СПОСОБ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способу обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) осадительным методом.

Достоинством осадительного метода обесфторивания ЭФК является простота и дешевизна процесса, достаточно высокая степень очистки ЭФК от фтора.

Осадительный метод обесфторивания ЭФК основан на образовании малорастворимых соединений, содержащих фтор. Наиболее распространенными являются способы с использованием соединений щелочных металлов - натрия и/или калия.

Так, например, известен способ очистки ЭФК от фтора путем обработки ее солями щелочных металлов с выделением в осадок кремнефторидов натрия и/или калия. По этому способу в ЭФК концентрацией 28% P₂O₅ и содержащей 1,6% F при 50°C вводят сернокислый калий, затем в полученную смесь дополнительно вводят сернокислый натрий. Пульпу сгущают, фильтруют и промывают (авт. свид. СССР №672153, кл. C01B 25/234, 1979 г.).

Существенным недостатком способа является сложность разделения фаз из-за получения мелкокристаллических кремнефторидов щелочных металлов.

Подобные способы, основанные на образовании кремнефторидов натрия и калия, описаны также и в ряде иностранных патентов, например в патентах США №3494736, 1970 г.; №3455651, 1969 г.; №3506394, 1970 г.; Франции №1439223, 1966 г.

Однако во всех известных способах расход осадителя составляет 130-160% и более от стехиометрии, а так как соли щелочных металлов достаточно дороги, то использование этих способов в промышленности, особенно в многотоннажных производствах ЭФК, малорентабельно.

В связи с этим разработаны способы очистки фосфорной кислоты от фтора с введением других осадителей, в частности соединений кальция. Так в способе, описанном в авт. свид. СССР №671716, кл. C01B 25/234, 1975 г., в качестве такого соединения используется полугидрат сульфата кальция, а в способе очистки фосфорной кислоты по авт. свид. СССР №1263619, кл. C01B 25/234, 1986 г. в качестве соединений кальция используют двухкальциевый силикат.

В качестве прототипа нами взят способ, защищенный авт. свид. СССР №1467034, кл. C01B 25/234, 1989 г. По этому способу по одному из вариантов очистку от фтора ведут с использованием в качестве добавки белитового шлама, получаемого в производстве глинозема из нефелина. Белитовый шлам имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ - 24-31, CaO - 50-58, Аl₂О₃ - 2-5, (Na₂O+K₂O) - 1-3, прочие - до 100%.

По этому способу фосфорную кислоту концентрацией 29-29,6% P₂O₅ с содержанием F - 1,6-2,1% смешивают с 52-54%-ной кислотой, содержащей 0,03-0,07% F. В полученную смесь вводят белитовый шлам в количестве 3,0-9,0 мас.% к массе кислоты. Смесь перемешивают в течение 5 минут, затем отделяют в сгустителе от твердой фазы и подают на концентрирование в вакуум-выпарной аппарат.

Недостатком известного способа является наличие в составе белитового шлама углекислого кальция (10-15%). Это приводит к сильному вспениванию при смешении ее с кислотой и потерям последней с аэрозолем. Кроме того, так как содержание CaO в добавке составляет 50-58%, то будет происходить связывание ионов (РO₄)^-3, что снизит активность получаемой кислоты. Если рассматривать этот способ с точки зрения очистки кислоты от фтора, то обесфторивание достигается в основном за счет проведения последующей стадии вакуумной выпарки. В конечной кислоте количество фтора составляет 0,02-0,05%. Количество фтора в кислоте после обработки ее белитовым шламом составляет 1,4-1,8%.

Предлагаемое изобретение решает задачу обесфторивания неупаренной фосфорной кислоты без применения стадии упарки, являющейся энергоемкой и дорогостоящей. Технический результат изобретения заключается в том, что полученную обесфторенную неупаренную кислоту возможно применять в многотоннажных процессах производства минеральных удобрений без ухудшения их качества и применения дорогостоящей выпарной аппаратуры. Кроме того, данный способ может быть практически безотходным, так как полученный осадок пригоден для получения фтористого водорода методом пирогидролиза с конечным получением плавиковой кислоты по известным схемам или антипиренов.

Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что в способе обесфторивания ЭФК, включающем введение в нее алюминийсодержащей добавки при перемешивании и последующим отделением образующегося осадка, в качестве добавки используют нефелиновый концентрат, который вводят в количестве 110-150% от стехиометрии, а перемешивание ведут при температуре 30-80°C в течение 30-60 минут.

Сущность способа заключается в следующем.

Нефелиновый концентрат, который используют в качестве добавки для обесфторивания неупаренной фосфорной кислоты (концентрация колеблется от 29 до 36,1% P₂O₅), получают в процессе обогащения апатитонефелиновых руд. Нефелиновый концентрат представляет собой смесь Na, K-алюмосиликатов условной формулы (Na, K)₂O·Аl₂О₃·2SiO₂ - (75-80%), полевых шпатов - (8-16%) и 0,5-1,5% примесей эгирина, апатита, сфена и титаномагнетита.

Нефелиновый концентрат содержит достаточно большое количество алюминия. Алюминий при введении концентрата в кислоту должен находиться по отношению к фтору, содержащемуся в кислоте, в значительном избытке, что позволяет избежать образования комплексных алюмофторидов, которые препятствуют осаждению фтора в виде труднорастворимых солей. Избыток одного из ионов (в данном случае алюминия) значительно снижает устойчивость имеющихся в жидкой фазе комплексных соединений, то есть способствует высвобождению фтора в жидкую фазу как самостоятельного аниона, доступного для связывания ионами щелочных металлов (Na⁺ и K⁺) в нерастворимый осадок кремнефторидов натрия и калия. Подвижные ионы натрия и калия, которые практически полностью связывают фтор с образованием достаточно легко осаждаемых кремнефторидов, образуются разложением щелочного алюмосиликата нефелина исходным раствором фосфорной кислоты. Таким образом, использование нефелинового концентрата позволяет достичь хорошей степени обесфторивания неупаренной кислоты благодаря двум факторам: предотвращению образования фторидных ионов вида [AlF]²⁺, [AlP₂]⁺ и ряда других, а также за счет образования свободных ионов натрия и калия в результате разложения нефелинового концентрата фосфорной кислотой.

Достижение необходимого технического результата максимально в предлагаемых условиях процесса.

Норма расхода нефелинового концентрата, добавляемого в ЭФК, составляет 110-150% от стехиометрической. Применение меньшего расхода нефелина приведет к снижению степени осаждения фтора в виде кремнефторидов; более высокий расход нефелина нецелесообразен, так как не оказывает ощутимого влияния на глубину обесфторивания ЭФК ввиду повышения щелочности суспензии. Расход осадителя (нефелина) составляет преимущественно 125-130% от стехиометрии.

Температурный интервал процесса обесфторивания находится в пределах 30-80°C. Более низкая температура осаждения фтора приведет к ухудшению кинетических показателей процесса разложения нефелина экстракционной фосфорной кислотой, а также к уменьшению скорости разделения фаз прореагировавшей суспензии. При более высокой, чем принятый верхний предел (80°C), температуре, растворимость кремнефторидов натрия и калия увеличится, что отрицательно скажется на степени осаждения фтора из ЭФК. Предпочтительной является температура 45-50°C.

Продолжительность контакта фаз (взаимодействия) нефелина и ЭФК составляет 30-60 мин. Более короткая продолжительность взаимодействия реагентов понизит степень разложения нефелина, а более длительная не приведет к заметному повышению степени извлечения ионов Na⁺ и K⁺ в жидкую фазу пульпы, но потребует увеличения объема реактора и, следовательно, возрастет металлоемкость операции. Рекомендуемая продолжительность взаимодействия - 45 мин.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, куда поступает неупаренная ЭФК (полученная по дигидратной либо по полугидратной технологии), вносят по сухому тракту нефелин, количество которого рассчитывают с определенным избытком на содержание фторионов в кислоте. Пульпу в реакторе подогревают до заданной температуры за счет пара, подаваемого в рубашку реактора. Перемешивание пульпы ведут в течение определенного времени, что обеспечивает необходимую степень разложения нефелина и формирование осадка кремнефторидов натрия и калия.

