СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ГРАФЕНА И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ ГРАФЕН Российский патент 2016 года по МПК C01B31/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к области получения модифицированных графеноподобных материалов и может быть использовано для крупномасштабного промышленного производства фторида графена. Подобные материалы имеют множество фактических и потенциальных применений в наноэлектронных приборах, химических источниках тока, композитах, смазочных материалах, защитных покрытиях и так далее.

Уровень техники

Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой sp²-гибридизированные атомы углерода образуют гексагональную решетку. Повышенный интерес к графену связан с рядом его уникальных свойств: механических, электронных, оптических и других. Масштабное производство графеноподобных материалов в настоящий момент только начинается.

Активно ведется поиск способов химической модификации графена различными атомами и функциональными группами. Разработка функционализированных однослойных и многослойных графенов открывает новые возможности в области производства многофункциональных наноструктурированных углеродных материалов, дисперсий и гибридов углерода и полимеров, находящих применение в машиностроении, катализе, энергетике, биомедицине, производстве защитных покрытий, интеллектуальных материалах и системах. Доказано, что наличие функциональных групп является обязательным для получения дисперсий графенов без содержания эмульгаторов как в водной, так и в различных неводных средах, в том числе расплавах полимеров, реактопластах и олигомерах.

Известные к настоящему времени производные графена включают: оксид графена (GO) и графан (гидрид графена) и полностью или частично фторированный графен (FG).

Оксид графена - по существу лист графена со случайным образом присоединенными гидроксильными и эпоксидными группами и полученный в результате воздействия на графит окислителей в жидкой фазе [Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes // Nature Nanotechnology. - V.4. P. 217-224 (2009). DOI: 10.1038/nnano.2009.58]. На микроскопическом уровне GO является неоднородным материалом. В основном используется как предшественник для получения графена и функционализации последнего. Графан - форма гидрированного графена, где атомы водорода присоединены к каждому атому углерода [J.O. Sofo, A.S. Chaudhari, G.D. Barber. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon // Physical Review B. - V. 75, 153401 (2007). DOI: 10.1103/PhysRevB.75.153401]. Графан химически неустойчивый материал, быстро теряющий водород при незначительном нагреве, и, следовательно, не имеющий практического значения для технических приложений, где требуется стабильность.

Фторид графена является новым материалом со свойствами, существенно отличающимися от свойств исходного графена Известно, что некоторые из фундаментальных свойств FG, такие как наличие и ширина запрещенной зоны, атомная структура, механическая прочность, химический состав и удельное электрическое сопротивление делают его непохожим на известные материалы.

Фторид графена выгодно отличается от ранее полученных соединений графена термической и химической устойчивостью. Обнаружено, что FG стабилен к потери атомов фтора в таких жидкостях, как вода, ацетон, пропанол и т.д., и в условиях окружающей среды. По химической стабильности FG похож на фторид графита и политетрафторэтилен (ПТФЭ). При этом он всего лишь в три раза уступает по механической прочности графену.

Уникальные практические применения фторида графена представляются в области оптоэлектроники. В отличие от графена, являющегося полуметаллом, FG-полупроводник с широкой запрещенной (энергетической) зоной, причем оптически прозрачный для видимого света. Планируется использовать фторид графена в качестве ультратонкого туннельного барьера при производстве излучающих свет устройств, в частности светодиодов.

Авторами работы [S. Bittolo Bon, L. Valentini, R. Verdejo, J.L.G. Fierro, L. Peponi, M.A. Lopez-Manchado, J.M. Kenny. Plasma Fluorination of Chemically Derived Graphene Sheets and Subsequent Modification With Butylamine // Chemistry of Materials. - 2009. V. 21(14), pp. 3433-3438. DOI: 10.1021/cm901039j] (аналог) фторированные производные графена были получены разложением CF4 в плазме над графеном, приготовленным термическим восстановлением оксида графита. Ковалентное присоединение фтора было доказано методами РФЭС и ИК-спектроскопии.

