СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ НАНОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/10 B82B3/00 C04B35/624 

Изобретение относится к области производства оптических материалов, прозрачных в широкой области спектра, с высоким коэффициентом пропускания и повышенной механической прочностью, в частности получения оптического материала из оксида алюминия, представляющего собой нанокерамику. Первостепенное значение разработка конкурентоспособных оптических материалов приобретает в области алюмооксидной нанокерамики. В настоящее время все большее значение приобретают поликристаллические материалы на основе данного вида нанокерамики для использования их в изготовлении окон, работающих в широком диапазоне спектра при различных режимах термомеханических нагрузок в приборах оптоэлектронной техники.

Для получения алюмооксидной оптической керамики предпочтительными материалами являются γ-Al₂O₃ и γ-AlOOH (бемит), так как предварительные эксперименты показали, что они обладают наибольшей активностью к спеканию. Это достаточно очевидно, так как данная кристаллическая модификация находится в конце ряда из трех основных кристаллических форм Al₂O₃ и, в принципе, возможно реализовать процесс, в котором будет постадийно проходить образование всех возможных модификаций, вплоть до образования корунда α-Al₂O₃.

Из уровня техники известны различные методы получения алюмооксидной нанокерамики с использованием готового порошкового оксида алюминия, состоящего из частиц, представляющих наноразмерные частицы. В то же время малое число работ представляет такие виды оптических сред и способы их получения. Для примера можно привести результаты работы, приведенные в патенте US №7148480, опубликованном 12.12.2006 по индексу МПК G01J 5/00, где заявлен поликристаллический материал на основе нанокерамики для оптических окон, изготовленный путем уплотнения наноразмерных частиц с размерами менее 100 нм путем спекания под давлением и пропусканием через них импульсного электрического тока. Размер зерен конечного продукта (после уплотнения и обжига) находится в широком диапазоне и заключен в пределах более 350 нм. Главным недостатком данного технического решения следует считать большой разброс размеров частиц, что обусловливает низкую оптическую однородность и низкую прозрачность полученного материала и лежит в основе его низкой механической прочности.

Получение нанокерамики из порошкообразного полученного по золь-гель технологии γ-Al₂O₃, целесообразно ввиду технологичности исходного материала, т.к. данная фаза является наиболее низкотемпературной кристаллической формой, способной к преобразованию в конечной форме.

В качестве наиболее близкого к заявляемому способу является техническое решение по патенту РФ №2402506, МПК C04B 35/10, C30B 28/00, C30B 29/20 и B82B 3/00, опубликованному 27.10.2010 По данному способу получают алюмооксидную нанокерамику, которая обладает высокой оптической прозрачностью в видимой и ИК-областях спектра и высокой механической прочностью. Задача решается с помощью способа, который включает в себя получение фракции наночастиц с размерами заведомо меньше, чем размер структурообразующего зерна керамического материала, формования заготовки, оптимальные режимы ее термообработки, горячего прессования и прокаливания. Известный способ включает приготовление из высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ коллоидного раствора, выделение супернатанта, который подвергают ультразвуковой обработке, нагреву, закислению, в результате чего доводят до загущенного состояния с концентрацией твердой фазы не менее 14%. Вязкий золь формуют до образования гелевой заготовки, которую превращают в ксерогель. Для получения керамики ксерогель прессуют при температуре 1200-1750°C под давлением от 30 до 300 МПа. Полученный материал представляет собой нанокерамику с размером структурообразующего зерна менее 30-90 нм.

Недостатки данного способа очевидны: алюмооксидная нанокерамика имеет низкое пропускание в УФ-области спектра, низкие механические свойства и низкую однородность материала (образцы испещрены пятнами, возникшими от схлопывания пор заготовки ксерогеля). Неоднородность свойств материала обуславливает неоднородность оптических свойств и низкое значение по пропусканию, по эрозионной устойчивости, что в полной мере отражают результаты измерения твердости на микроуровне (микротвердость по Виккерсу).

Задача нового изобретения заключается в получении высококачественного оптического поликристаллического материала - алюмооксидной нанокерамики из структурообразующих элементов с размерами в несколько десятков нанометров и обладающего высокой оптической прозрачностью в УФ, видимой и ИК-областях спектра, а также высокими значениями механической прочности (плотность, твердость по Моосу, микротвердость).

Технический результат достигается путем подбора оптимальных процедур гелирования исходного высоко дисперсного порошкового γ-Al₂O₃, который подвергают спеканию. Способ также упрощен по отношению к прототипу за счет исключения дополнительных операций термообработки и прессования.

Предлагаемый способ позволяет устранить недостатки прототипа.

