-функционализированные графеновые наноленты, такие как гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR), октилированные графеновые наноленты (O-GNR)) и бутилированные графеновые наноленты (B-GNR). В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты (GNR) с краевой функционализацией могут включать полимер-функционализированные графеновые наноленты (GNR).
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты (GNR), сформированные способами по данному изобретению, могут быть однослойными, с несколькими слоями (например, 2-10) или многослойными (например, с более чем 10-50 слоями). В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты (GNR) могут быть интеркалированы различными функциональными группами, такими как алканы.
В более конкретных вариантах осуществления данное изобретение относится к композитам или волокнам, которые содержат графеновые наноленты. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты являются нанолентами с краевой функционализацией. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты с краевой функционализацией имеют нефункционализированные плоскости спайности.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты в композитах и волокнах функционализированы на краях полимерами, такими как полистиролы, полиизопрены, полибутадиены, полиакрилонитрилы, полиметилвинилкетоны, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, полиолы и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты в композитах и волокнах функционализированы на краях одной или несколькими функциональными группами, такими как алкильные группы, ацильные группы, аллильные группы, бензильные группы, бензиловые группы, алкенильные группы, арильные группы, алкинильные группы, фторалкильные группы, перфторалкильные группы, альдегиды, кетоны, метилвинилкетоны, сложные эфиры, сложные эфиры сульфокислот, карбоксильные группы, карбонильные группы, галогены и их комбинации. В более конкретных вариантах осуществления графеновые наноленты с краевой функционализацией могут включать алкил-функционализированные графеновые наноленты, гексадецилированные графеновые наноленты, октилированные графеновые наноленты, бутилированные графеновые наноленты и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления композиты и волокна по данному изобретению могут быть использованы в качестве компонентов различных устройств. Типичные устройства включают, без ограничения, прозрачные проводящие дисплеи, противообледенительные контуры, газонепроницаемые композиты, экраны и их комбинации.
Виды применения и преимущества
Способы по данному изобретению могут быть использованы для изготовления графеновых нанолент с различными выгодными свойствами, включая высокий выход, минимальные дефекты и улучшенная диспергируемость в различных композитах, полимерах, пластиках, резинах, эластомерах и растворителях (например, органических растворителях). Кроме того, поскольку исходные продукты, используемые для изготовления графеновых нанолент по данному изобретению, являются доступными и недорогими, способы по данному изобретению могут быть использованы для изготовления графеновых нанолент рентабельным образом.
Графеновые наноленты, сформированные в соответствии со способами по данному изобретению, могут также обладать улучшенной удельной электропроводностью. Например, в некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты могут иметь удельные электропроводности, находящиеся в интервале от примерно 0,1 См/см до примерно 9000 См/см. В некоторых вариантах осуществления удельная электропроводность графеновых нанолент может составлять примерно 4300 См/см. В некоторых вариантах осуществления удельная электропроводность графеновых нанолент может составлять примерно 8000 См/см.
Принимая во внимание вышеуказанные выгодные свойства, графеновые наноленты могут находить множество применений с использованием их механических и электрических свойств. Например, вследствие минимальных дефектов, графеновые наноленты по данному изобретению могут быть особенно эффективными для видов применения, требующих механической прочности, таких как, например, полимерные композиты. В некоторых вариантах осуществления полимер-функционализированные графеновые наноленты по данному изобретению могут быть включены в пластиковые композиты, резиновые композиты и эластомерные композиты. В таких вариантах осуществления состояние, при котором большинство или все полимерные цепи ковалентно связаны с графеновой нанолентой (GNR), может значительно улучшить прочностные свойства конечного изделия.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты по данному изобретению могут быть использованы в качестве компонентов углеродных волокон, мембранных фильтров для газоразделения или удаления твердых частиц, упрочняющих наполнителей для органических и неорганических композиционных материалов и добавок для улучшения непроницаемости полимерных матриц. В более конкретных вариантах осуществления графеновые наноленты по данному изобретению могут быть использованы, чтобы улучшить газонепроницаемость, например газовых резервуаров и труб для газов. Кроме того, графеновые наноленты по данному изобретению могут быть использованы в качестве электропроводных пленок, полупроводниковых пленок, сенсорных дисплеев, противообледенительных контуров, батарей, электроактивных материалов, конденсаторов, солнечных элементов и предшественников катодных материалов для литий-ионных или литий-полимерных батарей.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты по данному изобретению могут также находить применение при лечении ран. Например, в некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты по данному изобретению могут быть привиты или связаны с по меньшей мере одним противомикробным средством. Такие композиции привитых графеновых нанолент могут быть включены в качестве части повязки на рану, чтобы эффективным образом улучшать подавление инфекции, обеспечивать дезодорацию или предотвращать проникновение липофильных токсинов в рану. Например, в неограничивающем варианте осуществления, графеновые наноленты, которые были привиты или связаны с по меньшей мере одним антимикробным средством, могут быть добавлены к обычной марле.
Дополнительные варианты осуществления
Ссылки теперь будут сделаны на более конкретные варианты осуществления данного изобретения и экспериментальные результаты, которые обеспечивают основу для таких вариантов осуществления. Однако заявители указывают, что описание, приведенное ниже, представлено лишь для иллюстративных целей и не предназначено для ограничения объема заявленного предмета изобретения каким-либо образом.
Пример 1. Получение нефункционализированных графеновых нанолент
В этом Примере представлен типичный протокол изготовления нефункционализированных графеновых нанолент (GNR) в соответствии со схемой, проиллюстрированной в Секции I Фиг. 1. В этом Примере, многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) диспергируют в безводном и дегазированном полярном апротонном растворителе, предпочтительно 1,2-диметоксиэтане или тетрагидрофуране. После этого, к смеси добавляют смесь калия/нафталина или сплав натрия/калия. За этим следует перемешивание при комнатной температуре в течение нескольких часов или дней. После этого добавляют избыточное количество протонного растворителя (предпочтительно метанола). Сформированные графеновые наноленты затем отделяют фильтрацией, центрифугированием или любым другим подходящим методом отделения. Это сопровождают промывкой растворителями, подходящими для удаления предполагаемых примесей. Продукт затем сушат.
Пример 2. Функционализация графеновых нанолент от Примера 1
В этом Примере представлен типичный протокол функционализации графеновых нанолент от Примера 1, в соответствии со схемой, проиллюстрированной в Секции II Фиг. 1. Нефункционализированные графеновые наноленты, полученные от Примера 1, диспергируют в смеси кислоты и электрофила, предпочтительно трифторуксусной кислоты и трет-бутанола или 2-метилпропилена. Смесь затем перемешивают при температуре кипения. Затем функционализированные графеновые наноленты отделяют фильтрацией, центрифугированием или любым другим подходящим методом отделения. Это сопровождают промывкой растворителями, подходящими для удаления предполагаемых примесей. Продукт затем сушат.
Пример 3. Получение функционализированных графеновых нанолент in situ
В этом Примере представлен типичный протокол изготовления функционализированных графеновых нанолент посредством реакции in situ (т.е. «однореакторной»), в соответствии со схемой, проиллюстрированной в Секциях I и III Фиг. 1. Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) диспергируют в безводном и дегазированном полярном апротонном растворителе, предпочтительно 1,2-диметоксиэтане или тетрагидрофуране. Затем добавляют смесь калия/нафталина или сплав натрия/калия. После этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов или 3 дней. Затем добавляют избыточное количество электрофила. Смесь затем перемешивают в течение дополнительных часов или 1 дня. После этого добавляют избыточное количество протонного растворителя, предпочтительно метанола. Функционализированные графеновые наноленты затем отделяют фильтрацией, центрифугированием или другими подходящими методами. Это сопровождают промывкой растворителями, подходящими для удаления предполагаемых примесей. Продукт затем сушат.
В вышеуказанных Примерах используемые химикаты являются довольно недорогими. Кроме того, химикаты могут быть легко использованы повторно или преобразованы в нетоксичные продукты, подходящие для безопасной утилизации. В дополнение к этому, отделение и очистка графеновых нанолент может требовать оборудования для создания вакуума и инертной атмосферы. Например, сплав Na/K обладает высокой реакционной способностью по отношению к воде и может загореться, когда находится на воздухе. Поэтому со сплавами Na/K следует обращаться с особыми мерами предосторожности, предпочтительно в перчаточном боксе. Такие небольшие количества, как один грамм, могут создавать риск пожара или взрыва. Дополнительные протоколы и условия описаны в PCT/US2010/038368.
Пример 4. Замещение интеркаляцией in-situ и селективная функционализация пакетов графеновых нанолент
Этот Пример представляет рентабельную и потенциально масштабируемую для промышленного применения процедуру функционализации in-situ для получения растворимых графеновых нанолент (GNR) из коммерчески доступных углеродных нанотрубок. Физические характеристики функционализированного продукта были определены с применением сканирующей электронной микроскопией (SEM), анализа выделяемых газов, дифракции рентгеновских лучей, твердотельного 13C ЯМР, спектроскопии комбинационного рассеяния и анализа газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS) в качестве аналитических методов. Наблюдали сравнительно высокую сохранность электрических свойств в объемном материале. Кроме того, было достигнуто замещение интеркалированного калия галоалканами. Наряду с тем, что углеродные нанотрубки могут быть ковалентно функционализированы, преобразование sp2-гибридизированных атомов углерода в sp3-гибридизированных атомов значительно снижает их удельную электропроводность. Однако для графеновых нанолент (GNR) с функционализированным краем возможна их значительная функционализация, наряду с тем, что их плоскости спайности остаются нетронутыми.
Графен является стабильным двумерным материалом, который имеет значительные перспективы вследствие его оптимальных электрических, механических и тепловых свойств. Например, графен является потенциальным компоновочным блоком для электронных устройств. Распространенность углерода и его низкая токсичность являются дополнительными побудительными причинами для научной общественности к исследованию видов применения графена в энергосвязанных устройствах, таких как ультраконденсаторы, Li-ионные батареи, солнечные элементы, и для катализаторов. Однако две важных проблемы требуется решить, чтобы реализовать применение графена и его производных в таких будущих видах применения: a) массовое изготовление высококачественных наноматериалов на базе графена и b) функционализацию и включение этих материалов в устройства.
Со времени открытия графена в 2004 г., множество различных способов было разработано для производства графеновых наноматериалов. Эти способы могут быть разделены на восходящие и нисходящие концепции. Восходящие концепции включают выращивание химическим осаждением из паровой фазы (CVD) и органический синтез. Оба способа могут предоставлять материалы высокого качества и со сравнительно низким содержанием дефектов. Однако в случае таких способов затруднено масштабирование и выполнение процесса. С другой стороны имеется масштабируемый нисходящий подход, в котором графит или углеродные нанотрубки (CNT) используют в качестве исходного материала. Наиболее обычным способом изготовления графена в большом количестве является расслоение окисленного графита с последующим восстановлением или высокотемпературным отжигом, чтобы получить более высоко сопряженные материалы. Недостатком этого способа является необратимое нарушение плоскости спайности графена и вследствие этого его низкая удельная электропроводность.
Графен высокого качества в виде монослоя или нескольких слоев был получен в больших количествах при применении различных методов интеркаляции и термического расширения. При регулировании физических свойств и минимизации дефектов, следует также принимать во внимание форму материала, которая по существу определяется предшественником графита для нисходящих методов.
