СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК C04B35/80 

Изобретение относится к авиационной и энергетической промышленности, а именно к способам получения волокнистых керамических материалов, способных выдерживать вибрационные нагрузки и градиент температур как по толщине материала, так и по его поверхности, предназначенных для теплоизоляции металлических корпусов камер сгорания газотурбинных двигателей с температурой горячих газов до 1650°C.

Известен способ получения волокнистого керамического материала, включающий получение мелких фрагментов керамических волокон, перемешивание их в коллоидном растворе неорганического материала до образования мелких волокнистых глобул, вакуумное формование волокнистой заготовки и последующее ее прессование (Патент США №5858289).

Известен также способ получения волокнистого керамического композиционного материала, включающий приготовление водного шликера, содержащего оксидные керамические волокна системы Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂, органическое связующее, в качестве которого используют метилцеллюлозу или эмульсию сополимера полиакриламида, и неорганическое связующее в виде коллоидного оксида кремния или алюминия; получение заготовки методом вакуумного формования, ее сушку и термообработку (Патент США №6444600).

Недостатком известных способов является то, что волокнистые керамические материалы, получаемые этими способами, не обладают упругими свойствами хотя бы с одной стороны материала. При однородной высокой плотности и прочности по всему объему волокнистый керамический материал не обладает демпфирующими свойствами и при повышенных вибрационных нагрузках склонен к разрушению, поэтому при использовании его в качестве теплоизоляции камер сгорания газотурбинных двигателей (ГТД) необходимо дополнительно применять демпфирующие прокладки.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ получения волокнистого керамического материала из алюмосиликатных, муллитовых или оксидоциркониевых волокон, включающий приготовление по крайней мере одного волокнистого керамического шликера, вакуумное формование волокнистого мата, его сушку, пропитку алюмооксидным золь-гель связующим, гелирование пропитанного мата в атмосфере аммиака с последующей термообработкой и повторение операций пропитки мата золь-гель связующим, его гелирования и термообработки (Патент США №5198282).

Недостатком способа-прототипа является то, что при первой пропитке волокнистого мата золь-гель связующим и его последующем отверждении происходит образование керамических связей между волокнами по всей высоте мата, в результате чего мат размерно стабилизируется и при этом утрачивает упругие свойства. При последующих его пропитках золь-гель связующим повышаются его прочность и плотность, а упругие и демпфирующие свойства снижаются. Поэтому материал имеет низкие эксплуатационные свойства в условиях высоких вибрационных и термических нагрузок. Кроме того, многократное повторение цикла пропитки мата связующим, гелирования и термообработки существенно увеличивает продолжительность производственного цикла и повышает стоимость материала.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения волокнистого керамического материала с рабочей температурой до 1650°C, обладающего высокой упругостью, низкой плотностью и теплопроводностью на уровне прототипа.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения волокнистого керамического материала, включающий приготовление по крайней мере одного волокнистого керамического шликера, вакуумное формование волокнистого мата, сушку, пропитку золь-гель связующим и гелирование волокнистого мата с последующей термообработкой, отличающийся тем, что пропитку волокнистого мата осуществляют путем его погружения в золь-гель связующее на 1/4-3/4 его высоты, а термообработку гелированного мата осуществляют по ступенчатому режиму, включающему нагрев до (80-100)°C, выдержку 8-72 часа, нагрев до (250-350)°C со скоростью (20-50)°С/час, выдержку 2-4 часа, нагрев до (1000-1400)°C со скоростью (100-200)°C, выдержку 1-4 часа.

Волокнистый керамический шликер содержит волокно оксида алюминия, оксида циркония, алюмосиликатное, муллитововое, кварцевое или их смесь.

В качестве золь-гель связующего используют оксид кремния, соли оксидов алюминия, циркония, гафния или их смесь.

Введение золь-гель связующего определенного объема, осуществляемое методом погружения мата в раствор золь-гель связующего, обеспечивает частичную пропитку мата на заданную высоту благодаря капиллярным силам. Такая пропитка позволяет получить волокнистый материал с необходимым градиентом плотности, имеющий жесткий керамический слой с одной стороны и мягкий упругий слой непропитанных связующим волокон с другой. Обеспечение в волокнистом материале слоя, не содержащего золь-гель связующего, способствует повышению упругости и демпфирующих свойств материала, кроме того, мягкий волокнистый слой легко может принимать форму изолируемой конструкции, заполняя все неровности и шероховатости, что способствует повышению тепловых свойств изделия.

Способ получения волокнистого керамического материала может включать приготовление одного или более волокнистых керамических шликеров. В зависимости от количества используемых шликеров в результате последовательного вакуумного формования материал будет иметь слои волокон различного состава или размера, в результате чего будет обладать различными физическими и тепловыми свойствами в разных зонах.

Например, при использовании первого керамического шликера из более короткого волокна получают более плотный слой волокнистого мата, при использовании второго керамического шликера из более длинного волокна непосредственно на первом слое методом вакуумного формования получают второй, более пористый волокнистый слой.