Полученную фосфорнокислотную пульпу направляют на узел разделения фаз, где отделяют очищенную от фтора ЭФК путем фильтрации или центрифугирования. Обесфторенную фосфорную кислоту - продукционный фильтрат - направляют в производство фосфорсодержащих минеральных удобрений. Осадок, состоящий в основном из кремнефторидов натрия и калия и недоразложенного нефелина, может найти применение в производстве стройматериалов, либо использоваться в других отраслях.

Результаты проведенных опытов по предложенной технологии приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ опыта п/п Состав исх. ЭФК, мас.% Условия опыта осаждения Конц-ция F в обесфторен. ЭФК, мас.% Коэф-т осажд. F, отн.% P₂O₅ F Nнеф. конц-та, отн.% t_осажд, °С τ_вз, мин 1 2 3 4 5 6 7 8 I 1 29,62 2,13 110 30 30 0,73 66,78 2 -"- -"- 130 -"- -"- 0,67 69,15 3 -"- -"- 150 -"- -"- 0,62 72,28 4 -"- -"- 130 30 30 0,66 69,71 5 -"- -"- -"- 50 -"- 0,58 74,18 6 -"- -"- -"- 60 -"- 0,56 73,94 7 -"- -"- -"- 80 -"- 0,53 74,27 8 29,62 2,13 130 50 30 0,56 74,26 9 -"- -"- -"- -"- 40 0,49 77,08 10 -"- -"- -"- -"- 60 0,44 80,19

Продолжение таблицы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 II 1 36,12 1,44 110 50 40 0,46 67,82 2 -"- -"- 130 -"- -"- 0,31 78,24 3 -"- -"- 150 -"- -"- 0,33 77,41 4 -"- -"- 130 30 40 0,42 69,87 5 -"- -"- -"- 80 -"- 0,34 76,94 6 -"- -"- 130 50 30 0,38 77,88 7 -"- -"- -"- -"- 60 0,29 79,75 Примечание: В первой (I) серии опытов использовали ЭФК, полученную дигидратным методом, во второй (II) - полугидратным. Вторую серию опытов планировали с учетом предшествующих опытов (первой серии).

Таким образом, использование предложенного способа позволит без применения дорогостоящего оборудования обесфторить неупаренную дигидратную кислоту до содержания в ней фтора F - 0,44-0,50 мас.%, а полугидратную ЭФК - до 0,3-0,35 мас.% F, соответственно. При этом качество удобрений, полученных на обесфторенной кислоте, удовлетворяет требованиям ТУ и стандартов. Важным моментом является тот факт, что экологически контролируемый элемент - фтор не выделяется в газовую фазу, а концентрируется в осадке (в отличие от обесфторивания ЭФК в процессе упарки) - это представляет меньшую опасность для окружающей среды. Способ прост в технологическом оформлении и достаточно экономичен, так как нефелиновый концентрат является побочным продуктом процесса обогащения апатитонефелиновых руд и в настоящее время практически не используется или используется в малых объемах.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В экстракционную фосфорную кислоту вводится алюминийсодержащая добавка при перемешивании. Осадок отделяют от полученной суспензии. В качестве добавки используют нефелиновый концентрат в количестве 110-150% от стехиометрии. Перемешивание ведут при температуре 30-80°C в течение 30-60 минут. Изобретение позволяет обесфторивать фосфорную кислоту простым и экономичным способом без упаривания и исключить выделение фтора в газовую фазу. 1 табл.

Способ обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты, включающий введение в нее алюминийсодержащей добавки при перемешивании с последующим отделением осадка от полученной суспензии, отличающийся тем, что в качестве добавки используют нефелиновый концентрат, вводят его в количестве 110-150% от стехиометрии, а перемешивание ведут при температуре 30-80°C в течение 30-60 мин.