СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% лантаноидов и до 2,7 мас.% фтора, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе в отличие от полугидратного до 25-40% лантаноидов апатитового концентрата переходит в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую до 16,5 г/л фтора. Согласно принятой схеме переработки апатитового концентрата получаемая экстракционная фосфорная кислота подразделяется при одинаковом ее составе на продукционную и оборотную в отношении 3:7 в пересчете на P₂O₅. Лантаноиды в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса обогащены иттрием и лантаноидами иттриевой группы: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием, что делает ЭФК привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известные способы не обеспечивают их эффективного извлечения.

Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. авт. свид. СССР №1641775, МКИ⁵ C01F 17/00, 1991), в том числе оборотной, содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией 12-26 мас.% в пересчете на P₂O₅, содержащую 0,04-0,11% РЗЭ, пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении (2-4):1 фосфорной кислоты и затравки. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% ΣLn₂O₃) при степени извлечения до 72%.

Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Используемая затравка быстро пассивируется, и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 1 кг РЗЭ составляет 910-1250 кг. Приготовление же затравки требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого. Дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка затруднительно, так как получающийся фосфатный концентрат лантаноидов требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов.

Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. патент РФ №2381178, МПК C01F 17/00, С01В 25/237 (2006.01), 2010), включающий введение при температуре 65-80°С в оборотную фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.% раствора карбоната натрия с образованием суспензии. Карбонат натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O. В качестве соединения натрия может быть также использован его сульфат или хлорид. Образовавшийся осадок кристаллов гексафторсиликата натрия Na₂SiF₆ отделяют фильтрацией от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение 1-5 часов с кристаллизацией осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют фильтрацией от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. Способ обеспечивает извлечение 72,9-87,7% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, в виде их двойных сульфатов с натрием.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением лантаноидов, включая иттрий и лантаноиды иттриевой группы, является многостадийным и длительным, что обусловлено необходимостью предварительного отделения осадка гексафторсиликата натрия и проведения двух кристаллизаций и фильтраций. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования. Способ не позволяет извлекать лантаноиды из продукционной фосфорной кислоты, в которой нельзя создавать концентрацию серной кислоты 10-15 мас.%.

Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, упрощении способа и сокращении его длительности, а также в расширении области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающем введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, согласно изобретению в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:

А = n · (2,235а₁ + 1,9а₂ + 1,425а₃ + 1,425а₄ + 0,348а₅ - а₆), (1)

где А - концентрация фторид-иона, г/л,

n - коэффициент стехиометрии, n=1-3,

a₁, а₂, а₃, a₄, а₅, a₆ - исходные концентрации в кислоте соответственно Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃ и фтора, г/л.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.

Достижению технического результата способствует также то, что суспензию выдерживают в течение не более 1 часа.

Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при создании определенной концентрации фторид-иона в ЭФК кристаллизуются малорастворимые фториды лантаноидов. При пониженном содержании фторид-иона он связывается в растворимые комплексы с присутствующими в ЭФК примесями алюминия, кремния, титана и железа. При дальнейшем увеличении количества введенного фторид-иона образуются малорастворимые в ЭФК, выпадающие в осадок фториды лантаноидов. Установлено, что эффективность осаждения фторидов лантаноидов зависит не только от количества введенного фторид-иона, но и от вида вводимого в ЭФК соединения, содержащего фторид-ион. При одинаковом количестве введенного фторид-иона степень осаждения лантаноидов увеличивается в ряду NH₄F>NH₄F·HF>>HF. Это обусловлено повышением кислотности раствора при переходе в этом ряду от NH₄F к HF и связанным с этим увеличением растворимости фторидов лантаноидов. При использовании в качестве источника фторид-ионов фторидов щелочных металлов, которые в большей степени, чем NH₄F, уменьшают кислотность раствора ЭФК, эффективность осаждения фторидов лантаноидов, тем не менее, снижается из-за образования более растворимых двойных фторидов лантаноидов и щелочных металлов. В результате образования малорастворимых гексафторсиликатов натрия, кальция, магния и снижения кислотности ЭФК вместе с лантаноидами в осадок переходит ряд примесных компонентов, прежде всего натрий, кремний, алюминий, кальций и магний, а также торий ²³²Th. Получаемый концентрат лантаноидов не радиоактивен, однако при его дальнейшей переработке с обогащением до 100% ΣLn₂O₃ редкоземельный продукт может быть отнесен к II классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение в фосфорную кислоту содержащего фторид-ион соединения в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения (1): А=n·(2,235а₁+1,9а₂+1,425а₃+1,425а₄+0,348а₅-а₆), обеспечивает высокую степень связывания лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: диспрозия Dy, гольмия Но, эрбия Er, иттербия Yb, в их малорастворимые фториды и, как следствие, высокую степень их извлечения. Расчетная концентрация фторид-иона, вводимого с соединением, зависит от коэффициента стехиометрии n, который может изменяться в пределах 1-3, и исходных концентраций в кислоте оксидов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃ и фтора (соответственно a₁, a₂, а₃, a₄, a₅, a₆). При величине коэффициента стехиометрии n<1 снижается извлечение лантаноидов в концентрат, а при n>3 не достигается технологически оправданного повышения извлечения лантаноидов. Значения множителей a₁, а₂, а₃, а₄, а₅ определяются массовым соотношением фтора и оксидов алюминия, кремния, титана, железа и лантаноидов в соответствующих фторкомплексах.