Задача решается способом получения оптической нанокерамики на основе оксида алюминия, который включает в себя приготовление коллоидного раствора из высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ путем его диспергирования с использованием ультразвука, закисления, например, с помощью лимонной кислоты и использования формамида в качестве загустителя, включая дополнительную обработку ультразвуком, после чего помещают в емкость, выдерживают до образования полупродукта - гелевой заготовки, которую термообрабатывают и подвергают спеканию.

В отличие от прототипа полученный полупродукт - гелевую заготовку, измельчают, повторно подвергают гелированию при различных значениях pH, последующей термообработке до образования ксерогеля, который подвергают спеканию при температуре 1800-1900°C.

Целесообразно изначально изготовить коллоидный раствор высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ на водной основе с концентрацией твердой фазы не более 10%. Данная концентрация обеспечивает стабильное состояние коллоидного раствора.

Целесообразно коллоидный раствор изначально перемешивать в течение 50 часов при подогреве до 40°C и диспергировать ультразвуком, предпочтительно в течение 30 минут при частоте 35±2 кГц. Данная процедура обеспечивает повышение оптической однородности конечного продукта.

Закисление золя осуществляют, например, с помощью лимонной кислоты, до pH 4,4-4,6 и гидрата окиси аммония до pH 10.0±0,2.

Гелевую заготовку после извлечения из формы помещают в печь, предпочтительно на сутки, при температуре 65-70°C, после охлаждения проводят вторую стадию термообработки, при которой происходит медленное прокаливание гелевой заготовки при градиенте 2,5°C/мин в течение 3-4 ч до 300°C и последующая выдержка в течение 2 часов при 300°C, затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.

Полученную в результате предыдущих операций гелевую заготовку последовательно прокаливают с градиентом температуры 2,5°C/мин с выдержкой в течение 2 ч при температуре 600°C и 900°C соответственно, после чего инерционно охлаждают. Получают пористый гель с относительной плотностью 0,4-0,5.

Куски пористого геля измельчают до порошкообразного состояния и вторично гелируют в слабокислой, нейтральной или щелочной средах.

Вторично гелированную заготовку после извлечения из формы помещают в сушильный шкаф, предпочтительно на сутки, при температуре 60-70°C, после охлаждения проводят вторую стадию термообработки, при которой происходит медленное прокаливание вторично гелированной заготовки при градиенте 1°C/мин в течение 6,5 ч до 300°C и при выдержке 20 мин при 90°C, 20 мин при 180°C, 120 мин при 300°C, затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.

После данной операции образуется ксерогель, в составе которого не имеется сростка частиц, который препятствует образованию однородного оптического керамического материала.

Ксерогель подвергают второй стадии термообработки в шахтной печи - прокаливание до 600°C по режиму, приведенному в таблице, после чего проводят инерционное охлаждение до комнатной температуры.

Проводят третью стадию термообработки ксерогеля, при которой его прокаливают до 900°C со скоростью нагрева до 800°C - 10°C/мин и с выдержкой 20 мин, далее до 900°C скорость нагрева уменьшается до 3°C/мин, с выдержкой при 900°C 60 мин, после чего проводят инерционное охлаждение до комнатной температуры.

Температура спекания 1800-1900°C обеспечивает получение однородного нанокерамического оптического материала с относительной плотностью порядка 1 и пропусканием в диапазоне от УФ до ИК областей спектра. Спекание ниже 1800°C не обеспечивает достаточно высокого пропускания в указанной области спектра. Выше 1900°C спекание вести нецелесообразно ввиду укрупнения частиц нанокерамического оптического материала и потери оптической однородности.

Исходным сырьем является порошок марки AEROXIDE® Alu C, Cas-No. 1344-28-1 (средний размер частиц 13 нм).

Результатами реализации заявленного способа являются более высокие показатели качества полученной алюмооксидной нанокерамики. Микротвердость 2100·10⁷ Па, что даже выше, чем самое высокое значение параметра для монокристалла лейкосапфира, высокая однородность и высокое по сравнению с прототипом пропускание в УФ области спектра.

На чертеже представлены спектры пропускания образцов с различными значениями pH материала керамики, где:

1 - кривая, характеризующая пропускание материала для нейтрального pH;

2 - кривая, характеризующая пропускание материала для слабокислого pH;

3 - кривая, характеризующая пропускание материала для щелочного pH.

Спектры пропускания представлены для образцов керамик Al₂O₃, полученных спеканием ксерогелей при 1800°C.

Конкретные примеры реализации предложенного способа.