Сообщалось, что ширина и края графена играют важную роль в установлении электронных свойств материала. Углеродные нанотрубки (CNT) являются известными предшественниками для производства больших количеств графеновых нанолент (GNR) с хорошо определенной структурой. До настоящего времени сообщалось о нескольких способах раскрытия с приемлемыми выходами. Вследствие высокого содержания в них углерода, что желательно для механической обработки, графеновые наноленты (GNR) являются хорошими кандидатами для видов применения в энергосвязанных устройствах, катализе, прозрачных сенсорных экранах, прядении углеродных волокон, формировании электропроводных полимерных композитах и композитах с низкими потерями и высокой диэлектрической проницаемостью. При рассмотрении видов применения желательно, чтобы графеновые наноленты (GNR) были доступны в больших количествах и пригодны для обработки, главным образом поскольку большинство из видов применения требуют приготовления хорошо диспергированных растворов или суспензий. Первоначальные графеновые материалы являются очень трудно диспергируемыми, и, соответственно, обычно требуется функционализация.
Слоистые углеродные материалы, такие как графит или многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), являются стабильными по причине их полностью π-сопряженной ароматической системы. Традиционные подходы к органическому синтезу, соответственно, ограничены определенными реакциями. Полициклические ароматические углеводороды (PAH), близкие химические родственники материалов на базе графена, являются восприимчивыми к электрофильным замещениям, нуклеофильным и свободнорадикальным реакциям, реакциям присоединения, восстановлению, окислению и перегруппировкам. Все эти реакции могут быть использованы для функционализации графена. Однако современные литературные сообщения о графене ограничиваются большей частью методами функционализации окислением, гидрированием и восстановительной функционализации. Эти методы обычно производят продукт с желательными физическими свойствами, такими как растворимость и диспергируемость. Степень функционализации в этих случаях является сравнительно высокой, главным образом по той причине, что плоскости спайности функционализированы. Однако функционализация плоскости спайности неизбежно приводит к пониженной удельной электропроводности, поскольку нарушается π-сопряжение. Селективная краевая функционализация может являться решением этой проблемы. Однако, краевая функционализация, вероятно, оказывала бы влияние лишь на физические свойства в материалах с высокими отношениями углерода на краю к углероду на плоскости спайности, такими как в графеновых нанолентах (GNR).
В представленном Примере, заявители дополнительно исследовали предположение, что интеркаляция калия между стенками коммерческих многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) расщепляла бы стенки в продольном направлении и предоставляла активные карбоанионные края на лентах. Увеличенная реакционная способность краев по сравнению с плоскостью спайности поэтому предпочтительно функционализировала бы края графеновых нанолент (GNR) с помощью желательных электрофилов. Селективная функционализация приводила бы к улучшенной растворимости без ухудшения удельной электропроводности. Кроме того, заявители исследовали замещение интеркалированного металла галоалканами, которые затем служили в качестве интеркаляторов в результирующих функционализированных графеновых нанолентах (GNR).
Результаты и обсуждение
Схема реакции для селективной краевой функционализации in-situ изображена на Фиг. 2. На первой стадии, коммерчески доступные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (от Nanotech Labs, Inc. (NTL) или Mitsui & Co.) обрабатывали сплавом Na/K в 1,2-диметоксиэтане (DME) в течение нескольких дней. Поскольку K (но не Na) может быть легко интеркалирован в каналы графена и успешно интеркалирован в чешуйки графита при применении вышеуказанных условий, заявители предполагают, что K может интеркалироваться между стенками многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Предыдущая работа заявителей показала, что интеркаляция K сопровождается частичным продольным растрескиванием стенок, поскольку они имеют тенденцию к разбуханию. При используемых условиях, предполагают, что краевые атомы должны быть в восстановленной карбоанионной форме и соответственно очень реакционноспособными и восприимчивыми к электрофильной атаке. Это восстановительное раскрытие может быть визуально определено, когда реакционная смесь изменяет цвет от темного черного или коричневого цвета до тонко диспергированной зеленой или красной суспензии.
Следующей стадией является функционализация in-situ. Иодоалканы (1-иодогексадекан, 1-иодооктан и 1-иодобутан) добавляют к реакционным смесям, предположительно реагирующим посредством активных центров на краях графеновых нанолент (GNR). Когда протекает реакция, зеленый или красный цвет исчезает. Для того, чтобы получить графеновые наноленты (GNR), функционализированные протонами, (графеновые наноленты с концевыми атомами водорода (H-GNR)), заявители гасили реакционную смесь метанолом. Для того, чтобы получить интеркалированные соединения формулы, близкой, насколько это возможно, к KC8 или ступени 1, использовали избыток Na/K. Соответственно, было необходимо добавлять избыток иодоалканов. Это приводит к побочным реакциям, не только в реакционном растворе, но также между стенками многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Побочные продукты включают алканы, алкены и димеры алканов.
Как показано на Фиг. 3, изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), показывают, что многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) расщеплены на графеновые наноленты (GNR) при высоких выходах. Для того, чтобы блокировать реакционную способность любых оставшихся компонентов, заявители обрабатывали реакционную смесь метанолом.
Сырьевые материалы, гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR), октилированные (O-GNR) и бутилированные графеновые наноленты (B-GNR), отбирали фильтрацией с применением 0,45 мкм мембран из политетрафторэтилена (ПТФЭ). Осадки на фильтре промывали органическими растворителями и водой. Графеновые наноленты (GNR) затем подвергали экстрагированию в аппарате Сокслета, чтобы удалить большинство физически адсорбированных примесей.
Перед анализом все продукты сушили в вакууме (~10-2 мм рт. ст.) при 60°C в течение 24 ч. По имеющимся у заявителей сведениям, о подобном эффективном in-situ однореакторном способе преобразования многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) в пакеты функционализированных графеновых нанолент (GNR) не сообщалось. Эффективность синтеза и возможное масштабирование делает его дополнительно привлекательным.
Растворимость графеновых нанолент (GNR)
Растворимость первоначальных графитовых материалов является обычно, как известно, низкой. Для крупномасштабных целей, диспергирование материала имеет важное значение. Для исследования растворимости заявители сосредоточивались на гексадецилированных графеновых нанолентах (HD-GNR). Гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) проявляют улучшение растворимости и диспергируемости в хлороформе после короткой обработки ультразвуком с применением простого ультразвукового очистителя. На Фиг. 3, где исходные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) сравнивали с гексадецилированными графеновыми нанолентами (HD-GNR), разница является очевидной. Гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) показывают стабильные дисперсии в хлороформе в течение недель, в то время как многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) не могут быть диспергированы при применении тех же самых условий.
Заявители также провели испытание на растворимость для гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) при концентрациях 0,1 мг/мл в различных растворителях. См. Фиг. 4. Гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) являются хорошо диспергируемыми в обычных органических растворителях, таких как 2-пропанол, ацетон, этилацетат, диэтиловый эфир, хлороформ, гексан и хлорбензол. По прошествии 1 ч гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) выпадают в гексанах и диэтиловом эфире, тогда как в других растворителях остаются диспергированными. Четыре дня выдерживания приводили к седиментации всех суспензий, за исключением тех, что в хлороформе и хлорбензоле, которые оставались хорошо диспергированными в течение недель.
Изображение с низким увеличением, полученное сканирующей электронной микроскопией (SEM), и полученное оптическим микроскопом изображение капельного образца гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) на основе из SiO2/Si показывают хорошо диспергированный материал. См. Фиг. 5. Однако исходный материал многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) показывал седиментацию во всех испытанных растворителях в течение менее чем 1 ч. Таким образом, гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) являются хорошими кандидатами для видов применения, в которых важна диспергируемость в органических растворителях.
Удельная электропроводность графеновых нанолент (GNR)
Желательным свойством в функционализированных графеновых нанолентах (GNR) является сохранение удельной электропроводности, особенно если они предназначены для применения в прозрачных электродах или энергосвязанных устройствах, таких как ультраконденсаторы, Li-ионные батареи и солнечные элементы. Заявители изготовили устройство на базе одиночной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR) посредством осаждения Pt контактов толщиной 20 нм на противоположных концах пакетов графеновых нанолент (GNR) с применением литографии. См. Фиг. 6A. Пакет гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), используемый в устройстве, имел длину 7,9 мкм, ширину ~300 нм (Фиг. 7) и толщину ~30 нм. Толщину оценивали из изображения, полученного атомно-силовой микроскопией (AFM). См. Фиг. 8. Сразу после изготовления устройство из одиночной ленты проявляло удельную электропроводность 600 См/см, при измерении посредством Уравнения 1.
Удельная электропроводность (См/см)=L(см)/[R(Ом)*t(мкм)*W(см)*0,0001] (Уравнение 1)
Данные, использованные, чтобы вычислить удельную электропроводность, обобщены в таблице 1.
Данные использованные для расчета удельной электропроводности с помощью Уравнения 1.
вление
Удельная электропроводность увеличивалась почти в шесть раз до 3540 См/см, когда устройство отжигали при 300°C. Без установления связи с теорией, предполагают, что имеются по меньшей мере две причины для такой разницы в удельной электропроводности между свежеприготовленным образцом и образцом, отожженным при 300°C. Удельная электропроводность может быть частично увеличена вследствие улучшенного контакта между электродами и пакетом графеновых нанолент (GNR). Однако предшествующая работа над графеновыми материалами с Pt-контактами показывает, что хорошее смачивание углерода Pt приводит к низкобарьерному контакту. Соответственно, основной вклад вероятно обусловлен деинтеркаляцией углеводородов (однако не обязательно дефункционализацией) из графеновых каналов.
Интеркалированные графеновые каналы электрически изолированы один от другого, поскольку алканы являются известными изоляторами. Деинтеркаляция восстанавливает взаимодействие между графеновыми слоями. Контрольный эксперимент, где гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 300°C в течение 2 ч, показал, что их растворимость в хлороформе после отжига была сравнима со свежеприготовленными гексадецилированными графеновыми нанолентами (HD-GNR). Последний результат говорит в поддержку гексадецильных (HD) функциональных групп, остающихся нетронутыми при температурах вплоть до 300°C. Когда устройство было дополнительно нагрето до 900°C, температуры, при которой ожидалось, что гексадецильные (HD) функциональные группы будут отделены от графеновых нанолент (GNR), удельная электропроводность возрастала до 4260 См/см. Это небольшое увеличение может указывать, что краевая функционализация не нарушает существенным образом удельную электропроводность плоскостей спайности графена. Удельные электропроводности функционализированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) сравнимы с предшествующими литературными сообщениями для первоначальных материалов, таких как графит (200-8300 См/см), углеродные нанотрубки (CNT) (1000-100000 См/см) и графеновые наноленты (GNR) (~800 См/см) и соответственно представляют интерес для дальнейшего изучения.
Объемные удельные электропроводности свежеприготовленных образцов также измеряли при применении четырехзондового метода измерений на прессованной таблетке, в соответствии с уравнением 2.
σ(См·см-1)=ln2×I(мА)/[π×U(мВ)×толщина таблетки (см)] (Уравнение 2)
Аналогичным образом, наблюдалась сравнительно высокая удельная электропроводность в интервале от 145 до 175 См/см, которая является лишь в 2,5 раза меньше, чем удельные электропроводности многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), являющихся исходным материалом. См. Фиг. 9.