Далее атомы фтора могут быть заменены другими функциональными группами, например, в реакциях с аминами.

Этот вариант не имеет явных преимуществ для получения функционализированного графена, поскольку не позволяет избежать любых потенциальных повреждений графеновой плоскости в результате ионной бомбардировки. Кроме того, из-за наличия кислорода в исходных образцах в составе конечных соединений присутствуют группы -COF (по аналогии с оксифторидом графита). К тому же, описанный способ не применим для масштабного производства фторидов графена.

Известен способ [патент CN 102530911. МПК C01B 31/00. Опубл. 04.07.2012] получения фторида графена, который имеет потенциал для массового производства и который включает в себя следующие этапы:

1) использование графита для приготовления оксида графита и оксида графена через усовершенствованный метод Хаммерса (см., например, [W.S. Hummers Jr., R.E. Offeman. Preparation of graphitic oxide // Journal of the American Chemical Socciety. - 1958. V. 80. №6. P. 1339. DOI: 10.1021/ja01539a017]);

2) восстановление оксида графена до графена с помощью гидрата гидразина (см., например, [Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С. и др. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - Т. 80(8), 2011. С. 789-791]), и

3) фторирование графена фторирующим агентом для получения фторграфена.

Для фторирования графеновой плоскости предусмотрено использование, кроме SF₄, фторгидразинов и фторорганических соединений алифатического ряда, таких как (СН₃)₄NF₂, (C₄H₉)₄NF, (CH₃)₄NHF₂. Утверждается, что фторграфен, приготовленный предложенным методом, имеет оригинальную стабильную структуру, электрическую проводимость, эквивалентную электрическую проводимость графена.

В настоящее время не существует единой формулы для оксида графита, так как состав этого соединения определяется условиями синтеза и природой исходного графита. Часто оксиду графита приписывают формулу C₈O₂(OH)₂, причем кислород находится в карбоксильных, гидроксильных, кетонных, эпоксидных и других кислородсодержащих (О-содержащих) группах, которые определяют кислотно-основные свойства оксида графита и его гидрофильность. Гидразин не восстанавливает карбоксильные группировки на краях графеновых плоскостей (см. [Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С. и др. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - Т. 80(8), 2011. С. 789]), и, таким образом, фторирование восстановленного графена предложенными мягкими фторреагентами должно происходить только по удаленным карбоксильным группировкам (см. схему в описании патента). Общее содержание фтора в конечных продуктах должно быть крайне незначительным, что и подтверждают результаты измерения проводимости графеновых пластин: функционализированный графен не перешел из категории полуметалла в полупроводник или диэлектрик.

Многостадийность предложенного технологического процесса и крайне низкая степень фторирования (~1 ат.%) не позволяют рассматривать такой подход пригодным для массового производства фторграфена.

Способ функционализации графеновых плоскостей через получение интеркалированных соединений фторированного графита (FGIC), в частности поли-монофтордиуглерода, описан в [Lee J.H, Shin D.W, Makotchenko V.G, Nazarov A.S, Fedorov V.E, Yoo J.H, Yu S.M, Choi J.Y, Kim J.M, Yoo J.B. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite // Small. 2010. Vol. 6. No. 1. P. 58-62. DOI: 10.1002/smll. 200901556] (аналог). Особенностью интеркалированных соединений поли-монофтордиуглерода является высокая степень расщепления (вплоть до графена) при термическом воздействии на эти соединения. Средняя толщина стопок графеновых слоев составляет 3÷4 нанометра, что существенно меньше, чем для других известных расщепленных (или расширенных) графитов. В настоящее время интерес к высокорасщепленному графиту (ESEG), образующемуся при термораспаде FGIC, обусловлен его использованием в качестве прекурсора для получения графена. При этом наблюдается практически 100% переход этого ESEG в функционализированный графен.