Пример №1. Исходным сырьем является порошок марки AEROXIDE® Alu C, Cas-No. 1344-28-1, который представляет собой воздушно-сухой порошок аэроксида γ-Al₂O₃ с размером частиц 13 нм. Из 40 грамм исходного порошка и 0,96 л дистиллированной воды приготавливают дисперсную систему с концентрацией твердой фазы 4,0 вес. %. Данную суспензию объемом ~0.96 л перемешивают с помощью магнитной мешалки при нагревании до 60-70°C. Время перемешивания составляет не менее 50 часов. Приготовленный золь обрабатывают ультразвуком с частотой 35±2 кГц в ультразвуковой ванне «Сапфир» в течение 30 минут, разливают в гидрофобизированные формы. Для создания щелочного значения pH добавляют NH₄OH (1-2 капли на 50 мл золя) до получения значения pH 10.0±0.2, затем добавляют формамид в количестве 20% от объема исходного сконцентрированного золя, обеспечивая соотношение золя к формамиду 5:1. Далее золь обрабатывают ультразвуком 35±2 кГц в течение 10 минут, что создает эффект перемешивания гелирующего состава, который затем сливают в гидрофобные формы объемом 25-35 мл. Гидрофобные формы выполняют в виде парафинированных емкостей, например кварцевых, стеклоуглеродных, фторопластовых и пр. В этих формах гель выдерживают при комнатной температуре до 3-х недель. В результате происходит сушка геля до отставания его от стенок форм. Сформированные таким образом объемы каждой гелевой заготовки вынимают из форм и помещают в сушильный шкаф на сутки при температуре 65-70°C. После извлечения из сушильного шкафа заготовки помещают в печь, где нагревают до 300°C со скоростью 2,5°C/мин. При достижении 300°C выдерживают в течение 2 часов. Далее происходит инерционное охлаждение до комнатной температуры, примерно в течение суток.

Далее гелевые заготовки последовательно прокаливают при температурах 600°C и 900°C со скоростью нагрева 2.5°C/мин с выдержкой по 2 часа для каждой означенной температуры, после чего инерционно охлаждают.

В результате всех стадий термообработки были получены разноразмерные куски пористого ксерогеля, которые измельчают до порошкообразного состояния. Измельчение проводят в лабораторном блендере 8010S при скорости вращения вала двигателя 14000 об/мин. Многократная механическая обработка осуществляется в течение 5 мин, суммарное время измельчения около 30 мин. В результате получен тонкодисперсный «непылящийся» по сравнению с исходным аэроксидом порошок оксида алюминия.

Пример №1/2. Навеску 13 г порошка оксида алюминия из ксерогеля, полученного при температуре 900°C по примеру №1, смешивают с 130 мл дистиллированной воды. Полученную смесь диспергируют в воде на ультразвуковой бане РЭЛТЕК УЗВ-7/100-ТНМ в течение 5 часов (при частоте 60 кHz), что способствует гидрофилизации поверхности оксида и уменьшению степени агрегации частиц. Активированный золь помещают во фторопластовую форму. Гелирование проводят в нейтральной среде при pH 5,6. Время гелирования при комнатной температуре составляет более 5 недель.

Пример №1/3. Навеску 13 г порошка оксида алюминия из ксерогеля, полученного при температуре 900°C по примеру №1, смешивают с 130 мл дистиллированной воды. Полученную смесь диспергируют в воде на ультразвуковой бане РЭЛТЕК УЗВ-7/100-ТНМ в течение 5 часов (при частоте 60 кHz), что способствует гидрофилизации поверхности оксида и уменьшению степени агрегации частиц. Активированный золь помещают во фторопластовую форму. Для изменения pH добавляют 5 мл 10% раствора лимонной кислоты. Гелирование проводят в слабокислой среде при pH 5,2. Время гелирования при комнатной температуре составляет более 5 недель.

Пример №1/4. Навеску 7 г порошка оксида алюминия из ксерогеля, полученного при температуре 900°C по примеру №1, смешивают с 70 мл дистиллированной воды. Полученную смесь диспергируют в воде на ультразвуковой бане РЭЛТЕК УЗВ-7/100-ТНМ в течение 5 часов (при частоте 60 кHz), что способствует гидрофилизации поверхности оксида и уменьшению степени агрегации частиц. Активированный золь помещают во фторопластовую форму. Для изменения pH добавляют 1,5 мл 20% раствора аммиака. Гелирование проводят в щелочной среде, например, с использованием гидрата окиси аммония, при pH 9,4. Время гелирования при комнатной температуре составляет 3 недели.

Получение целостных образцов предпочтительно именно для варианта щелочного гелирования.

Сформированные таким образом заготовки вынимают из формы и помещают в сушильный шкаф на сутки при температуре 60-70°C, после чего помещают в шахтную электропечь СШОЛ-10/11, где нагревают до 300°C со скоростью 1°C/мин и при выдержке 20 мин при 90°C, 20 мин при 180°C и 120 мин при 300°C. Печь инерционно охлаждается до комнатной температуры примерно в течение суток.