Анализ выделяемых газов (EGA) для графеновых нанолент (GNR)
Поддержание краевой функционализации по отношению к интеркаляции остается критически рассматриваемым, особенно вследствие ожидаемой низкой степени функционализации краевых атомов углерода по сравнению с некраевыми атомами углерода. Средний пакет графеновых нанолент (GNR) размером 250 нм ширина x 2,7 мкм длина (оцененным из изображения, полученного сканирующей электронной микроскопией (SEM), как показано на Фиг. 7) должен иметь лишь 0,05 ат.% краевых атомов углерода в графеновых нанолентах (GNR) (Фиг. 10). Если все краевые атомы углерода функционализированы, тогда функциональные группы будут, вероятно, вносить вклад 1 масс.% от общей массы гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR); 0,5 масс.%, если учитывать октилированные графеновые наноленты (O-GNR), и 0,25 масс.%, если учитывать бутилированные графеновые наноленты (B-GNR).
Поскольку ожидаемая степень функционализации низкая, заявители использовали термогравиметрический анализ (TGA) в сочетании с квадрупольным масс-спектрометром (QMS), чтобы определять термализованные продукты. Чувствительность квадрупольного масс-спектрометра (QMS) должна давать возможность получения некоторого представления о количественной природе алкилированных графеновых нанолент (A-GNR). Термогравиметрический анализ (TGA) гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) показывает общую потерю массы 37% в интервале между 40°C и 900°C, что намного выше ожидаемой величины 1% (Фиг. 11A).
Эталонное соединение, гексадекан, имеет характерный характер фрагментации, при значительном избытке фрагментов с пониженными интенсивностями при m/z=57, 43, 71, 85, 29 и 99. Подобные картины ожидаются для октана m/z 43, 57, 29, 85, 71, и для бутана m/z 43, 29, 15, 57. Эти фрагменты были также найдены в выделяемых газах во время термогравиметрического анализа (TGA), показывая, что алкильные группы присутствуют в образцах алкилированных графеновых нанолент (A-GNR) (Фиг. 11).
Однако имеются три ясно выраженных температурных интервала, на протяжении которых алкильные группы присутствуют в отходящем газе от продуктов термолиза гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (Фиг. 11A). Первым является интервал между 154°C и 374°C (Область I), где потеря массы составляет 26%. Второй интервал находится между 400°C и 474°C с потерей массы 2% (Область II). Третий интервал между 480°C и 612°C имел потерю массы 2% (Область III).
Как пояснено в данном документе, Область I относится к деинтеркаляции алканов. Области II и III были отнесены к ковалентно связанным алкильным группам, наиболее вероятно к гексадецилу. Температурный интервал для Области II соответствует предшествующим сообщениям о ковалентно присоединенных органических фрагментах на различных углеродных основах. Предел определения масс-спектрометром составляет вплоть до 100 атомных единиц массы. Соответственно, молекулярный ион, соответствующий гексадецильной функциональной группе, не может быть обнаружен. Фрагменты m/z 29, 15, 43, 57, 85 и 71, которые присутствуют в Области II, служат указанием того, что фрагментация наиболее вероятно происходит вследствие термолиза гексадецильной группы. Основными фрагментами, присутствующими в Области III, являются метильная и этильная группы (m/z 15, 29), которые могут быть остатком гексадецильной группы, связанной непосредственно с графеновой основой. Подобные результаты были получены для октилированных графеновых нанолент (O-GNR) и бутилированных графеновых нанолент (B-GNR) (Фиг. 11A и 11C), где заявители наблюдали потерю 7 масс.% между 139°C и 293°C, и потерю 4 масс.% между 121°C и 247°C для Области I, соответственно. Область II между 448°C и 526°C для октилированных графеновых нанолент (O-GNR) показывает потерю 1 масс.%, в то время как Область III между 526°C и 628°C имела потерю 1,3 масс.%. Бутилированные графеновые наноленты (B-GNR) показывают потерю 1,3 масс.% для Области II между 328°C и 453°C и 1,7 масс.% для Области III между 453°C и 636°C. В соответствии с этими данными и предположением, что Области II и III соответствуют одним и тем же функциональным группам, однако имеют разные температуры фрагментации, степень функционализации составляет 4,6% для гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), 2,3% для октилированных графеновых нанолент (O-GNR) и 3% для бутилированных графеновых нанолент (B-GNR).
Для того, чтобы исключить реакцию между растворителем и активными графеновыми нанолентами (GNR), также был выполнен анализ выделяемых газов (EGA) для блокированных метанолом и, соответственно, имеющих концевые атомы водорода графеновых нанолент (H-GNR). Термогравиметрический/масс-спектрометрический (TGA-MS) анализ подтвердил отсутствие всех фрагментов, за исключением m/z 15, метильного фрагмента, между 400°C и 600°C (Фиг. 12). Метильный фрагмент может быть результатом перегруппировок с последующим расщеплением на дефектах и краях, где атомы углерода, как ожидается, имеют концевые атомы водорода, или от следовых количеств метанола.
Анализ гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) рентгеновской порошковой дифрактометрией (XRD)
Для непосредственного подтверждения деинтеркаляции в Области I, приготавливали гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR), термообработанные при температурах 240°C, 530°C и 900°C. Затем записывали и анализировали рентгеновские дифрактограммы образцов (Фиг. 12A). Общая потеря массы для образца, нагретого при 240°C в течение 2 ч, составляла 26%, что соответствует потере массы в Области I на Фиг. 13A. Для образца, нагретого при 530°C в течение 2 ч, потеря массы составляла 32%, и для образца, нагретого при 900°C в течение 20 мин, потеря массы составляла 39%. Графики термогравиметрического анализа (TGA) образцов термообработанных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) показаны на Фиг. 14.
Рентгеновская порошковая дифрактограмма для свежеприготовленного образца содержит четко выраженные дифракционные линии при углах 2θ 12,0° и 24,2°, которые соответствуют сигналам от плоскостей (001) и (002) интеркалированного соединения ступени 1, соответственно. Вычисленный период повторяемости вдоль оси c (Ic) составляет 0,738 нм, что является типичным расстоянием (ds) между двумя слоями атомов углерода, между которыми расположен слой интеркалянта. Как можно видеть из Фиг. 13A, сигналы как при 12,0°, так и при 24,2° исчезают после нагревания при 240°C. Взамен появляется новая дифракционная линия при угле 2θ 26,2°, соответствующем сигналу от плоскости (002) графита.
Образец, нагретый до 240°C и затем охлажденный до комнатной температуры, может рассматриваться как промежуточное состояние между полностью интеркалированным свежеприготовленным образцом и образцом, нагретым в течение 2 ч при 240°C. Потеря массы во время нагревания до 240°C составляла ~12% (Фиг. 14). Образец, который был нагрет и затем охлажден, проявлял как сигнал при 24,2°, так и сигнал при 26,2° в соотношении ~1:2 (Фиг. 15). Примечательно, что в образце не было обнаружено соединение промежуточной ступени.
Такие результаты являются неожиданными для интеркалированных соединений графита (GIC), когда графит постепенно интеркалируется и затем постепенно деинтеркалируется, последовательно проходя через все число ступеней. Вместо этого заявители обнаружили лишь два состояния, ступень 1 интеркалированных соединений графита (GIC), и графеновые наноленты (GNR) с неинтеркалированной графитовой структурой. Без установления связи с теорией, заявители предполагают, что смешанная ступень происходит от разных графеновых нанолент (GNR). Отдельные графеновые наноленты (GNR) вероятно деинтеркалируются быстро и полностью. Поэтому, предполагают, что наблюдаемая «смешанная ступень» представляет собой смесь полностью интеркалированных и полностью деинтеркалированных отдельных пакетов графеновых нанолент (GNR).
Образцы, нагретые при температурах 530°C и 900°C, являются полностью деинтеркалированными и дают дифрактограммы, идентичные графеновым нанолентам с концевыми атомами водорода (H-GNR) или многостенным углеродным нанотрубкам (MWNT), являющихся исходным материалом (Фиг. 13B). Поскольку потери массы 7% и 4% также наблюдали для октилированных графеновых нанолент (O-GNR) и бутилированных графеновых нанолент (B-GNR) в Области I, рентгеновские порошковые дифрактограммы также записывали для свежеприготовленных образцов. Однако октилированные графеновые наноленты (O-GNR) показывают интеркалированные соединения, подобные гексадецилированным графеновым нанолентам (HD-GNR), при расстоянии Ic между графеновыми слоями 0,731 нм. Примечательно, что бутилированные графеновые наноленты (B-GNR) не показывают какой-либо интеркаляции (Фиг. 13B), поскольку дифрактограммы идентичны графеновым нанолентам с концевыми атомами водорода (H-GNR) или многостенным углеродным нанотрубкам (MWNT).
Без установления связи с теорией, предполагают, что причина вышеуказанных результатов наблюдений может заключаться в размере интеркалянта. В случае гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) он, как ожидается, составляет по меньшей мере 16 или 32 углеродных цепи (последний является димерным продуктом). Для октилированных графеновых нанолент (O-GNR) расстояние может составлять примерно половину от 0,731 нм. Для бутилированных графеновых нанолент (B-GNR) расстояние может составлять примерно одну четверть от 0,731 нм. Гексадекан и октан являются жидкостями с более высокой температурой кипения, в то время как дотриаконтан является твердым веществом. С другой стороны, бутан является газом, который является, возможно, слишком летучим и подвижным, чтобы образовывать стабильное интеркалированное соединение графита (GIC). Для гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) предполагаемым основным интеркалянтом является дотриаконтан, однако и другие не могут быть исключены.
Синтез гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), как рассмотрено ранее, приводит к побочным продуктам, которые также являются потенциальными интеркалянтами. Два контрольных экспериментов представили доказательство, что дотриаконтан является действительно основным компонентом. В первом контрольном эксперименте 1-иодогексадекан добавляли в дисперсию Na/K в 1,2-диметоксиэтане (DME). Анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS) показал присутствие 1-гексадецена и гексадекана в качестве второстепенных компонентов (21% и 19%, соответственно) и дотриаконтана в качестве основного компонента (60%) реакционной смеси.
Другой эксперимент был сделан со свежеприготовленными гексадецилированными графеновыми нанолентами (HD-GNR). Гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) нагревали при 150°C в вакууме. Погружной охлаждающий термостат («холодный палец»), охлажденный до 0°C, соединяли с системой, чтобы уловить продукты, которые были высвобождены. Анализ собранных паров с применением газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC-MS) вновь показал дотриаконтан в качестве основного компонента (45%). Другие обнаруженными компонентами являлись 1-гексадецен (6%), гексадекан (35%) и 1-иодогексадекан, являющийся исходным материалом, (13%, по данным анализа газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS), как показано на Фиг. 16).
Твердотельная спектроскопия 13C ядерного магнитного резонанса (SS ЯМР) гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR)
Для того, чтобы дополнительно исследовать природу интеркалянта, были выполнены два вида экспериментов ЯМР с вращением образца под магическим углом (MAS). Сравнительно высокая удельная электропроводность гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) вызывала серьезные проблемы с настройкой зондов, что первоначально препятствовало применению 1H-13C кросс-поляризации (CP) и получению прямых 13C импульсных спектров. Однако диспергирование образца в кремнеземе (подход, ранее использованный для получения 13C спектра графита30) делало возможным настройку 13C и 1H каналов надлежащим образом на образце из 10 масс.% гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) и 90 масс.% кремнезема.