Способ реализован в виде двух стадийного процесса:

(1) на первом этапе из порошка очищенного природного чешуйчатого графита обработкой трифторидом хлора (ClF₃) добиваются получения FGIC приблизительного состава C₂F·0,13ClF₃, хотя отношение C/F (степень фторирования графита) в таких процессах может колебаться весьма в широких пределах (от 2:1 до 19:1). Особенностями подобных соединений является отсутствие примеси графита, и в состав входят фтор, связанный с атомами углерода графитовой решетки, и интеркалированный фторокислитель или продукт его восстановления. Следует отметить, что при низкотемпературном фторировании матрица фторида диуглерода сохраняет присущую графиту слоистую структуру. Синтез проводят в течение 5 часов в тефлоновом реакторе при 22°C. При этом масса FGIC за счет интеркаляции ClF₃ в кристаллическую структуру графита увеличивается в 2,2 раза. Данные элементного анализа FGIC (мас. %): С 44,22; F 44,79; Cl 12,49 (см. также [патент RU 2152354. МПК С01В 31/04. Опубл. 10.07.2000]);

(2) на втором этапе образцы FGIC помещают в кварцевый реактор и переносят в муфельную печь, где выдерживают в течение нескольких минут при 600÷700°C в среде азота (N₂). В результате термического удара происходит разложение FGIC, сопровождающееся вспышкой и звуком, и образуется малоплотный ESEG, заполняющий значительный объем кварцевого реактора и состоящий из стопок графеновых листов с частично функционализированной структурой (см. также [патент RU 2202409. МПК B01J 20/20. Опубл. 20.04.2003]). Данные элементного анализа ESEG (мас.%): С 94,1; F 3,0; Cl 1,9; Н 1,0. Наличие в ESEG хлора обусловлено тем, что при фторировании графита трифторидом хлора образуется не только C-F связь, но и в незначительных количествах C-Cl связь.

Разложение FGIC происходит следующим образом:

$$C_{2}F\cdot nCl{F}_{3\left(тв\right)}\to C_{\left(тв\right)}+C{l}_2+C_x{F}_{y\left(г\right)}+C_x{F}_{y}C{l}_{z\left(г\right)}.\left(1\right)$$

Для получения графенов ESEG смешивают с различными растворителями и подвергают ультразвуковой обработке, в результате чего графеновые стопки распадаются на отдельные графеновые листы.

При измерении поверхностного электрического сопротивления пленки из функционализированного графена получен результат 4,23 кОм/квадрат.

Из-за относительной простоты и непродолжительности основных этапов способ прототипа может быть использован в недорогом массовом производстве функционализированного графена для различных приложений.

К недостаткам способа-аналога можно отнести малую степень функционализации (фторирования) графена, которая практически не изменяется с заменой интеркалята в FGIC, уменьшением температуры разложения (с 590-600 до 270-280°C) и изменением способа нагрева FGIC (с традиционного печного на СВЧ-нагрев): высокорасщепленный графит содержит более 90% углерода, фтора от 3 до 6,5% и около 2 массовых процентов хлора. Недостатком является также присутствие в составе функционализированного графена атомов хлора, изменяющих его потребительские свойства. При этом атомы фтора и хлора прочно, химически связаны с атомами углерода и не удаляются в полной мере даже при прокалке ESEG в атмосфере водорода до 300°C [Аржанников А.В., Михеев А.Н., Макотченко В.Г., Тумм М.К.А. СВЧ-нагрев: селективный энерговклад в соединения, интеркалированные в межслоевое пространство полифториддиуглерода // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2011. Т. 6. Вып. 2. С. 57-64].

Малая степень функционализации графена вынудила авторов способа-аналога предложить повторную обработку ESEG трифторидом хлора для достижения содержания фтора по данным элементного анализа 42,9÷44,6 мас. % (см. патент [RU 2404918. МПК С01В 31/00, С07С 17/007. Опубл. 27.11.2010]).

