СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТНЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C01B25/41 

Предлагаемое изобретение относится к технике получения двойных триполифосфатов натрия-калия, используемых в химической и смежных областях промышленности, прежде всего бытовой химии, для приготовления композиций порошкообразных и жидких синтетических моющих препаратов. Их основное преимущество заключается в хорошей растворимости в воде, составляющей 35-55% по сравнению с триполифосфатом натрия, растворимость которого в воде ограничена 13% Na₅P₃O₁₀.

Известен способ получения триполифосфата натрия (авторское свидетельство СССР №352835, кл. С 01 В 25/30, 1970 г.) путем нейтрализации термической фосфорной кислоты кальцинированной содой до получения раствора смеси гидро и дигидрофосфатов натрия с последующей его сушкой, грануляцией и кальцинацией при 470-500°С в аппарате кипящего слоя в присутствии катализирующих процесс кальцинации добавок, в качестве которых используют триполифосфат натрия и гексаметафосфат. Основной недостаток способа - использование дорогостоящей термической фосфорной кислоты и нестабильное качество целевого продукта (в первую очередь низкая его растворимость в воде).

Известны многочисленные способы получения триполифосфата натрия, включающие приготовление раствора ортофосфатов натрия, используя сравнительно дешевую экстракционную фосфорную кислоту и соду, отделение примеси, сушку очищенного раствора распылением его во вращающийся барабан на горячую смесь фосфатных солей, прокалку сухой смеси солей преимущественно при 350-470°С и измельчение целевого продукта (патенты Российской Федерации №248010, кл. С 01 В 25/41, от 08.11.2001 г., опубл. 20.03.2003 г.). Способы позволяют удешевить процесс за счет использования экстракционной фосфорной кислоты и несколько улучшить качество продукта за счет увеличения его метастабильной растворимости.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси двойных триполифосфатов натрия и калия, включающий приготовление раствора смеси ортофосфатов щелочных металлов, используя фосфорную кислоту и нейтрализующие ее щелочные агенты, сушку этого раствора распылением его во вращающийся барабан, прокалку сухой смеси солей при температурах 350-600°С с формированием целевого продукта, охлаждение и измельчение двойного триполифосфата натрия-калия (патент США №5302363, кл. С 01 В 25/30, 423/315, заявл. 03.05.1993, опубл. 12.04.1994 г., заявл. фирма Монсанто Ко.). Способ обеспечивает получение твердого раствора состава Na₃К₂Р₃О₁₀, обладающего высокой растворимостью в воде (40-45%) и находящего применение в составах жидких композиций синтетических моющих средств. Тем не менее, получаемый продукт оказывается весьма дорогим ввиду использования при его получении согласно прототипу высококачественных натриевых и калиевых агентов, нейтрализующих фосфорную кислоту и, в частности, гидроксида натрия (NaOH) и гидроксида калия (КОН).

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление описанного выше процесса получения двойных триполифосфатов натрия и калия за счет того, что в качестве нейтрализующих фосфорную кислоту щелочных агентов используют смесь двойной соли карбоната натрия-калия с карбонатом калия, состоящую из 1 моль двойной соли и 0,15-0,40 моль карбоната калия, образуя триполифосфата натрия-калия состава от Na_2,2K_2,8P₃O₁₀ до Na_1,8K_3,2P₃O₁₀ известными и описанными в прототипе методами нейтрализации, сушки и прокалки сухой смеси фосфатных солей. При этом заявляемую смесь карбоната натрия-калия с карбонатом калия получают в качестве полупродукта в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты. Как известно (см. например, статью Т.А.Богдановой в сборнике «Цветметинформация» за 1969 г., М., стр.28), процесс получения соды и карбоната калия из нефелина сопровождается выделением промежуточного более дешевого по сравнению с кальцинированной содой и карбонатом калия полупродукта: двойной соли - Na₂CO₃·К₂СО₃ с избыточным карбонатом калия, содержащего суммарно 60-65% K₂CO₃ и 40-35% Na₂CO₃.

Еще более весомое удешевление продукта достигается при использовании экстракционной фосфорной кислоты, которую предварительно до приготовления растворов подвергают, во-первых, обессульфачиванию до 0,15-0,35% SO₃ путем ее обработки, например, природными фосфатами по реакции

5H₂SO₄+Са₅F(PO₄)₃=5CaSO₄↓+3Н₃PO₄+HF

или растворимыми соединениями бария по реакции

H₂SO₄+ВаСО₃=BaSO₂+Н₂O+СО₂↑

и, во-вторых, обесфториванию до 0,15-0,25% фтора растворами и солями, содержащими ионы щелочных металлов по реакции

H₂SiF₆+Na₂CO₃=Na₂SiF₆↓+Н₂O+CO₂↑.