В кросс-поляризационном (CP) спектре ненагретого материала (Фиг. 17, красный спектр) отчетливо видны две широких перекрывающихся полосы. Полагают, что полоса, центр которой расположен примерно при 90 млн-1, обусловлена несколькими видами атомов углерода: sp2 C-H атомами углерода графенового листа, sp2 атомами углерода графенового листа, которые находятся на крае листа или вблизи него или же вблизи ковалентно связанной гексадецильной группы или интеркалированного алкана и тем самым способны быть кросс-поляризованными, и от слабопольного хвоста сигнала от метиленовых атомов углерода в ковалентно связанных гексадецильных групп и в интеркалированных побочных продуктах (например, гексадекане, 1-гексадецене и дотриаконтане). Полоса, центр которой расположен примерно при 90 млн-1, является обычно широкой и экранирована, поскольку представляет собой сигнал от атомов углерода, обнаруживаемый в прямом 13C импульсном спектре графита, диспергированного в кремнеземе. Ширина полосы, центр которой расположен примерно при 90 млн-1, может быть по меньшей мере частично приписана неспособности вращения образца под магическим углом (MAS) к полному устранению анизотропии магнитной восприимчивости в графеновых листах, в то время как экранирование может быть приписано диамагнитному сдвигу в δ33 компоненте тензора экранирования многочисленных графеновых атомов углерода в очень большой конденсированной ароматической кольцевой системе. Это уширение и экранирование напоминает о том, что наблюдается, когда оксид графита постепенно восстанавливается и становится все в большей степени подобным графиту.
Полоса, центр которой расположен примерно при 0 млн-1 на Фиг. 17, как полагают, обусловлена метиленовыми атомами углерода, указанными выше, и сильнопольным хвостом сигнала от sp2 атомов углерода графенового листа. Полоса, центр которой расположен примерно при 0 млн-1, является также нехарактерно экранированной, как можно было бы ожидать, если ковалентно связанные гексадецильные группы или интеркалированные алканы расположены между графеновыми слоями и соответственно подвержены значительной диамагнитной восприимчивости, обусловленной делокализованными электронами, (кольцевому току из-за наличия π-электронов) в графеновых листах. Действительно, менее существенный эффект экранирования, однако гораздо большее разрешение наблюдались в случае антрацита, содержащего додецильные группы на краях.
В противоположность этому, центральные метиленовые атомы углерода в метиленовых цепях, принужденных находиться над ароматическим кольцом в молекулах, таких как [12]-парациклофан и различные 1,n-диокса[н](2,7)пиренофаны претерпевают лишь очень небольшой эффект экранирования кольцевого тока. Гораздо более слабый сигнал от метильных атомов углерода в гексадецилированных графеновых нанолентах (HD-GNR) является нераспознаваемым.
Период дефазировки 50 мкс в эксперименте с диполярной дефазировкой ненагретого материала (Фиг. 17, черный спектр) значительно ослабляет полосу, центр которой расположен примерно при 90 млн-1, и полностью устраняет полосу, центр которой расположен примерно при 0 млн-1. Поскольку этот период дефазировки предназначен для устранения сигналов CH и CH2 при минимальном ослаблении сигналов четвертичных атомов углерода, в менее экранированную полосу в базовом (красном) кросс-поляризационном (CP) спектре вносят значительные вклады sp2 C-H атомы углерода графенового листа и слабопольный хвост сигнала от различных метиленовых атомов углерода, в то время как более экранированная полоса в базовом кросс-поляризационном (CP) спектре соответствует различным метиленовым атомам углерода и сильнопольному хвосту сигнала от sp2 C-H атомов углерода графенового листа. Сравнительно неподвижная природа ковалентно связанных гексадецильных групп и интеркалированных алканов приводит к соответственно сильному 1H-13C диполь-дипольному взаимодействию, что делает возможными для этих метиленовых групп как кросс-поляризацию (красный спектр), так и последующее быстрое затухание сигнала (черный спектр). Очень слабый сигнал, центр которого расположен примерно при 90 млн-1, в эксперименте с дефазировкой может происходить от ослабленного сигнала от sp2 атомов углерода графенового листа, которые слабо кросс-поляризованы.
Кросс-поляризационный (CP) спектр нагретого материала (Фиг. 17, синий спектр) показывает отсутствие сигнала, превышающего шум. Как видно из результатов измерения удельной электропроводности, термогравиметрического анализа (TGA) и рентгеновской дифрактометрии (XRD), дефункционализация и деинтеркаляция при этой температуре является полной. При остающихся нековалентно связанных гексадецильных группах или интеркалированных алканах, сигнал ЯМР не обнаруживается. Важность этих гексадецильных групп и алканов для генерации сигналов в спектре ненагретого материала (красный спектр) очевидна.
Спектроскопия комбинационного рассеяния гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR)
Спектр комбинационного рассеяния свежеприготовленного образца существенно улучшен по сравнению с нагретыми образцами (Фиг. 18). Это является дополнительным обоснованием поддержки формирования интеркалированного соединения. Известно, что когда несколько групп интеркалировано в графит или просто физически адсорбировано на поверхности графена, спектры комбинационного рассеяния улучшены. Однако не обнаруживается коротковолновое смещение G-пика. Это предполагает, что интеркалянт в гексадецилированных графеновых нанолентах (HD-GNR) является нейтральным по отношению к углероду и не заряжает углеродные слои. Спектр свежеприготовленного образца содержит D-пик при ~1360 см-1 очень высокой интенсивности и G+D' пик при ~2950 см-1. Это предполагает, что значительное разупорядочение в системе было вызвано расщеплением и интеркаляцией. Такие результаты являются неожиданными, поскольку для большинства известных интеркалированных соединений графита (GIC) интеркаляция не вызывает появления D-полосы. D-полоса постепенно уменьшается с нагреванием и имеет в конечном счете такую же величину, что и неинтеркалированные расщепленные графеновые наноленты (GNR). Соотношение D/G может рассматриваться как мера разупорядочения. Тот факт, что оно уменьшается, позволяет предположить, что разупорядочение, обусловленное интеркалянтом, уменьшается, когда интеркалянт удален. 2D пик как в исходных многостенных углеродных нанотрубках (MWNT), так и в графеновых нанолентах (GNR) является одиночным лоренцевым пиком, что позволяет предположить отсутствие AB наложения. Это вполне естественно, поскольку стенки в многостенных углеродных нанотрубках (MWNT) обладают разными хиральностями. Они сохраняют свою структуру после расщепления. Следовательно, слои в графеновых нанолентах (GNR) имеют в некоторой степени однослойный характер.
Без установления связи с теорией, заявители предполагают, что интеркаляция возможна лишь, когда между графеновыми листами происходит реакция интеркалированных K и 1-иодоалкана. Побочный продукт KI вытесняется, в то время как заново сформированные алканы и алкены (также как ковалентно связанные алкильные группы) занимают их места между листами. Для этого процесса предложен термин «интеркаляция, вызываемая замещением». Для того, чтобы отчасти подтвердить последнее предположение, заявители выполнили контрольный эксперимент, в котором вместо 1-иодогексадекана был использован гексадекан. При тех же самых условиях реакции, интеркаляция не наблюдалась, чтобы было подтверждено рентгеновской дифрактометрией (XRD) (Фиг. 19), где сигнал от плоскости (002) наблюдался при угле 2θ 26,2°, который соответствует неинтеркалированному материалу. Результаты были также подтверждены термогравиметрическим анализом (TGA) (Фиг. 20), где заявители наблюдали потерю массы ~2% в области между комнатной температурой и 800°C.
Сущность изобретения
В этом Примере преобразование коммерчески доступных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) в пакеты функционализированных in-situ графеновых нанолент (GNR) с высоким выходом было достигнуто посредством восстановительного метода. Графеновые наноленты (GNR), содержащие длинные алкильные цепи являются хорошо диспергируемыми в органических растворителях, таких как спирты, кетоны, эфиры и алканы. Особенно стабильные дисперсии получают в хлороформе или хлорбензоле. Гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) проявляют сравнительно высокую удельную электропроводность графеновых нанолент (GNR), а также удельную электропроводность объемного материала. Удельная электропроводность ~3540 См/см одиночной деинтеркалированной гексадецилированной графеновой наноленты (HD-GNR) была достигнута посредством минимального нарушения сопряженной π-системы плоскости спайности. Поэтому, заявители предполагают, что функционализация происходит предпочтительно на краях графена. Концепция краевой функционализации была отчасти поддержана анализом выделяемых газов (EGA), улучшенной растворимостью и сравнительно высокой удельной электропроводностью одиночного и объемного функционализированного материала. Замещение интеркалированных аддендов наблюдали и тщательно исследовали для гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) и октилированных графеновых нанолент (O-GNR). Термогравиметрический/масс-спектрометрический (TGA-MS) анализ показал деинтеркаляцию алканов и алкенов при температурах между 140°C и 300°C. Рентгеновская дифрактометрия (XRD) показала ступень 1 интеркалированного соединения для свежеприготовленных образцов. Примечательно, что соединения промежуточной ступени не были обнаружены. Анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS) показал дотриаконтан в качестве основного интеркалирующего соединения в гексадецилированных графеновых нанолентах (HD-GNR). Кроме того, спектры твердотельного 13C ядерного магнитного резонанса гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) соответствовали присутствию метиленовых атомов углерода в ковалентно связанных гексадецильных группах и интеркалированных алканах, поскольку сигнал, приписываемый метиленовым атомам углерода, является нехарактерно экранированным и исчезает после того как образец деинтеркалирован и дефункционализирован посредством нагревания. Подобным образом, спектроскопия комбинационного рассеяния для свежеприготовленного образца указывала интеркалированное соединение. Рентгеновская дифрактометрия (XRD) и спектроскопия комбинационного рассеяния показали, что термическая обработка интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) вплоть до ~300°C приводит к полной деинтеркаляции. Однако ковалентно связанные функциональные группа являются стабильными при такой температуре и все еще предоставляют улучшенную растворимость, поскольку деинтеркалированные гексадецилированные графеновые наноленты (HD-GNR) являются еще растворимыми в органических растворителях.
Материалы и методы
Реакции выполняли в сухом стеклянном сосуде в атмосфере N2, если не указано иное. 1,2-диметоксиэтан со степенью чистоты «чистый для анализа» обезгаживали с помощью Ar, дефлегмировали поверх натрия в атмосфере N2 и заново дистиллировали. Другие растворители использовали без дополнительной дистилляции. Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) Mitsui приобретали от компании Mitsui & Co. (партия № 05072001K28). Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) класса NTL-M были получены от компании Nanotech Labs, Inc. (5T10M10). Все другие коммерчески доступные реагенты были использованы в состоянии поставки. Жидкий сплав Na/K приготавливали в склянке внутри перчаточного бокса с атмосферой N2 посредством спрессовывания свеженарезанных кусков K (1 молярный эквивалент) и Na (0,22 молярного эквивалента) с применением пинцетов, чтобы способствовать процессу плавления. Количества жидкого сплава Na/K указаны в расчете на объем.
Следует заметить, что все стадии синтеза с применением сплава Na/K должны выполняться при предельной осторожности при полном исключении воздуха или влаги, в атмосфере инертного газа, и соответствующая индивидуальная защита (шлем, противоударные экраны, защитная маска, защитная и пожароустойчивая одежда) должна быть использована и надета каждый раз. 1-иодогексадекан, 1-иодооктан и 1-иодобутан были все получены от компании Sigma-Aldrich и использованы в состоянии поставки без дополнительной очистки. Деионизированную воду собственного производства использовали при очистке продуктов.