Кроме того, отметим, что ClF₃ самый сильный известный окислитель, бурно реагирующий (часто с взрывом) с большинством органических и неорганических соединений, в частности с водой. Способен воспламенять некоторые конструкционные материалы. Замена этого взрыво- и пожароопасного вещества на менее агрессивные при промышленной реализации различных технологичных процессов весьма актуальна.

Наиболее близко к заявляемому техническому решению соответствует способ получения функционализированного графена, описанный в [патент WO 2011154748. МПК С01В 31/04, B82Y 30/00; B82Y 40/00; С01В 31/0484; С01В 2204/30. Опубл. 15.12.2011] (прототип).

В патенте WO 2011154748 рассмотрено применение функционализированных соединений графена, состоящих из графена и фтора, и где количество фтора, связанного с графеном, составляет по меньшей мере 25 ат.% от теоретической стехиометрии максимально возможной для фторграфенового соединения, в качестве конструкционного материала, электронного компонента, оптического компонента, магнитного компонента или в виде покрытия.

Другой аспект изобретения по патенту WO 2011154748 относится к способу получения функционализированного соединения графена, содержащего графен и фтор, где стехиометрическое количество фтора, связанного с графеном, по крайней мере, 0,25:1. Для получения моноатомных слоев фторграфена предпринята попытка повторить способ отшелушивания, как это было сделано ранее авторами этого патента для получения образцов графена. Однако механическое отщепление одиночных слоев от массивного образца фторида графита не удалось из-за искажения слоистой структуры при высокотемпературном фторировании графита элементным фтором. Исследовано также отшелушивание графеновых слоев от объемного образца интеркалированного соединения фторированного графита - поли-монофтордиуглерода C₂F (см. ниже). Этот материал позволил относительно легко осуществлять отслаивание графеновых плоскостей, но последние были нестабильны в растворителях. Кристаллы с малым количеством графеновых слоев оказались также не стабильны в условиях окружающей среды.

Фторирование элементным фтором образцов многослойного графена (от 2-х слоев и выше) в течение нескольких дней показало, что реакция фторирования имеет место, но идет по сравнению с монослойным графеном очень медленно. Это означает, что реакционная способность 2D материала значительно выше, чем его 3D аналога, в котором фтор должен диффундировать между атомными плоскостями. При увеличении температуры скорость обратной реакции разложения увеличивалась до такой степени, что фактически реакция фторирования прекращалась.

В конечном итоге, авторы патента WO 2011154748 избрали альтернативный подход, в котором фторирование образцов графена проводили атомарным фтором, образующегося при термическом разложении (~70°C) дифторида ксенона (XeF₂). Способ включает следующие стадии:

(а) получение листа графена;

(б) определение структурной целостности листа графена и, исходя из этого определения, либо использование листа графена на стадии (с), либо отказ от листа графена и повторение стадии (а);

(с) воздействие на графитовые листы со стадии (б) источником фтора при повышенных температуре и давлении в реакционном сосуде, а также

(г) выделение фторграфена из реакционного сосуда.

Графеновый лист подвергают воздействию источника фтора в течение известного периода времени. Это время легко задается экспериментальным путем в зависимости от условий реакции и источник фтора. Обычно время реакции находилось в интервале от 1 до 168 часов.

Фторирование графена подробно описано как в патенте WO 2011154748, так и в публикации авторов [R.R. Nair, W.C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V.G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A.S. Mayorov, S. Yuan, M.I. Katsnelson, H.M. Cheng, W. Strupinski, L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub, K.S. Novoselov, A.K. Geim, I.V. Grigorieva, A.N. Grigorenko. Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv: 1006.3016 (15 June 2010)] (аналог). На подложку из оксида кремния наносили кристалл графена размером ~100 мкм, полученный традиционным способом (механическим отшелушиванием), который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекла). После этого основание из оксида кремния вытравливали, и накрытый графен переносился на другую подложку - очень мелкую золотую сетку с периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF₂ весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото - элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF₂ - мощным фторокислителем. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.