При этом, как показали опытно-промышленные исследования, нейтрализация очищенной от сульфатов и фторидов экстракционной фосфорной кислоты может осуществляться в одну стадию до мольного отношения Ме₂O:P₂O₅=1,60-1,70, преимущественно до 1,66-1,68, без разрушения гексафторсиликатов натрия-калия и накопления в растворе фтор-иона по реакциям:

Na₂SiF₆+2Na₂CO₃→6NaF+SiO₂↓+2CO₂↑,

K₂SiF₆+2К₂СО₃=6KF+SiO₂↓+2CO₂,

выполняющего роль реагента, затрудняющего полимеризацию фосфатных ионов. Преимущественный диапазон обеспечивает, во-первых, наибольшую устойчивость (на 95-99%) иона SiF₆ ^2- и, во-вторых, позволяет получать наиболее чистый (без примесей пирофосфат иона) триполифосфата натрия-калия. Выделившийся осадок фосфатных солей натрия, калия, алюминия и железа, как показали опытно-экспериментальные работы, может быть эффективно отделен от жидкой фазы пульпы путем ее фильтрования под давлением. При этом, если в дальнейшем осадок репульпировать водой, взятой в количестве 1-3 мас.ч. H₂O на 1 мас.ч. осадка, растворимые соли фосфатов натрия и калия отмываются от нерастворимых фосфатов кальция, алюминия, железа на 60-85% (таблица).

Таблица
Результаты экспериментов по отмывке фосфатного осадка водой№ опытаМассовое соотношение количеств влажного осадка и водыСтепень отмывки осадка, %Расход условного топлива на 1 т смешанного триполифосфата, т.у.т.11:160,00,3021:276,00,3531:385,00,4041:487,00,50

Дальнейшее увеличение расхода воды на репульпацию, например, до соотношения 4:1 по отношению к массе осадка нерационально вследствие возрастания энергетических расходов до 0,5 тонн условного топлива (газа) на 1 т смешанного триполифосфата натрия-калия.

Расходы топлива, приведенные в таблице, получены при работе по заявляемой согласно п.4 формулы изобретения схемы, когда после репульпации шлама полученную пульпу фильтруют, фильтрат далее объединяют с основным маточным раствором, а промытый осадок сушат при 105-140°С (верхняя температура выбрана исходя из возможной ретроградации P₂O₅), получая РК-удобрение.

Таким образом, основное отличие предлагаемого изобретения от известного прототипа (патент США №5302363), позволяющее на 10-15% удешевить процесс получения двойных триполифосфатов натрия-калия, является использование смеси двойной соли карбоната натрия-калия и карбоната калия, состоящую из 1 моль двойной соли и 0,15-0,40 моль карбоната калия и полученную в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты, а также экстракционной фосфорной кислоты. При этом дополнительное удешевление процесса на 3-5% за счет его упрощения возникает, если взять предварительно очищенную от сульфатов и фтора экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 0,15-0,35% SO₃ и 0,15-0,25% фтора, полученную путем ее обработки природными фосфатами, а также растворами и солями, содержащими ионы щелочных металлов. В этом случае нейтрализацию фосфорной кислоты можно провести в одну стадию до мольного отношения 1,60-1,70, предпочтительно до 1,66-1,68, а затем эффективно отделить осадок примесных фосфатов натрия, калия, кальция и полуторных оксидов (отфильтрованный шлам) и провести его репульпацию водой, взятой в массовом соотношении 1:1-3:1 мас.ч. H₂O на 1 мас. часть шлама, отфильтровать полученную разбавленную суспензию, объединить промывной фильтрат с основным маточным раствором, полученную смесь основного и промывного фильтратов подвергнуть сушке и прокалке для получения двойных триполифосфатов натрия и калия, а промытый осадок высушить при 105-140°С и применить в качестве фосфорно-калийного удобрения. Нижняя температура сушки (105°С) определяется тем, что при ее дальнейшем уменьшении падает скорость процесса сушки. При температурах выше 140°С начинается ретроградация P₂O₅ по реакциям:

Далее проиллюстрируем процессы получения смешанных (двойных) триполифосфатов натрия-калия на конкретных примерах.

Пример 1.