Синтез пакетов функционализированных графеновых нанолент и замещение интеркаляцией
В высушенную в печи круглодонную колбу на 250 мл, содержащую в себе стержневую магнитную мешалку, добавляли многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (100 мг, 8,3 ммоль). Сосуд затем перемещали в перчаточный бокс с атмосферой N2 и добавляли в него свежедистиллированный 1,2-диметоксиэтан (35 мл) и жидкий сплав Na/K (0,29 мл). Колбу, содержащую суспензию, затем герметизировали мембранным разделительным элементом и перемещали из перчаточного бокса, где суспензию диспергировали посредством короткой обработки ультразвуком в течение 5 мин (с применением ультразвукового очистителя Cole-Parmer модель 08849-00), чтобы получить суспензию от темно-зеленоватого до красного цвета. После обработки ультразвуком реакционную смесь энергично перемешивали (при 450 об/мин) при комнатной температуре в течение 3 дней. Реакционную суспензию затем гасили посредством добавления 1-иодоалкана (8,75 ммоль) с применением шприца и оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение дополнительного дня. Затем добавляли метанол (20 мл, 500 ммоль), чтобы погасить любое избыточное количество сплава Na/K. Смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин. Для завершающей обработки реакционную смесь фильтровали посредством мембраны из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером пор 0,45 мкм. Осадок на фильтре последовательно промывали тетрагидрофураном (THF) (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (100 мл), H2O (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (100 мл), тетрагидрофураном (THF) (100 мл), диэтиловым эфиром (Et2O) (10 мл), после чего применяли экстрагирование тетрагидрофураном (THF) в аппарате Сокслета в течение 3 дней, и продукт сушили в вакууме (~10-2 мбар) в течение 24 ч.
Электронная микроскопия
Образцы диспергировали в хлорбензоле и ванну подвергали действию ультразвука с применением ультразвукового очистителя в течение 15 мин для быстрого диспергирования. Каплю наносили на основу 100 нм SiO2/Si и снимали изображения большой площади с низким разрешением при 20 кВ под сканирующим электронным микроскопом FEI Quanta 400 ESEM FEG и под полевым эмиссионным микроскопом JEOL-6500.
Измерения удельной электропроводности
Изготовление устройств из гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) выполняли посредством отслеживания индивидуальных графеновых нанолент (GNR) на поверхности основ из слоя термического SiO2 толщиной 500 нм, покрытого высоколегированным Si, сканирующей электронной микроскопией (SEM) (микроскоп JEOL-6500) и последующего формирования рисунка контактов из Pt толщиной 20 нм посредством стандартной электронно-лучевой литографией. Свойства электрического переноса испытывали при применении зондовой установки (Desert Cryogenics TT-probe 6 system) в вакууме при базовом давлении камеры ниже 10-5 мм рт. ст. Вольтамперные (IV) данные собирали анализатором параметров полупроводников Agilent 4155C.
Анализ выделяемых газов (EGA)
Термогравиметрические измерения выполняли на приборе Netzsch 449 F3 Jupiter® при динамическом потоке Ar (5,0) с расходом 60 мл/мин в температурном интервале от 25°C до 900°C. Использовали скорость нагрева 10 K/мин. Примерно 5 мг образца помещали в тигель из оксида алюминия (Al2O3). Одновременно выполняли масс-спектрометрию на MS 403C Aёolos® с детектором SEM Chenneltron и при давлении в системе 2×10-5 мбар. Газы, выделяемые при термообработке во время термогравиметрического (TG) анализа, перемещали в масс-спектрометр посредством капилляра для переноса из кварца с внутренним диаметром 75 мкм, который нагревали вплоть до 220°C. Верхний предел детектора масс-спектрометра составлял 100 атомных единиц массы.
Рентгеновская дифрактометрия (XRD)
Рентгеновскую порошковую дифрактометрию (XRD) выполняли при применении дифрактометра Rigaku D/Max 2550 с излучением Cu Kα (λ=1,5418 Å). При необходимости, полученные данные анализировали и обрабатывали при применении пакета программного обеспечения Jade 9.
Анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS)
Анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS) выполняли с помощью системы Agilent Technologies 6890N Network GC, связанной с сетевым масс-селективным детектором Agilent 5973.
Твердотельная спектроскопия 13C ЯМР
Спектры получали при 50,3 МГц 13C на спектрометре Bruker Avance 200 с зондом для вращения под магическим углом (MAS) роторов 4 мм в диаметре. Химические сдвиги относительно карбонильного углерода в глицине определены как 176,46 млн-1. Оба образца на Фиг. 17 были диспергированы в кремнеземе (10 масс.% образца, 90 масс.% кремнезема). Параметры для 1H-13C кросс-поляризационного (CP) спектра функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (красная кривая на Фиг. 17): вращение образца под магическим углом (MAS) при 7,6 кГц (так что любые боковые полосы при вращении являются кратными+или - 151 млн-1 от центральной полосы), 90° 1H импульс=2,4 мкс, время контакта=1 мс с наклонной амплитудой протонного импульса, спад свободной индукции (FID)=32,8 мс со спиновой развязкой spinal 64, задержкой для релаксации=5 с, числом сканов=40400, уширением линии=50 Гц (1 млн-1), использованными при обработке сигнала спада свободной индукции (FID). Параметры для спектра 1H-13C кросс-поляризации (CP)/диполярной дефазировки функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR) (черная кривая на Фиг. 17): как указано выше, за исключением того, что пара периодов дефазировки 25 мкс с центральным 13C рефокусирующим импульсом при 8,3 мкс, 180° непосредственно предшествовала сбору и обработке данных спада свободной индукции (FID). Параметры для 1H-13C кросс-поляризационного (CP) спектра функционализированных и интеркалированных гексадецилированных графеновых нанолент (HD-GNR), нагретых при 900°C в течение 20 мин (синяя кривая на Фиг. 17) являются такими же, что и для ненагретого образца (красная кривая), за исключением 85000 сканов. Параметры для 1H-13C кросс-поляризационного (CP) спектра 100% кремнезема (контрольный образец) являются такими же, за исключением 55000 сканов; сигнал не был обнаружен.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Спектры комбинационного рассеяния были получены при применении микроскопа Renishow Raman RE01 с линзой 40×; лазер с длиной волны 514 нм был использован для возбуждения.
Синтез нефункционализированных графеновых нанолент (GNR) (графеновых нанолент с концевыми атомами водорода (H-GNR))
В высушенную в печи круглодонную колбу на 250 мл, содержащую в себе стержневую магнитную мешалку, добавляли многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (100 мг, 8,3 ммоль). Сосуд затем перемещали в перчаточный бокс с атмосферой N2 и добавляли в него свежедистиллированный 1,2-диметоксиэтан (35 мл) и жидкий сплав Na/K (0,29 мл). Колбу с суспензией затем герметизировали мембранными разделительными элементами и перемещали из перчаточного бокса, где она была диспергирована посредством короткой обработки ультразвуком в течение 5 мин, чтобы получить суспензию от темно-зеленоватого до красного цвета. После обработки ультразвуком реакционную смесь энергично перемешивали (при 450 об/мин) при комнатной температуре в течение 3 дней. Реакционную суспензию затем гасили посредством добавления метанола (20 мл, 500 ммоль) с применением шприца и перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 10 мин. Реакционную смесь фильтровали посредством мембраны из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером пор 0,45 мкм. Осадок на фильтре последовательно промывали тетрагидрофураном (THF) (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (100 мл), H2O (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (20 мл), тетрагидрофураном (THF) (20 мл), диэтиловым эфиром (Et2O) (10 мл) и сушили при высоком вакууме.
Контрольная реакция 1-иодогексадекана с Na/K при отсутствии многостенных углеродных нанотрубок (MWNT)
Высушенную в печи круглодонную колбу на 5 мл, содержащую в себе стержневую магнитную мешалку, перемещали в перчаточный бокс с атмосферой N2, где добавляли свежедистиллированный 1,2-диметоксиэтан (DME, 40 мл) и жидкий сплав Na/K (0,057 мл, 1,29 ммоль). Колбу, содержащую суспензию, затем герметизировали мембранными разделительными элементами и перемещали из перчаточного бокса, где суспензию диспергировали посредством обработки ультразвуком в течение 5 мин, чтобы получить синюю суспензию. После обработки ультразвуком реакционную смесь энергично перемешивали (при 450 об/мин) при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную суспензию затем гасили посредством добавления 1-иодогексадекана ( 1мл, 2,56 ммоль) с применением шприца и оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение дополнительного дня. Реакционную смесь затем разбавляли CH2Cl2 и выполняли анализ газовой хроматографией/масс-спектрометрией (GC-MS).
Контрольная реакция с гексадеканом и многостенными углеродными нанотрубками (MWNT)
В высушенную в печи круглодонную колбу на 100 мл со стержневой магнитной мешалкой добавляли многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (100 мг, 8,33 ммоль). Сосуд затем перемещали в перчаточный бокс с атмосферой N2 и добавляли в него свежедистиллированный 1,2-диметоксиэтан (26 мл) и жидкий сплав Na/K (0,13 мл, 3 ммоль). Колбу, содержащую суспензию, затем герметизировали мембранными разделительными элементами и перемещали из перчаточного бокса, где суспензию диспергировали посредством короткой обработки ультразвуком в течение 5 мин, чтобы получить суспензию от темно-зеленоватого до красного цвета. После обработки ультразвуком реакционную смесь энергично перемешивали (при 450 об/мин) при комнатной температуре в течение 3 дней. К реакционной суспензии затем добавляли гексадекан (0,6 мл; 3,34 ммоль) при применении шприца и оставляли при перемешивании при комнатной температуры в течение дополнительного дня. Реакционную смесь затем гасили добавлением MeOH (21 мл) и предоставляли возможность перемешивания при комнатной температуре в течение 10 мин. Для завершающей обработки реакционную смесь фильтровали посредством мембраны из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером пор 0,45 мкм. Оставшийся осадок на фильтре последовательно промывали тетрагидрофураном (THF) (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (100 мл), H2O (100 мл), изопропиловым спиртом (i-PrOH) (20 мл), тетрагидрофураном (THF) (20 мл), диэтиловым эфиром (Et2O) (10 мл) и сушили при высоком вакууме.
Пример 5. Однореакторный синтез полимер-функционализированных графеновых нанолент
В этом Примере описано приготовление полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) посредством «однореакторного» синтеза. Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) интеркалировали калием в парофазных или жидкофазных условиях, с последующим добавлением винилового мономера, что приводило к полимер-функционализированным графеновым нанолентам (PF-GNR). Сканирующую электронную микроскопию, термогравиметрию/масс-спектрометрию и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию использовали, чтобы охарактеризовать полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR). Также при этом исследована взаимосвязь между расщеплением многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), присущими свойствами интеркалянтов и степенью графитизации исходных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT).
Результаты и обсуждение
Стратегия синтеза для однореакторного синтеза полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR), использованного в данном исследовании, представлена на Фиг. 21. Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) преобразовывали в отрицательно заряженные макроинициаторы полимеризации посредством интеркаляции и расщепления. Без установления связи с теорией, предполагают, что края расщепленных трубок покрыты арильными анионами и связанными с ними катионами металлов. Во-вторых, анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов между отрицательно заряженными краями графеновой наноленты (GNR) и виниловыми мономерами приводит к образованию полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR).