В предлагаемом способе по сравнению с прототипом образуется только одна твердая фаза, для отделения которой необходима одна операция фильтрации, что упрощает способ, сокращает его длительность и количество необходимого оборудования. Поскольку основная часть вводимого в ЭФК фтора выделяется во фторсодержащий продукт при ее дальнейшем использовании в обороте или переработке на минеральные удобрения, способ применим для извлечения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК.

Совокупность вышеуказанных признаков в заявленном способе необходима и достаточна для повышения степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с одновременным упрощением способа и сокращением его длительности, а также для расширения области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование фторида или бифторида аммония в качестве соединений, содержащих фторид-ион, определяется их высокой эффективностью и доступностью. Доступность этих реагентов определяется возможностью их получения аммиачным гидролизом SiF₄, который выделяется при упаривании продукционной ЭФК. При выделении лантаноидов из оборотной ЭФК введенный фтор остается в процессе.

Выдержка суспензии позволяет осуществить кристаллизацию концентрата лантаноидов с требуемой полнотой и облегчает его последующее отделение фильтрацией. Выдержка суспензии в течение не более 1 часа обусловлена тем, что этого времени достаточно для получения хорошо фильтрующегося осадка концентрата лантаноидов.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1.

Таблица 1 Компонент Na₂O K₂О MgO CaO Al₂O₃ Fe₂O₃ Содержание, г/л 3,05 0,40 1,06 1,22 3,82 2,76 Компонент SiO₂ TiO₂ F SO₄ ^2- Y₂O₃ La₂O₃ Содержание, г/л 5,2 1,25 5,2 3,85 0,108 0,200 Компонент Се₂О₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Gd₂O₃ Содержание, г/л 0,346 0,044 0,171 0,030 0,0094 0,0353 Компонент Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Содержание, г/л 0,004 0,019 0,003 0,008 0,005 0,985

Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=1 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 1·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=19,3 г/л или 28,9 г/л в пересчете на бифторид аммония NH₄F·HF. Бифторид аммония вводят в нагретую до 80°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 1 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 19,4 г.

Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 2.

Таблица 2 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Содержание, мг/л 20,1 18,6 46,7 5,8 24,0 6,2 2,2 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Содержание, мг/л 6,9 0,99 5,5 0,89 2,4 1,5 143,4

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы: Dy, Но, Er, Yb, приведено в таблице 3.

Таблица 3 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Се₂О₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Степень осаждения, % 81,4 90,7 86,5 86,8 86,0 79,5 76,6 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Степень осаждения, % 80,8 75,4 71,1 74,2 70,0 68,2 85,4

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 4.