Проведение термообработки по предлагаемому режиму позволяет получить волокнистый керамический материал с бездефектной структурой. Медленный нагрев со скоростью 20-50°C/час обеспечивает плавный уход летучих компонентов связующего и предотвращает процессы диффузии связующего к поверхности материала в процессе твердения (т.н. «высаливание»), которые могут приводить к неравномерной и дефектной структуре. Высокотемпературная выдержка при 1000-1400°C в течение 1-4 часов обеспечивает образование в структуре материала вторичного муллита и фазы α-Al₂O₃, что позволяет получить стабильную структуру и свойства при температурах до 1650°C.

Примеры осуществления

Пример 1. Получение образца волокнистого керамического материала, содержащего волокно состава 80% Al₂O₃-20% SiO₂, имеющего жесткий керамический слой высотой 1/4 от высоты материала.

Для приготовления волокнистого керамического шликера взяли 40 г керамического муллитового волокна состава 80% Al₂O₃-20% SiO₂, диаметром 1-3 мкм и средней длиной 7-12 мм, 5 г поливинилового спирта и 1 л воды, полученную смесь перемешивали в течение 10 мин. Приготовленный шликер отливали в квадратную форму 10×10 см с перфорированным дном и формовали волокнистый мат вакуумным методом. Приготовленный волокнистый мат сушили при 80°C до постоянной массы. Полученный образец пропитали золь-гель связующим, в качестве которого использовали водный раствор азотнокислого алюминия и коллоидного оксида кремния.

Пропитку мата осуществляли методом погружения волокнистого мата в раствор связующего на 1/4 высоты мата. Гелирование проводили на воздухе в течение 24 часов. Термообработку гелированного мата проводили по следующему режиму: 100°C - 8 часов, нагрев от 100°C до 250°C со скоростью 20°C/час, выдержка 2 часа, нагрев до 1000°C со скоростью 100°C/час, выдержка 1 час.

Упругость мата определяли по ГОСТ 117-77. Теплопроводность измеряли при комнатной температуре и при 1300°C. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2. Получение образца волокнистого керамического материала, содержащего два слоя волокна различной плотности, имеющего жесткий керамический слой высотой 1/2 от высоты материала.

Для получения керамического материала приготовили два волокнистых шликера. Первый шликер готовили путем перемешивания 25 г молотого волокна состава 80% Al₂O₃ - 20% SiO₂ диаметром 1-3 мкм и средней длиной 10-20 мм и 3 г кварцевого волокна диаметром 1-2 мкм в 0,7 л воды. Методом вакуумного формования получили первый слой материала.

Второй шликер готовили путем перемешивания 15 г волокна состава 80% Al₂O₃ - 20% SiO₂ диаметром 1-3 мкм и средней длиной 30-50 мм и 5 г поливинилацетата в 0,7 л воды. Его отливали непосредственно на первый слой волокнистой заготовки, получив двухслойный волокнистый мат.

Полученный образец сушили при температуре 90°C до постоянной массы. Затем образец на 1/2 его высоты пропитали золь-гель связующим, в качестве которого использовали раствор оксихлоридов алюминия и циркония и коллоидного оксида кремния. Далее образец подвергли термообработке по режиму: 90°C - 36 часов, нагрев от 90°C до 300°C со скоростью 35°C/час, выдержка 3 часа, нагрев до 1200°C со скоростью 150°C/час, выдержка 3 часа.

На Фиг.1 представлен образец волокнистого керамического материала по примеру 2, где (1) - первый, более плотный, слой волокон состава 80% Al₂O₃ - 20% SiO₂ диаметром 1-3 мкм и средней длиной 10-20 мм, (2) - второй, более пористый, слой волокон состава 80% Al₂O₃ - 20% SiO₂ диаметром 1-3 мкм и средней длиной 30-50 мм и (3) - жесткий керамический слой золь-гель связующего с градиентом плотности.

Пример 3. Получение образца волокнистого керамического материала, имеющего жесткий керамический слой высотой 3/4 от высоты материала.

Приготовление образца проводили по примеру 1, только пропитку осуществляли на 3/4 от высоты мата.

Гелирование проводили в парах аммиака при температуре 20°C в течение 12 часов, а термообработку проводили по режиму: 80°C - 72 часа, нагрев от 80°C до 350°C со скоростью 50°C/час, выдержка 4 часа, нагрев до 1400°C со скоростью 200°C/час, выдержка 4 часа.

Пример 4 (по прототипу). Получение образца волокнистого керамического материала.