Для того, чтобы изготовить полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR), многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), металлический калий, нафталин и тетрагидрофуран (THF) загружали в колбу Шленка и затем подвергали трем циклам замораживание-размораживание-откачивание, чтобы удалить кислород. Без установления связи с теорией, предполагают, что интеркаляция катионов калия, стабилизированных растворителем, в многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) может приводить к расширению d-пространства между слоями многостенной углеродной нанотрубки (MWNT), вызывая тем самым частичное расщепление многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Трещины на боковых стенках многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) могут служить в качестве исходных точек для дополнительного расщепления и расслоения, когда вводятся олефины, такие как стирол и изопрен в данном случае. Лишь небольшой части олефина было достаточно, чтобы вызывать расщепление и расслоение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) вследствие полимеризации внутри нанотрубок. Однако был использован избыток олефина, чтобы расходовать нафталенид калия.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) была использована, чтобы отображать многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) после интеркаляции и полимеризации. Полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) с величинами ширины в интервале нескольких сотен нм ясно видны на Фиг. 22-25.
Термогравиметрию/масс-спектрометрию (TG/MS) использовали, чтобы качественно подтвердить присутствие полистирольных цепей, чтобы оценить количество мономерных звеньев, и чтобы определить температурный интервал деградации полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR). См. Фиг. 26. Для того, чтобы исключить влияние компонентов, физически адсорбированных на поверхности, все полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) подвергали экстрагированию хлороформом в экстракторе Сокслета в течение одной недели и затем сушили при 60°C в течение ночи. Термограмма термогравиметрического анализа (TGA) (Фиг. 26A) показывает одностадийный процесс с общей потерей массы 9% между 100 и 900°C. Основное разложение происходит между 384°C и 474°C. В соответствии с анализом масс-спектрометрией (MS) и ранее полученными данными, это является интервалом, в котором происходит деполимеризация полистирола.
Также наблюдались заряженные фрагменты молекул с отношениями массы к заряду (m/z) 78, 77, 51 и 50. Также наблюдались интенсивности, которые отличались для стирольного мономера (ожидаемая деградация продукта). Также выполняли контрольный эксперимент с многостенными углеродными нанотрубками (MWNT), являющимися исходным материалом, в котором не наблюдалась потеря массы (кривая оливкового цвета на Фиг. 26A). На основании потери массы между 384 и 474°C, соотношение между стирольным мономерным звеном и атомами углерода графенового материала составляло 1:135. Если все краевые атомы углерода графеновых нанолент были функционализированы, эти данные означали бы, что средняя длина полимерной цепи составляла 9 звеньев для лент 3 мкм × 150 нм. См. Фиг. 27.
Спектроскопия комбинационного рассеяния была также использована, чтобы охарактеризовать графитовую структуру графеновых нанолент (GNR). Наблюдалось увеличение интенсивности полосы D по сравнению с полосой G от 0,15 для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) до 0,35 для графеновых нанолент (GNR). См. Фиг. 26B. При расщеплении многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) заметный пик D является показателем разупорядочения в графеновой структуре. Разупорядоченная структура также проявляется в небольшом уширении полосы G и полосы 2D, а также как полоса комбинации D+G при ~2700 см-1 в графеновых нанолентах (GNR). Однако, расщепление полосы G, которое соответствует интеркалированной графитовой структуре, не наблюдалось в спектре комбинационного рассеяния, позволяя предположить, что остаточные интеркалянты или растворитель не были захвачены в графеновые наноленты (GNR). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была использована, чтобы исследовать функциональные возможности графеновых нанолент (GNR). Снятый спектр на Фиг. 26C показывает, что кислород не был обнаружен в графеновых нанолентах (GNR). Это дополнительно подтверждено спектром рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) C1s высокого разрешения на вставке на Фиг. 26C, поскольку не наблюдались пики, соответствующие 286 эВ (C-O) или 287 эВ (C=O).
Для дополнительного исследования полимеризации, инициированной реакционноспособными анионами графеновых нанолент (GNR), многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) обрабатывали парами калия при 350°C в течение 24 ч. Продукт перемещали в круглодонную колбу в перчаточном боксе и добавляли по каплям стирол. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч и затем при 60°C в течение ночи, чтобы завершить полимеризацию. Интеркалированные калием многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) были рыхлым и неупорядоченным образом распределены внутри колбы. Добавление стирольного мономера приводило к образованию пластиковых гранул с черными центрами, указывающих на наращивание полистирола на многостенных углеродных нанотрубках (MWNT), как показано на Фиг. 28A.
После того как многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) были расщеплены, некоторые лентообразные структуры были идентифицированы. См. Фиг. 28B. Дополнительные изображения показаны на Фиг. 29. По сравнению с жидкофазной интеркаляцией с последующим добавлением мономера, блокирование реакционной способности многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных парами калия, не приводило к дополнительному расслоению расщепленных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Термогравиметрический анализ (TGA) на Фиг. 28C показывает, что потеря массы составляла 22%, в 4 раза выше, чем для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных при жидкофазной интеркаляции. Кроме того, предполагают, что теплота, высвобожденная от анионной полимеризации, могла бы инициировать полимеризацию стирола, уменьшая количество мономера, расходуемого интеркалированными многостенными углеродными нанотрубками (MWNT). Поэтому, жидкофазная интеркаляция многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) с последующим добавлением мономера производит более функционализированные графеновые наноленты (GNR), чем блокирование реакционной способности многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), обработанных парами калия, мономером.
Для того чтобы исследовать гибкость представляемого протокола, два других вида многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), многостенные углеродные нанотрубки от NanoTechLabs (NTL MWNT) и многостенные углеродные нанотрубки от Bayer (Baytubes), также подвергали условиям реакции, чтобы сравнить результаты с теми, что получены для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) Mitsui. При жидкофазной интеркаляции с последующей полимеризацией многостенные углеродные нанотрубки от NanoTechLabs (NTL MWNT) были расщеплены, однако не были дополнительно выпрямлены, чтобы образовать графеновые наноленты (GNR). См. Фиг. 30. Большинство из многостенных углеродных нанотрубок Baytubes оставалось неизменными, хотя некоторые частично выпрямленные графеновые наноленты (GNR) могли быть идентифицированы. См. Фиг. 31.
Без установления связи с теорией, предполагают, что перенос зарядов от анион-радикалов нафталина к графитовой структуре регулируется электронным состоянием материала-хозяина. Если материалы-хозяева являются высококристалличными, перекрывание валентной зоны и зоны проводимости будет приводить к двум видам носителей, электронам и дыркам, в сопряженной плоскости графена. Поэтому электроны во время интеркаляции могут быть перемещены из нафталенидов калия к материалу-хозяину, чтобы компенсировать концентрацию дырок, и затем в зону проводимости графена. В результате, интеркалированные соединения графита (GIC) с хорошо определенной структурой могут быть получены из высококристалличных материалов-хозяев. Для материалов с низкой степенью кристалличности наблюдаются неорганизованные интеркалированные структуры, поскольку отсутствует перекрывание между зоной проводимости и валентной зоной вследствие нарушенных графитовых структур.
Предыдущая работа по расслоению интеркалированных соединений графита (GIC) предполагает, что формирование хорошо определенной интеркалированной структуры является необходимым условием для изготовления расслоенных графеновых нанолент (GNR) посредством расслоения многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), выполняемого с помощью полимеризации. Важная связь между структурными характеристиками материала-хозяина в виде многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), и расщеплением и расслоением многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) была в меньшей степени исследована, несмотря на то, что Mordkovich et al. исследовали скрученные углеродные нанотрубки посредством интеркаляции металлического калия в углеродные нанотрубки. (Carbon, 1996, 34, 1301-1303).
Степень графитизации может быть вычислена из межслойного расстояния d между двумя графитовыми слоями, в соответствии с Уравнением 3:
g=(0,3440-d002)/(0,3440-0,3354) (Уравнение 3)
В Уравнении 3, g представляет собой степень графитизации, 0,3440 (нм) является расстоянием между слоями полностью неграфитизированного углерода, 0,3354 (нм) расстоянием d идеального графитового кристаллита, и d002 (нм), которое получено из данных порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD), является расстоянием между слоями, соответствующими плоскостям (002) графитового материала. Величина g для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui и многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL составляет 0,58, что выше, чем величина для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Bayer (g=0,23). См. Фиг. 32A. Такие результаты означают более легкое расслоение углеродного материала-хозяина при более высокой степени графитизации.
Присутствие любой из разупорядоченных структур, обусловленных sp3 углеродом или дефектами, которые могут завершать расщепление или расслоение многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), может не являться определимым из картины порошковой рентгеновской дифракции (XRD). Поэтому, спектроскопия комбинационного рассеяния была использована, чтобы дифференцировать степень разупорядочения структуры в материале-хозяине посредством вычисления отношения интенсивности полосы D к полосе G. Относительная интенсивность полосы D, обусловленной разупорядочением, к кристаллической полосе G, ID/IG, составляет 0,15 для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от Mitsui, 0,27 для многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL и 0,92 для нанотрубок Baytubes. См. Фиг. 32B.
Дефектные места на графеновой плоскости не благоприятствуют образованию хорошо определенных интеркалированных структур. Соответственно, полное расслоение высокодефектных нанотрубок Baytubes посредством интеркаляции более затруднено. Это подтверждается недавней работой по восстановительному алкилированию многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) нафталенидом калия, при котором внешняя поверхность высокодефектных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (ID/IG>1) была функционализирована декановой кислотой. Лентообразные структуры не наблюдались в изображениях, полученных сканирующей электронной микроскопией (SEM). Хотя многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) от NTL менее дефектны, выпрямление сверхдлинных расщепленных трубок может требовать дополнительной обработки. Соответственно, большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL остаются расщепленными и наслоенными, а не полностью выпрямленными. Точное установление структурного порога (т.е. критической величины для g или ID/IG), который может быть использован, чтобы прогнозировать, могут ли многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) быть расщеплены и расслоены, может быть рассматриваться критическим образом. Однако, предполагают, что более высокие степени графитизации углеродного материала-хозяина (или меньшие степени дефектности углеродного материала-хозяина) могли бы приводить к более легкому расслоению многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) посредством интеркаляции.
Подобно степени графитизации исходных углеродных нанотрубок, потенциал ионизации и размер атома щелочных металлов также играет активную роль в интеркаляции и последующем расслоении. Поскольку нафталенид натрия и нафталенид лития были использованы, чтобы получить интеркалированные соединения графита (GIC), и они также обычно используются в качестве инициаторов для анионной полимеризации, исследовали интеркаляцию натрия и лития, стабилизированных растворителем, в многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) для получения функционализированных графеновых нанолент (GNR). Предположительно, нафталенид натрия (или нафталенид лития) может также превращать многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) в макроинициаторы и таким образом инициировать полимеризацию ненасыщенных углеводородов. Для того, чтобы проверить это, многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), натрий (или литий) и нафталин диспергировали в тетрагидрофуране (THF). После этого смесь подвергали трем циклам замораживание-размораживание-откачивание, чтобы удалить кислород. За этим следовало добавление стирола.
Изображения реакционных продуктов, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), показаны на Фиг. 33. Ни один из реакционных продуктов не содержал значительных количеств расслоенных многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). Фактически, большинство многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) оставались нетронутыми, как показано посредством изображений, полученных сканирующей электронной микроскопией (SEM), на Фиг. 33.