Понятно, что предложенный в патенте WO 2011154748 подход не применим для масштабного производства фторидов графена, однако незаменим для фундаментальных и прикладных исследований.

Кроме дифторида ксенона патенте WO 2011154748 в качестве источника атомарного фтора предложено использовать: твердые фториды переходных металлов, таких как CoF₃, MnF₃, CrF₄, AgF, AgF₂, ZnF₂, HgF₂ и фториды основных групп AIF₃, PbF₂, PbF₄, SbF₃, TIF, BiF₅; фторирующие агенты в жидкой фазе, в том числе фториды интергалогенов BrF₃, IF₅, BrF₅ и IF₇, а также ASF₃, SbF₅ и SeF₄; газообразные фторидные соединения, например, элементный фтор, CIF, CIF₃, BF₃, NF₃, PF₃, PF₅, SiF₄, SF₄, SOF₂, SOF₄, SO₂F₂, и COF₂. Кроме того, предлагается использовать комбинации двух или более из указанных выше фторидов, например, смешанные фториды металлов. Однако, кроме фторидов интергалогенов, все остальные фторсодержащие соединения для отщепления атомарного фтора требуют нагрева до температуры выше 400°C или инициированного разложения в низкотемпературной плазме.

Задачи, решаемые изобретением.

Настоящее изобретение направлено на:

- создание технологии масштабного производства фторидов графена;

- придание функционализированному графену новых потребительских качеств;

- повышением промышленной и экологической безопасности способа за счет использования менее токсичных веществ при масштабной реализации.

Сущность изобретения.

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения функционализированного графена, включающем синтез интеркалированного соединения фторированного графита обработкой порошка природного чешуйчатого графита фторгалогеном и последующее термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.

Перечисленные выше задачи достигаются также дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении должна составлять, предпочтительно, не менее 5 грамм. Лучше всего масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении должна составлять не менее 10 грамм, но могут быть и другие значения, несколько отличающиеся в большую или меньшую сторону. Порошок графита обрабатывают гептафторидом иода до относительного прироста массы от 2,74 до 5,27, Впрочем, коэффициенты относительного прироста массы могут отличаться от заявленных, поскольку-постольку есть вероятность нахождения частично фторидов иода в восстановленной форме пентафторида иода (JF5), нестабильной в межслоевом пространстве графита.

Указанные выше задачи достигаются также тем, что способ по предложенному техническому решению позволяет получать функционализированный графен, состоящий из атомов углерода и фтора, с содержанием фтора в интервале 8,98÷13,84 ат.%. Кроме того, функционализированный графен дополнительно содержит на графеновой плоскости нанокристаллы иода, причем нанокристаллы иода имеют размер около 30 нм. Статистически размер нанокристаллов иода может колебаться в большую или меньшую сторону.

Основная отличительная особенность заявленного способа состоит в том, что состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.

Эти признаки являются новыми и существенными, так как позволяют устранить присущие прототипу недостатки.

Во-первых, обработка порошка природного чешуйчатого графита гептафторидом иода приводит к синтезу не только поли-фториддиуглеродов, но и поли-фторидмоноуглеродов, состав которых можно выразить эмпирической формулой C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2. Это значит, что при контакте фторокислитель внедряется (интеркалируется) в каждое межслоевое пространство графита, образуя ковалентную химическую связь со всеми графеновыми плоскостями 3D частицы. Методы низкотемпературного синтеза полифторидуглеродов с гептафторидом иода, сохраняющие слоистую структуру графита, описаны в патентах [RU 2404121. МПК С01В 31/04. Опубл. 20.11.2010; RU 2419586. МПК С01В 31/04. Опубл. 27.05.2011].