Приготовили волокнистый керамический шликер из 30 г алюмосиликатных волокон диаметром 1 мкм и длиной 6-7 мм, перемешивали в 3 л воды в течение 30 мин и получили волокнистый мат методом вакуумного фильтрования. Мат сушили при 93°C до постоянной массы. Золь-гель связующее приготовили из 459 г изопропоксида алюминия, 18 г соляной кислоты и 4 л дистиллированной воды, выдержали 3 суток и упарили до концентрации 7 г/см³ в пересчете на оксид алюминия. Полученным золем пропитали волокнистый мат, пока он полностью не увлажнился. Гелирование проводили в аммиачных парах при комнатной температуре в течение 1 часа. Термообработку проводили по режиму: 93°C - 4 часа, нагрев до 316°C со скоростью 0,7°C/час, охлаждение до 93°C - выдержка 2 часа. После этого пропитку золь-гель связующим, гелирование и термообработку повторили еще раз. Получили жесткий волокнистый керамический материал с равномерной плотностью по всему объему 0,35 г/см³.

Из таблицы видно, что материал, полученный предлагаемым способом, имеет плотность ниже на 30-40%, в полтора раза выше температуру эксплуатации, имеет высокие упругие свойства, которыми не обладает материал прототипа. Теплопроводность материала при высокой температуре сравнима с теплопроводностью материала прототипа, а при комнатной температуре даже ниже на 30-50%. Кроме того, продолжительность технологического цикла получения волокнистого керамического материала сокращена за счет отсутствия повторных операций пропитки, гелирования и термообработки материала, что позволяет снизить стоимость материала.

Высокая упругость позволит материалу демпфировать вибрационные нагрузки в процессе эксплуатации, а также обеспечит плотное прилегание к изолируемым поверхностям сложной формы. Материал, полученный предлагаемым способом, найдет применение в качестве теплоизоляции высокоэнергетических установок, камер сгорания газотурбинных двигателей и в других отраслях промышленности.

Таблица Пример Состав волокна Высота пропитки, % Режим термообработки Температура эксплуатации, °C Средняя плотность образца, г/см³ Упругость, % Теплопроводность При 20°C При 1300°C 1 Муллит 80% Al₂O₃-20% SiO₂) 25 100°C - 8 часов, нагрев от 100°C до 250°C со скоростью 20°C/час, выдержка 2 часа, нагрев до 1000°C со скоростью 100°C/час, выдержка 1 час до 1650°C 0,23 90 0,07 0,37 2 1 слой - муллит (80% Al₂O₃-20% SiO₂) + кварц (SiO₂); 2 слой - (80% Al₂O₃-20% SiO₂) 50 90°C - 36 часов, нагрев от 90°C до 300°C со скоростью 35°C/час, выдержка 3 часа, нагрев до 1200°C со скоростью 150°C/час, выдержка 3 часа до 1650°C 0,20 70 0,05 0,36 3 Муллит (80% Al₂O₃-20% SiO₂) 75 80°C - 72 часа, нагрев от 80°C до 350°C со скоростью 50°C/час, выдержка 4 часа, нагрев до 1400°C со скоростью 200°C/час, выдержка 4 часа до 1650°C 0,27 95 0,07 0,37 4 прототип Алюмосиликатное волокно (45% Al₂O₃-65% SiO₂ 100 93°C - 4 часа, нагрев до 316°C со скоростью 0,7°C/час, охлаждение до 93°C - выдержка 2 часа до 1000°C 0,35 0 0,10 0,40

Изобретение относится к волокнистым керамическим материалам, которые способны выдерживать вибрационные нагрузки и градиент температур как по толщине материала, так и по его поверхности и которые предназначены для теплоизоляции металлических корпусов камер сгорания газотурбинных двигателей. Технический результат изобретения заключается в повышении рабочей температуры керамического материала до 1650°C, обладающего высокой упругостью, низкой плотностью и теплопроводностью. Готовят волокнистый керамический шликер. Путем вакуумного формования получают волокнистый мат с последующей его сушкой. Далее мат погружают в золь-гель связующее на 1/4-3/4 его высоты. Термообработку гелированного мата осуществляют по ступенчатому режиму, включающему нагрев до (80-100)°C, выдержку 8-72 часа, нагрев до (250-350)°С со скоростью (20-50)°C/час, выдержку 2-4 часа, нагрев до (1000-1400)°C со скоростью (100-200)°C/час, выдержку 1-4 часа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения волокнистого керамического материала, включающий приготовление по крайней мере одного волокнистого керамического шликера, вакуумное формование волокнистого мата, сушку, пропитку золь-гель связующим и гелирование волокнистого мата с последующей термообработкой, отличающийся тем, что пропитку волокнистого мата осуществляют путем его погружения в золь-гель связующее на 1/4-3/4 его высоты, а термообработку гелированного мата осуществляют по ступенчатому режиму, включающему нагрев до 80-100°C, выдержку 8-72 ч, нагрев до 250-350°C со скоростью 20-50°C/ч, выдержку 2-4 ч, нагрев до 1000-1400°C со скоростью 100-200°C/ч, выдержку 1-4 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокнистый керамический шликер содержит волокно оксида алюминия, оксида циркония, алюмосиликатное, муллитововое, кварцевое, или их смесь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве золь-гель связующего используют оксид кремния, соли оксидов алюминия, циркония, гафния или их смесь.