Выводы
Мокрое химическое изготовление высококачественных функционализированных графеновых нанолент (GNR) было достигнуто расслоением многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) с помощью полимеризации в ходе однореакторного синтеза. Функционализированные in situ графеновые наноленты (GNR) были исследованы термогравиметрией/масс-спектрометрией (TG/MS), сканирующей электронной микроскопией (SEM), просвечивающей электронной микроскопией (TEM) и спектроскопией комбинационного рассеяния. По сравнению с многостенными углеродными нанотрубками (MWNT), обработанными парами калия с последующим добавлением изопрена, жидкофазная интеркаляция многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) и последующая полимеризация были более эффективными в расслоении многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) для образования функционализированных графеновых нанолент (GNR), с меньшей полимерной связью на краях. Также была показана взаимосвязь между структурными характеристиками материала-хозяина (степенью графитизации и интенсивностью полосы D по сравнению с полосой G) и эффективностью расслоения. Функционализированные графеновые наноленты (GNR) или расщепленные трубки могут быть использованы для упрочнения полимеров. Функционализация графеновых нанолент (GNR) электроактивными полимерами может вносить вклад в дальнейшее развитие наноэлектроники с учетом благоприятных взаимодействий, которые могут быть созданы.
Материалы и методы
Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) были предоставлены компаниями Mitsui &Co. (партия № 05072001K28), NanoTechLabs, Inc. (партия № #5T10M10) и Bayer Materials Science (партия № C720P). Многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) были использованы в состоянии поставки. Тетрагидрофуран (THF) обрабатывали гидроксидом калия в течение нескольких дней, дегазировали и дистиллировали над натриевыми фольгами в атмосфере азота. Стирол пропускали через колонку с нейтральным оксидом алюминия и затем дегазировали перед применением. Изопрен дистиллировали в атмосфере азота. Все химикаты были получены от компании Sigma-Aldrich, если не указано иное.
Измерения термогравиметрией/ масс-спектрометрией (TG-MS) выполняли с применением прибора Netzsch 449 F3 Jupiter® при динамическом потоке Ar (99,999%) с расходом 60 мл/мин в температурном интервале от 25°C до 900°C. Использовали скорость нагрева 10°C/мин. Примерно 5 мг образца помещали в тигель из оксида алюминия (Al2O3). Для одновременной масс-спектрометрии (MS) использовали MS 403C Aёolos с вторично-электронным умножителем Chenneltron в качестве детектора при давлении системы 2×10-5 мбар. Газы, выделяемые при термообработке во время термогравиметрии (TG), перемещали в детектор масс-спектрометра при применении капилляра для переноса из кварца с внутренним диаметром 75 мкм, который нагревали до 220°C. Верхний предел детектора масс-спектрометра (MS ) составлял 100 атомных единиц массы. Спектроскопию комбинационного рассеяния выполняли при применении микроскопа Renishaw Raman RE01 с лазером 514,5 нм. Полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) диспергировали в орто-дихлорбензоле с применением мягкой обработки ультразвуком в ванне (Cole-Parmer, EW-08849-00). Суспензию подавали по каплям на Si кристаллы со слоем SiO2 толщиной 500 нм. Растворитель испаряли при нагревании. Затем получали изображение образца при применении полевого эмиссионного микроскопа JEOL 6500 и просвечивающего электронного микроскопа 2100F с автоэмиссионной электронной пушкой.
Для того, чтобы получить полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR), 0,1 г щелочного металла (Li, Na или K), 0,256 г нафталина и 50 мг многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) (многостенных углеродных нанотрубок от Mitsui, многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) от NTL или нанотрубок Baytubes) добавляли в высушенную в печи колбу Шленка на 100 мл. Добавляли 50 мл тетрагидрофурана (THF). Колбу закрывали мембранным разделительным элементом. Затем суспензию подвергали трем циклам замораживание-откачивание-размораживание, чтобы удалить кислород. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 дней. 20 мл мономера (стирола или изопрена) добавляли по каплям при охлаждении в ванне из сухого льда/ацетона. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 дополнительного дня. Затем реакционную смесь гасили посредством 20 мл безводного этанола. Серый осадок отфильтровывали посредством мембраны из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (0,45 мкм), с последующей экстракцией кипящим хлороформом в экстракторе Сокслета в течение одной недели, чтобы удалить несвязанный полимер. Конечный продукт (55 мг полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) собирали на мембране из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (0,45 мкм) и промывали тетрагидрофураном (THF) (3×100 мл), этанолом (3×100 мл), деионизированной водой (3×100 мл), ацетоном (50 мл) и эфиром (50 мл). Промытый продукт затем сушили в вакуумной печи при 60°C в течение ночи.
Синтез полимер-функционализированных графеновых нанолент (PF-GNR) посредством интеркаляции из паровой фазы
Подробности изготовления многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), интеркалированных калием, могут быть найдены в Примере 4. Герметизированный реакционный резервуар с загруженными многостенными углеродными нанотрубками (MWNT), интеркалированными калием, открывали в перчаточном боксе. Интеркалированные трубки перемещали в круглодонную колбу на 50 мл, с последующим добавлением по каплям 20 мл стирольного мономера. Реакционную смесь извлекали из перчаточного бокса и выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем при 60°C в течение ночи для завершения полимеризации. Смесь полистирол/полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR)) растворяли в хлороформе и осаждали этанолом. После фильтрации серые пластичные куски нарезали на маленькие кусочки и подвергали экстрагированию хлороформом в экстракторе Сокслета в течение одной недели. В заключение черное твердое вещество отбирали на мембране из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (0,45 мкм). Продукт промывали тетрагидрофураном (THF) (3×100 мл), этанолом (3×100 мл), деионизированной водой (3×100 мл), ацетоном (50 мл) и эфиром (50 мл). Затем продукт сушили в вакуумной печи при 60°C в течение ночи.
В качестве варианта, полимер-функционализированные графеновые наноленты (PF-GNR) могут быть приготовлены в ходе однореакторного синтеза. Это может включать нагревание многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) кусков калия в плотно закрытой колбе Шленка при 350°C в течение 24 часов, с последующим добавлением по каплям стирола или изопрена с помощью крана бюретки в атмосфере азота при комнатной температуре.
Пример 6. Раскрытие многостенных углеродных нанотрубок (MWNT) посредством сплавов K/Na и сухого льда
В этом Примере, заявители раскрывали многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) сплавами K/Na в присутствии диметилового эфира (DME). После этого, раскрытые многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) функционализировали с помощью CO2, чтобы образовать графеновые наноленты (GNR), функционализированные карбоксилом GNR-(COOH)n). Реакция проиллюстрирована в следующей схеме:
В частности, заявители использовали сплав K/Na (0,9 мл), чтобы интеркалировать многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) (600 мг, также называемые MWCNT) в диметоксиэтане (DME, 120 мл). Реакцию затем гасили сухим льдом (примерно 0,5 кг), который является твердотельной формой CO2. В заключение, продукт промывали изопропанолом (IPA, 100 мл), H2O (100 мл) и этиловым эфиром (Et2O, 100 мл). Использованные многостенные углеродные нанотрубки (MWNT) являлись многостенными углеродными нанотрубками (MWNT) от Mitsui. Полученный продукт являлся графеновыми нанолентами, функционализированными карбоксилом GNR-(COOH)n).
Продукты охарактеризовывали посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Фиг. 34), просвечивающей электронной микроскопии (TEM) (Фиг. 35) и спектроскопии комбинационного рассеяния (Фиг. 36). Изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM), показали, что продукты являются в основном ленточными структурами, указывая на высокую эффективность раскрытия. См. Фиг. 34A-B.
При получении образцов для просвечивающей электронной микроскопии (TEM), заявители диспергировали продукты в H2O посредством добавления поверхностно-активного вещества и ультразвуковой обработки раствора в течение 10 минут в зондовом устройстве для обработки ультразвуком. Изображения, полученные просвечивающей электронной микроскопией (TEM), показали, что продукты GNR-(COOH)n полностью раскрыты при 3-5 слоях. См., например, Фиг. 35A-B.
Спектр комбинационного рассеяния показал, что имеется пик D. См. Фиг. 36. В дополнение к этому, спектр комбинационного рассеяния показал, что отношение пика D к пику G составляет 1:3. Для спектра комбинационного рассеяния использован возбуждающий лазер 514 нм.
Без установления связи с теорией, заявители предполагают, что сухой лед играл важную роль в раскрытии и расслоении многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). При комнатной температуре сухой лед может легко сублимироваться, образуя тем самым значительное количество газообразного CO2. Когда реакционная способность многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), интеркалированных K, была блокирована сухим льдом, K реагирует с CO2, приводя тем самым к функционализации многостенных углеродных нанотрубок (MWNT). В то же самое время, образованный газ, создаваемый в этом процессе, способствовал расслоению графеновых нанолент (GNR) до меньшего числа слоев.
Заявители впервые продемонстрировали расслоение графеновых нанолент (GNR) при содействии газа. Соответственно, предполагают, что применение CO2 или других летучих компонентов или газов может быть использовано, чтобы способствовать расслоению пакетов графеновых нанолент (GNR) до графеновых нанолент с меньшим числом слоев или даже графеновых нанолент в виде единичных слоев.
Без дополнительных уточнений полагают, что специалист в данной области может, при применении описания, представленного в данном документе, использовать данное изобретение в его полном объеме. Варианты осуществления, описанные в данном документе, должны истолковываться как иллюстративные и не как ограничивающие оставшуюся часть раскрытия изобретения каким-либо образом. Несмотря на то, что здесь были представлены и описаны варианты осуществления данного изобретения, специалистом в данной области техники могут быть сделаны различные их изменения и модификации без отклонения от сущности и идей изобретения. Соответственно, объем правовой охраны не ограничивается описанием, представленным выше, а ограничивается единственно формулой изобретения, включающей все эквиваленты основных пунктов формулы изобретения. Содержание всех упоминавшихся здесь патентов, заявок на патенты и публикаций объединено настоящим в данный документ посредством ссылки в той степени, в которой они предоставляют процедурные или другие детали, согласующиеся с деталями, указанными в данном документе, и дополняющие их.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ГРАФЕНОВЫЕ НАНОЛЕНТЫ, ГРАФЕНОВЫЕ НАНОПЛАСТИНКИ И ИХ СМЕСИ, А ТАКЖЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА | 2018 |
|
RU2784523C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ ГРАФЕНА И ГРАФАНА | 2014 |
|
RU2682166C2 |
| ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЧИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ РАСТВОРОВ СУПЕРКИСЛОТ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2504604C2 |
| Способ получения дисперсий углеродных наноматериалов | 2016 |
|
RU2618881C1 |
| Углеродные нанотрубки и способ получения углеродных нанотрубок | 2017 |
|
RU2669271C1 |
| НЕФТЕПРОМЫСЛОВОЕ УСТРОЙСТВО, НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ УКАЗАННОГО УСТРОЙСТВА, СОДЕРЖАЩИЙ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ГРАФЕНОВЫЕ ПЛАСТИНКИ, СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОЙ ОПЕРАЦИИ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВЫХ ПЛАСТИНОК | 2008 |
|
RU2476457C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАСТООБРАЗНОГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ ПРОВОДЯЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ | 2012 |
|
RU2611508C2 |
| НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2010 |
|
RU2546154C1 |
| СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ГЕОЛОГИЧЕСКОМ ОБРАЗОВАНИИ | 2013 |
|
RU2588513C1 |
| СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК | 2018 |
|
RU2773037C2 |
Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композитов и волокон для дисплеев, противообледенительных контуров, газонепроницаемых композитов и экранов. На множество углеродных нанотрубок воздействуют источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя и при отсутствии протонного растворителя. Получают углеродные нанотрубки, раскрытые в направлении, параллельном их продольным осям. Для получения нефункционализированных графеновых нанолент на раскрытые углеродные нанотрубки воздействуют протонным растворителем. Для получения функционализированных графеновых нанолент на раскрытые углеродные нанотрубки воздействуют электрофилом. Полученные графеновые наноленты имеют удельную электропроводность 0,1-9000 См/см. 4 н. и 48 з.п. ф-лы, 36 ил., 6 пр., 1 табл.