Далее производят вторую стадию термообработки ксерогелей в шахтной печи - прокаливание до 600°C по режиму, приведенному в таблице, после чего инерционно охлаждают.

На третьей стадии термообработки ксерогели нагревают до 900°C, скорость нагрева до 800°C 10°C/мин, выдержка 20 мин, далее до 900°C скорость нагрева уменьшается до 3°C/мин, выдержка при 900°C 60 мин.

Далее происходит инерционное охлаждение до комнатной температуры, примерно в течение 2 суток.

Не последнем этапе термообработки ксерогели помещают в вакуумную печь и нагревают до 1800°C согласно следующему режиму: 1,5 часа нагрев до 800°C; 1,5 часа нагрев с 800°C до 1500°C и 1 час нагрев с 1500°C до 1800°C. Выдерживают при 1800°C в течение 5 часов, затем инерционно охлаждают.

Из полученных керамических заготовок изготавливают пластины толщиной 1 мм. Проводят измерения спектров пропускания и микротвердости полученных образцов. Спектры пропускания приведены на чертеже.

Наилучшим пропусканием в УФ и видимой области обладает образец, полученный в щелочной среде.

Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 200 г по 10 точкам. Среднее значение микротвердости для полученного в нейтральной среде образца составило 2046·10⁷ Па, в слабокислой среде - 2084·10⁷ Па и в щелочной - 2107·10⁷ Па. Для лейкосапфира микротвердость: 2200·10⁷ Па перпендикулярно c-оси и 1940·10⁷ Па - параллельно c-оси. Средние значения микротвердости керамических образцов лежат между максимальным и минимальным значением для сапфира. Полученные результаты соответствует представлениям о хаотичном распределении оптических осей в поликристаллическом теле.

Изобретение относится к области производства оптических материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении оптической прозрачности в УФ и ИК-областях спектра, механической прочности. Способ получения оптической нанокерамики на основе оксида алюминия включает приготовление коллоидного раствора из высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ путем его диспергирования с использованием ультразвука, закисления лимонной кислотой и использования формамида в качестве загустителя, включая дополнительную обработку ультразвуком. Приготовленный золь помещают в емкость, выдерживают до образования полупродукта - гелевой заготовки, которую подвергают термообработке. Полученный полупродукт - гелевую заготовку - измельчают, повторно подвергают гелированию при различных значениях pH, последующей термообработке до образования ксерогеля, который дополнительно термообрабатывают и спекают при температуре 1800-1900°C. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения оптической нанокерамики на основе оксида алюминия, включающий приготовление коллоидного раствора из высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ путем его диспергирования с использованием ультразвука, закисления, например, с помощью лимонной кислоты и использования формамида в качестве загустителя, включая дополнительную обработку ультразвуком, приготовленный золь помещают в емкость, выдерживают до образования полупродукта - гелевой заготовки, которую подвергают термообработке, а на последней стадии процесса производят спекание, отличающийся тем, что полупродукт - гелевую - заготовку измельчают, повторно подвергают гелированию при различных значениях pH, последующей термообработке до образования ксерогеля, который дополнительно термообрабатывают и спекают при температуре 1800-1900°C.

2. Способ по п. 1, в котором изначально получают коллоидный раствор высокодисперсного порошкового γ-Al₂O₃ на водной основе с концентрацией твердой фазы не более 10%.

3. Способ по п. 1, в котором коллоидный раствор изначально перемешивают в течение 50 часов при подогреве до 40°C и диспергируют ультразвуком предпочтительно в течение 30 минут при частоте 35±2 кГц.

4. Способ по п. 1, в котором гелевую заготовку последовательно прокаливают при температурах 600 и 900°C с градиентом температуры 2,5°C/мин с выдержкой при каждой температуре прокаливания 2 часа, после чего инерционно охлаждают.

5. Способ по п. 4, в котором гелевую заготовку измельчают до порошкообразного состояния и вторично гелируют в слабокислой или нейтральной или щелочной средах.

6. Способ по п. 5, в котором вторично гелированную заготовку после извлечения из формы помещают в сушильный шкаф предпочтительно на сутки при температуре 60-70°C, после охлаждения проводят вторую стадию термообработки, при которой происходит медленное прокаливание вторично гелированной заготовки до образования ксерогеля.

7. Способ по п. 6, в котором ксерогель подвергают нескольким стадиям прокаливания предпочтительно до 600 и 900°C соответственно, при этом проводят инерционное охлаждение после каждой стадии до комнатной температуры.