Во-вторых, нагрев синтезированного порошка FGIC до 60÷500°C приводит к получению высокорасщепленного частично фторированного графита, состоящего из стопок с 1-2 графеновыми слоями. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас./ат.%): С 79,17÷86,51/86,46÷91,02; F 13,49÷20,26/8,98÷13,84. Причем, чем выше относительный прирост массы графита при синтезе FGIC, тем выше функционализация (остаточное содержание фтора) графеновой плоскости в ESEG. Указанный интервал содержания фтора в функционализированном графене является новым, не упоминавшемся в прототипе и аналогах.

Разложение нового FGIC происходит по схеме

$$C_{x}F{J}_{\mathrm{0,14}}\cdot yJ{F}_{7\left(тв\right)}\to C_2{F}_{\left(тв\right)}+J_{2\left(п\right)}+C_n{F}_{m\left(г\right)}.\left(2\right)$$

Фтор очень прочно удерживается на графеновой плоскости и не удаляется из фторида графена при длительном хранении ESEG, а также при ультразвуковом диспергировании ESEG в дисперсных средах - растворителях. Таким образом, заявленное содержание углерода и фтора относится к стабильному химическому соединению, получаемому по обусловленной технологии и обеспечивающему появлению у функционализированного графена новых потребительских качеств.

Практика термического разложения порошков интеркалированных соединений фторированного графита показала, что если для расщепления образцов с малым количеством порошка FGIC (менее 5 грамм) требуются температуры 250÷500°C, то образцы FGIC, содержащие 5÷10 грамм, разлагаются в температурном интервале от 100 до 150°C. Образцы FGIC, содержащие 10 грамм и более, разлагаются уже при нагреве от 60°C, то есть в интервале от 60 до 100°C. Вероятно, в слое FGIC при нагреве имеет место эффект автокатализа. Понятно, что чем ниже температура термического разложения FGIC, тем выше содержание фтора в фторграфене.

Присутствие в незначительных количествах нанокристаллического элементного иода не оказывает существенного влияния на свойства фторграфена. С одной стороны иод легко удаляется с графеновой плоскости выдержкой ESEG при температуре 100÷200°C, с другой, присутствие нанокристаллического иода обеспечивает новые уникальные потребительские свойства функционализированному графену (см., например [http://www.greencarcongress.com/2013/06/unist-20130606.html]).

Краткое описание чертежей:

- на фиг. 1 показана микрофотография графеновых листов в высокорасщепленном графите;

- на фиг. 2 и 3 - рентген-флуоресцентные спектры и химический состав образцов частично фторированного графена;

- на фиг. 4 - микрофотография нанокристаллов иода на графеновой плоскости в высокорасщепленном графите;

- на фиг. 5 показаны АСМ-изображение (топография) (а) и АСМ-профиль (б) листа функционализированного графена на кремниевой подложке.

Ниже приведены примеры для иллюстрации условий реализации настоящего изобретения, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Способ осуществляют следующим образом. Порошкообразный природный чешуйчатый графит обрабатывают гептафторидом иода по одному из способов, приведенный в патентах RU 2404121 и RU 2419586. Время обработки определяется в соответствии с пониманием реакции интеркаляции JF₇ в слоистую структуру графита и условий ее реализации для достижения заявленного прироста массы в FGIC.

Синтезированный FGIC нагревают для термического разложения и получения высокорасщепленного графита, содержащего листы частично фторированного графена.

Пример 1. Навеску порошка природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75 производства ООО «Завальевский Графит», Украина, дополнительно очищенный до зольности не более 0,05 мас. %), имеющий средний размер частиц 200÷300 мкм, массой 5,04 грамма помещают в реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Реактор герметизируют, откачивают до остаточного давления 14 Па и замораживают жидким азотом. Затем в реактор напускают 39,50 грамм гептафторида иода. Отношение массы JF₇ к массе графита - 39,50/5,04=7,83. Реактор перекрывают и оставляют на 26 часа для размораживания и последующего нагрева до 13°C. Излишки гептафторида иода откачивают до остаточного давления в реакторе 66 Па. В результате получают 42,74 грамма FGIC.

Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 42,74/5,04=8,48, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·2JF₅.

Далее полученный FGIC достают из реактора и помещают в противен для пассивации - гидролиза и удаления избыточного пентафторида иода. После выдержки в условиях воздушно-паровой атмосферы окончательный состав FGIC соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·(0,04÷0,06)JF₅ или, примерно, C₁F₁J_0,14·0,05JF₇.

Для получения высокорасщепленного графита 5 грамм полученного FGIC нагревают до 150°C. Термическое разложение FGIC сопровождается вспышкой и небольшим хлопком. В результате образуется 0,44 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Высокорасщепленный графит выдерживают 1 час при температуре 150°C с откачкой продуктов газовыделения. Микрофотография графеновых пластин в составе ESEG показана на фиг. 1. Результаты рентген-флуоресцентного анализа химического состава графеновых листов представлены на фиг. 2 - графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,74; F 20,26.

Функционализированный графен в составе высокорасщепленного графита использовали для упрочнения термопластов. Оказалось, что фторированный графен отлично диспергируется в эпоксидных смолах, обеспечивая увеличение их прочности на разрыв в 3 раза.

Пример 2. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 1. Реактор с 30,0 граммами графита и 150,74 граммами гептафторидом иода выдерживают 18 часов при 22°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 150,74/30,0=5,02. Получают 158,24 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 158,24/30,0=5,27, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·0,05JF₇. FGIC не требует пассивации на воздухе.

При нагревании 10 грамм порошка вблизи температуры 60°C начинается выделение паров иода с последующим термическим разложением FGIC. В результате образуется 1,41 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Результаты рентген-флуоресцентного анализа химического состава графеновых пластин представлены на фиг. 3 - графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,17; F 19,39; J 1,44. Иод находится на графеновых плоскостях в виде наноразмерных кристаллов диаметром около 30 нм (см. фиг. 4).

Фторированный графен с примера 2 был использован в качестве трибологической присадки к маслам, поскольку постольку известно, что присутствие кристаллического иода снижает коэффициент трения в 50 раз.

Пример 3. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 2. Реактор с 20,0 граммами графита и 36,04 граммами гептафторидом иода выдерживают в течение 18 часов при 18°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 36,04/20,0=1,80. Получают 55,04 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 55,04/20,0=2,74, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C_1,9FJ_0,14.

При нагревании 2 грамм порошка до температуры 500°C происходит термическое разложение FGIC. В результате образуется 0,54 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 86,51; F 13,49.

ESEG, полученный в примере 3, обрабатывали ультразвуком в ацетоне. Графеновую дисперсию наносили на полированную кремневую пластину и после сушки снимали АСМ-топографию и АСМ-профиль слоя графеновых частиц (см. фиг. 5а, б). Как видно, наночастицы представляют собой смятый однослойный функционализированный графен с двухсторонним присоединением атомов фтора толщина графеновых листов ~1 нм.

Пример 4. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 2. Реактор с 30,0 граммами графита и 136,96 граммами гептафторидом иода выдерживают в течение 8 часов при 28°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 136,96/30,0=4,56. Получают 96,2 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 96,2/30,0=3,27, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C_1,5FJ_0,14.

При нагревании 2 грамм порошка до температуры 250°C происходит термическое разложение FGIC. В результате образуется 0,46 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,67; F 18,79; J 1,54.