1. Способ изготовления функционализированных графеновых нанолент, включающий:
воздействие на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, где данное воздействие происходит при отсутствии протонного растворителя, при этом данное воздействие раскрывает углеродные нанотрубки в направлении, параллельном их продольным осям; и
воздействие на раскрытые углеродные нанотрубки электрофила, чтобы образовать функционализированные графеновые наноленты.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию воздействия на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем.
3. Способ по п. 2, в котором протонный растворитель выбран из группы, состоящей из муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды, хлористоводородной кислоты, серной кислоты, аммиака, диэтиламина, диалкиламинов, моноалкиламинов, диариламинов, моноариламинов, моноалкилмоноариламинов, и их комбинаций.
4. Способ по п. 1, в котором способ реализуют при комнатной температуре.
5. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки выбраны из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двустенных углеродных нанотрубок, трехстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок, ультракоротких углеродных нанотрубок и их комбинаций.
6. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки содержат
многостенные углеродные нанотрубки.
7. Способ по п. 1, в котором источник щелочного металла выбран из группы, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, их сплавов, и их комбинаций.
8. Способ по п. 1, в котором источник щелочного металла содержит калий.
9. Способ по п. 1, в котором апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, глима, 1,2-диметоксиэтана, диглима, тетраглима, аминов, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, триэтиламина, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, триалкиламинов, диалкилариламинов, алкилдиариламинов, диметилформамида и их комбинаций.
10. Способ по п. 1, в котором электрофил выбран из группы, состоящей из воды, спиртов, органических галогенидов, алкенов, алкилгалогенидов, ацилгалогенидов, аллильных галогенидов, бензилгалогенидов, бензиловых галогенидов бензильного типа, алкенилгалогенидов, арилгалогенидов, алкинилгалогенидов, фторалкилгалогенидов, перфторалкилгалогенидов, альдегидов, кетонов, метилвинилкетонов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислот, кислот, хлорангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, соединений с карбонильной группой, енонов, нитрилов, диоксида углерода, галогенов, мономеров, виниловых мономеров, мономеров с раскрытием кольца, изопренов, бутадиенов, стиролов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, метакрилатов, 1,4-диметокси-2-винилбензола, метилметакрилата, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, триметилсилилхлоридов, трет-бутилдиметилсилилхлоридов, трифенилсилилхлоридов, эпоксидов, диоксида углерода, сероуглерода, трет-бутанола, 2-метилпропилена, брома, хлора, йода, фтора, и их комбинаций.
11. Способ по п. 1, в котором электрофил содержит диоксид углерода.
12. Способ по п. 1, в котором электрофил является мономером.
13. Способ по п. 12, в котором мономер выбран из группы, состоящей из олефинов, виниловых мономеров, стиролов, изопренов, бутадиенов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, мономеров с раскрытием кольца, эпоксидов, и их комбинаций.
14. Способ по п. 12, в котором мономер полимеризуется при добавлении к раскрытым углеродным нанотрубкам, образуя тем самым полимер-функционализированные графеновые наноленты.
15. Способ по п. 1, в котором сформированные графеновые наноленты содержат графеновые наноленты с краевой функционализацией.
16. Способ по п. 1, в котором сформированные графеновые наноленты имеют удельную электропроводность в интервале от примерно 0,1 См/см до примерно 9000 См/см.
17. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию деинтеркаляции функциональных групп из одного или нескольких слоев графеновых нанолент.
18. Способ по п. 17, в котором деинтеркаляция выполняется посредством нагревания сформированных графеновых нанолент.
19. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию отслаивания одного или нескольких слоев графена от сформированных графеновых нанолент.
20. Способ по п. 19, в котором отслаивание включает подвергание графеновых нанолент воздействию газа, при этом газ выбран из группы, состоящей из диоксида углерода, газообразного азота, газообразного водорода, хлорида водорода, воздуха и их комбинаций.
21. Способ изготовления графеновых нанолент, включающий: воздействие на множество углеродных нанотрубок источником щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, где данное воздействие происходит при отсутствии протонного растворителя, при этом данное воздействие раскрывает углеродные нанотрубки в направлении, параллельном их продольным осям; и
воздействие на раскрытые углеродные нанотрубки протонным растворителем, чтобы образовать нефункционализированные графеновые наноленты.
22. Способ по п. 21, в котором способ реализуют при комнатной температуре.
23. Способ по п. 21, в котором углеродные нанотрубки выбраны из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, трехстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок, ультракоротких углеродных нанотрубок и их комбинаций.
24. Способ по п. 21, в котором источник щелочного металла выбран из группы, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, их сплавов и их комбинаций.
25. Способ по п. 21, в котором апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, глима, 1,2-диметоксиэтана, диглима, тетраглима, аминов, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, триэтиламина, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, триалкиламинов, диалкилариламинов, алкилдиариламинов, диметилформамида, и их комбинаций.
26. Способ по п. 21, в котором протонный растворитель выбран из группы, состоящей из муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды, хлористоводородной кислоты, серной кислоты, аммиака, диэтиламина, диалкиламинов, моноалкиламинов, диариламинов, моноариламинов, моноалкилмоноариламинов и их комбинаций.
27. Способ по п. 21, дополнительно включающий стадию добавления электрофила к нефункционализированным графеновым нанолентам, где электрофил функционализирует графеновые наноленты.
28. Способ по п. 27, в котором электрофил выбран из группы, состоящей из воды, спиртов, органических галогенидов, алкенов, алкинов, алкилгалогенидов, ацилгалогенидов, аллильных галогенидов, бензилгалогенидов, бензилового галогенида, алкенилгалогенидов, арилгалогенидов, алкинилгалогенидов, фторалкилгалогенидов, перфторалкилгалогенидов, альдегидов, кетонов, метилвинилкетонов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислот, кислот, хлорангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, соединений с карбонильной группой, енонов, нитрилов, диоксида углерода, галогенов, мономеров, виниловых мономеров, мономеров с раскрытием кольца, изопренов, бутадиенов, стиролов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, метакрилатов, 1,4-диметокси-2-винилбензола, метилметакрилата, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, триметилсилилхлоридов, трет-бутилдиметилсилилхлоридов, трифенилсилилхлоридов, эпоксидов, диоксида углерода, сероуглерода, трет-бутанола, 2-метилпропилена, брома, хлора, йода, фтора и их комбинаций.
29. Способ по п. 27, в котором электрофил является диоксидом углерода.
30. Способ по п. 27, в котором электрофил является мономером.
31. Способ по п. 30, в котором мономер выбран из группы, состоящей из олефинов, виниловых мономеров, стиролов, изопренов, бутадиенов, акрилонитрилов, метилвинилкетонов, алкилакрилатов, алкилметакрилатов, мономеров с раскрытием кольца, эпоксидов, и их комбинаций.
32. Способ по п. 30, в котором мономер полимеризуется при добавлении к графеновым нанолентам, образуя тем самым полимер-функционализированные графеновые наноленты.
33. Способ по п. 27, в котором добавление электрофилов приводит к образованию графеновых нанолент с краевой функционализацией.
34. Способ по п. 21, в котором сформированные графеновые наноленты имеют удельную электропроводность в интервале от примерно 0,1 См/см до примерно 9000 См/см.
35. Способ по п. 27, дополнительно включающий стадию деинтеркаляции функциональных групп из одного или нескольких слоев графеновых нанолент.
36. Способ по п. 35, в котором деинтеркаляция выполняется посредством нагревания сформированных графеновых нанолент.
37. Способ по п. 21, дополнительно включающий стадию отслаивания одного или нескольких слоев графена от сформированных графеновых нанолент.
38. Способ по п. 37, в котором отслаивание включает воздействие на графеновые наноленты газом, при этом газ выбран из группы, состоящей из диоксида углерода, газообразного азота, газообразного водорода, хлорида водорода, воздуха, и их комбинаций.
39. Композит, содержащий графеновые наноленты, в котором графеновые наноленты изготовлены способом согласно п. 1 или 21, и в котором графеновые наноленты функционализированы на краях.
40. Композит по п. 39, в котором графеновые наноленты имеют нефункционализированные плоскости спайности.
41. Композит по п. 39, в котором графеновые наноленты функционализированы на краях полимерами.
42. Композит по п. 41, в котором полимеры выбраны из группы, состоящей из полистиролов, полиизопренов, полибутадиенов, полиакрилонитрилов, полиметилвинилкетонов, полиалкилакрилатов, полиалкилметакрилатов, полиолов и их комбинаций.
43. Композит по п. 39, в котором графеновые наноленты функционализированы на краях функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из алкильных групп, ацильных групп, аллильных групп, бензильных групп, бензиловых групп, алкенильных групп, арильных групп, алкинильных групп, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоксильных групп, карбонильных групп, галогенов, и их комбинаций.
44. Композит по п. 39, в котором графеновые наноленты с краевой функционализацией содержат по меньшей мере одну из алкил-функционализированных графеновых нанолент, гексадецилированных графеновых нанолент, октилированных графеновых нанолент, бутилированных графеновых нанолент, и их комбинаций.
45. Композит по п. 39, в котором композиты используют в качестве компонентов по меньшей мере одного устройства из прозрачных проводящих дисплеев, противообледенительных контуров, газонепроницаемых композитов, экранов, и их комбинаций.
46. Волокно, содержащее графеновые наноленты, в котором графеновые наноленты изготовлены способом согласно п. 1 или 21, и в котором графеновые наноленты функционализированы на краях.
47. Волокно по п. 46, в котором графеновые наноленты имеют нефункционализированные плоскости спайности.
48. Волокно по п. 46, в котором графеновые наноленты функционализированы на краях полимерами.
49. Волокно по п. 48, в котором полимеры выбраны из группы, состоящей из полистиролов, полиизопренов, полибутадиенов, полиакрилонитрилов, полиметилвинилкетонов, полиалкилакрилатов, полиалкилметакрилатов, полиолов и их комбинаций.
50. Волокно по п. 46, в котором графеновые наноленты функционализированы на краях функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из алкильных групп, ацильных групп, аллильных групп, бензильных групп, бензиловых групп, алкенильных групп, арильных групп, алкинильных групп, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоксильных групп, карбонильных групп, галогенов, и их комбинаций.
51. Волокно по п. 46, в котором графеновые наноленты с краевой функционализацией содержат по меньшей мере одну из алкил-функционализированных графеновых нанолент, гексадецилированных графеновых нанолент, октилированных графеновых нанолент, бутилированных графеновых нанолент, и их комбинаций.
52. Волокно по п. 46, в котором волокна используют в качестве компонентов по меньшей мере одного устройства из прозрачных проводящих дисплеев, противообледенительных контуров, газонепроницаемых волокон, экранов, и их комбинаций.