Таблица 4 Содержание, мас.% Na₂O MgO CaO Al₂O₃ SiO₂ TiO₂ MnO Fe₂O₃ F ΣLn₂O₃ 2,5 4,60 2,60 8,2 7,3 0,29 0,041 0,42 18,1 4,41

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность A_эфф=81±11 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Пример 2. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=2 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 2·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=38,6 г/л или 75,6 г/л в пересчете на фторид аммония NH₄F. Фторид аммония вводят в нагретую до 65°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,45 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 26,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 5.

Таблица 5 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Се₂О₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Содержание, мг/л 7,1 11,1 24,0 2,9 10,4 2,0 0,73 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Содержание, мг/л 2,20 0,30 1,50 0,20 0,70 0,39 63,52

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 6.

Таблица 6 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Степень осаждения, % 93,4 94,5 93,1 93,4 93,9 93,4 92,2 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Степень осаждения, % 93,8 92,5 92,1 94,0 91,2 91,9 93,6

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 7.

Таблица 7 Содержание, мас.% Na₂O MgO CaO Al₂O₃ SiO₂ TiO₂ MnO Fe₂O₃ F ΣLn₂O₃ 1,4 3,58 3,40 8,15 9,30 1,04 0,078 1,04 22,4 3,30

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность А_эфф=58,5±8 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Пример 3. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=3 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 3·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=57,9 г/л или 112,75 г/л в пересчете на фторид аммония NH₄F. Фторид аммония вводят в нагретую до 75°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,25 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 37,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 8.

Таблица 8 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Содержание, мг/л 4,4 4,9 9,6 1,4 5,4 1,00 0,35 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Содержание, мг/л 1,40 0,14 0,69 0,12 0,30 0,19 29,9

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 9.

Таблица 9 Оксид лантаноида Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Степень осаждения, % 95,9 97,6 97,2 96,2 96,8 96,7 96,3 Оксид лантаноида Gd₂O₃ Tb₂O₃ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Степень осаждения, % 96,0 96,5 96,4 96,4 96,2 96,0 97,0

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 10.

Таблица 10 Содержание, мас.% Na₂O MgO CaO Al₂O₃ SiO₂ TiO₂ MnO Fe₂O₃ F ΣLn₂O₃ 1,5 2,54 2,64 5,97 9,80 1,12 0,095 2,17 24,8 2,50

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность А_эфф=41,8±5,7 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Как видно из приведенных примеров, способ согласно изобретению обеспечивает извлечение 85,4-97,0% лантаноидов по сравнению с 72,9-81,6% в прототипе. По предлагаемому способу извлекается 68,2-96,4% иттрия и лантаноидов иттриевой группы, вдвое сокращается число операций фильтрации и промывки и в 4-20 раз - время, необходимое для выделения концентрата лантаноидов. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован для извлечении лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК на базе стандартного оборудования с использованием фторсодержащих соединений фтора, получаемых при дигидратной переработке апатитового концентрата. В получаемый концентрат лантаноидов переходит из ЭФК незначительная часть фтора, основная его часть выделяется во фторсодержащий продукт при дальнейшем использовании или переработке ЭФК.

Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включает введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку. В качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион. При этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения: А=n·(2,235а₁+1,9а₂+1,425а₃+1,425а₄+0,348а₅-а₆), где А - концентрация фторид-иона, г/л, n - коэффициент стехиометрии, n=1-3, а₁ а₂, а₃, а₄, a₅, a₆ - исходные концентрации в кислоте соответственно Аl₂О₃, SiO₂, TiO₂, Fе₂О₃, ∑Ln₂O₃ и фтора, г/л. Изобретение позволяет упростить и сократить длительность извлечения лантаноидов и реализовать извлечение лантаноидов как из оборотной, так из продукционной экстракционной фосфорной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 10 табл., 3 пр.

1. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающий введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:
A=n·(2,235a₁+1,9a₂+1,425a₃+1,425a₄+0,348a₅-a₆),
где А - концентрация фторид-иона, г/л;
n - коэффициент стехиометрии, n=1-3;
a₁, а₂, а₃, a₄, a₅, a₆ - исходные концентрации в кислоте соответственно Аl₂О₃, SiO₂, TiO₂, Fе₂О₃, ∑Ln₂О₃ и фтора, г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в течение не более 1 ч.