ESEG, полученный в примере 4, диспергировали в ацетоне ультразвуком. Графеновую дисперсию наносили на керамическую корундовую пластину. Пленку покрытия сушили при 200°C на воздухе в течение 30 минут. Измерение поверхностного сопротивления слоя дало результат 84 Ом/квадрат, т.е. сопротивление графенового слоя находится в полупроводниковой области, что и следовало ожидать. Отжиг электропроводящего слоя на воздухе в интервале температур от 300 до 500°C с выдержкой по 30 минут показал плавное уменьшение поверхностного электросопротивления до 36 Ом/квадрат. При отжиге на воздухе при 640°C в течение суток электропроводимость поверхностного слоя керамической пластины исчезла из-за выгорания графенового покрытия. Таким образом, можно считать, что полученный материал способен выдерживать на воздухе длительный нагрев до 600°C.

Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны, в частности политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт) и его аналоги, обладающие целым рядом ценных эксплуатационных свойств. Таких как радиационная стойкость, механическая прочность, низкая газопроницаемость, высокие трибологические характеристики, которые обусловливают применение подобных фторполимеров в ряде отраслей промышленности, где требования к указанным свойствам особенно высоки (атомная, авиационная, космическая, химическая). В пищевой промышленности и бытовой технике фторопласт используется для изготовления антиадгезионных и антипригарных покрытий, для изготовления уплотнителей и прокладок и др.

Если молекулы политетрафторэтилена построены в виде одномерной правильной зигзагообразной спиральной цепи с эмпирической формулой CF₂, то макромолекула фторида графена - это двумерная структура с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, и с присоединенными по обе стороны атомами фтора с эмпирической формулой CF_1-x, где коэффициент x определяется технологией получения фторированного графена. Предполагается, что химическая стойкость фторида графена схожа с одномерным тефлоном и трехмерным фторидом графита.

«Нет смысла использовать фторированный графен только лишь в качестве замены тефлона. Смесь невероятных свойств графена и тефлона является очень заманчивой перспективой. Колоссальным достижением будет являться разработка этих поистине уникальных возможностей», - это слова профессора А.К. Гейма, Нобелевского лауреата 2010 года за «передовые опыты с двумерным материалом-графеном».

Широкое применение полностью или частично фторированного графена сдерживается только отсутствием промышленно приемлемых методов его получения. В значительной мере это обусловлено тем, что существующие способы его получения ориентированы на научные исследования, или основаны на фторировании углеродных материалов высоко опасными химическими веществами (XeF₂, ClF₃), производимыми к тому же в весьма ограниченном масштабе. Поэтому предлагаемый способ получения функционализированного графена и сам функционализированный графен представляют большой практический интерес и прежде всего для промышленного производства этого продукта.

Изобретения относятся к химической промышленности, электронике, нанотехнологии и могут быть использованы при изготовлении наноэлектрических приборов, химических источников тока, композитов, смазочных материалов и защитных покрытий. Сначала порошок природного чешуйчатого графита обрабатывают фторгалогеном - гептафторидом йода с получением интеркалированного соединения фторированного графита, состав которого соответствует эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2. Затем проводят термическое разложение полученного соединения при 60÷500°C с получением функционализированного графена, состоящего из атомов углерода и 8,98÷13,84 ат.% фтора. Функционализированный графен может дополнительно содержать нанокристаллы йода размером около 30 нм на графеновой плоскости. Изобретения обеспечивают экологически безопасное массовое производство фторидов графена. 2 н. и 5 з.п. ф-лы; 7 ил., 4 пр.

1. Способ получения функционализированного графена, включающий синтез интеркалированного соединения фторированного графита обработкой порошка природного чешуйчатого графита фторгалогеном и последующее термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, отличающийся тем, что состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 5 г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 10 г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок графита обрабатывают гептафторидом йода до относительного прироста массы от 2,74 до 5,27.

5. Функционализированный графен, полученный способом по п. 1 и состоящий из атомов углерода и фтора, отличающийся тем, что содержание фтора находится в интервале 8,98÷13,84 ат.%.

6. Функционализированный графен по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно содержит на графеновой плоскости нанокристаллы йода.

7. Функционализированный графен по п. 6, отличающийся тем, что нанокристаллы йода имеют размер около 30 нм.