100 мас.ч. смеси, состоящей из двойной соли карбоната натрия-калия (83,3% KNaCO₃), карбоната калия (11,4% K₂CO₃), 0,3% сульфата калия и 5% Н₂O, образующейся в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем (Al₂О₃) и содопродукты (кальцинированная сода и поташ), обрабатывают при 80°С 217,7 мас.ч. ортофосфорной кислоты, содержащей 30% Р₂O₅. Мольное соотношение двойной карбонатной соли и поташа 1:0,15. Мольное соотношение Me₂О:P₂O₅ в растворе 1,67. При этом в газовую фазу выделяется 33,7 мас.ч. СО₂ и 2,6 мас.ч. Н₂O и образуется 281,4 мас.ч. раствора ортофосфатов натрия-калия обобщенного состава Na_2,2K_2,8H₄(PO₄)₃.

Содержание Р₂O₅ в растворе 23,2 мас.%. Далее раствор распыливают в аппарат БГС (барабанный гранулятор-сушилка) на горячие гранулы циркулирующего продукта, имеющего температуру 200°С. Сжигая природный газ, получают топочные газы с температурой 900°С, которые используют для удаления 143,5 мас.ч. воды и получения 137,9 мас.ч. ортофосфата натрия-калия, содержащего 47,4% Р₂O₅. Прокаливая продукт в кальцинаторе при 400°С, удаляют 11,2 мас.ч. структурной воды и получают 126,1 мас.ч. двойного смешанного триполифосфата натрия-калия состава Na_2,2K_2,8P₃O₁₀, содержащего 51,5% Р₂O₅, имеющего растворимость, равную 45% при 30°С.

Целевой продукт охлаждают в аппарате кипящего слоя до температуры 60°С и измельчения в барабанной мельнице до гранулометрического состава, отвечающего фракции минус 250 микрон.

Пример 2.

100 мас. частей смеси, состоящей из двойной соли карбоната натрия-калия (66,3% KNaCO₃), карбоната калия (28,4% K₂CO₃), 0,3% K₂SO₄ и 5% воды, образующейся при комплексной переработке нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты. обрабатывают при 80°С 213,6 мас.ч. ортофосфорной кислоты, содержащей 30% P₂O₅. Мольное соотношение двойной карбонатной соли и поташа 1:0,4. Мольное соотношение Ме₂O:Р₂O₅ в растворе 1,67. При этом в газовую фазу выделяется 33,1 мас.ч. CO₂ и 2,6 мас.ч. Н₂O и образуется 277,9 мас.ч. раствора ортофосфатов натрия-калия обобщенного состава Na_1,8K_3,2P₃O₁₀. Содержание P₂O₅ в растворе 23,1 мас.%. Далее раствор распыливают в аппарат БГС (барабанный гранулятор-сушилка) на горячие гранулы циркулирующего продукта, имеющего температуру 200°С. Сжигая природный газ, получают топочные газы с температурой 900°С, которые используют для удаления 140,6 мас.ч. воды и получения 137,3 мас.ч. ортофосфата натрия-калия, содержащего 46,7% P₂O₅. Прокаливая продукт в кальцинаторе при 400°С, удаляют 10,8 мас.ч. структурной воды и получают 126,5 мас.ч. двойного смешанного триполифосфата натрия-калия состава Na_1,8K_3,2P₃O₁₀, содержащего 50,7% P₂O₅ и имеющего растворимость 51% при 30°С.

Целевой продукт охлаждают в аппарате с рубашкой, подпитываемом водой, до 70°С и измельчают в барабане, снабженном мелющими телами до размера частиц, отвечающих фракции минус 250 мкм.

Пример 3.

10 т/ч смеси, состоящей из двойной соли карбоната натрия-калия (70% KNaCO₃), карбоната калия (24,7% К₂СО₃), 0,3% K₂SO₄ и 5% воды, образующейся в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты, обрабатывают при 80°С 25,9 т/ч экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 27% Р₂O₅, 0,2% SO₃ и 0,2% фтора, до получения суспензии, металлический титр (мольное соотношение Me₂O:Р₂O₅) которой отвечает 1,67. В газовую фазу удаляют 3,3 т/ч CO₂ и 0,2 т/ч Н₂О, получая 32,4 т/ч суспензии, в том числе 30,2 т/ч жидкой фазы (21% P₂O₅), отвечающей составу ортофосфатов Na_1,9K_3,1P₃O₁₀, и 2,2 т/ч твердой фазы (30% P₂O₅). Суспензию разделяют путем фильтрования на фильтр-прессе, получая 4,4 т/ч влажного осадка (50% Н₂О, 25,5% P₂O₅, 3,0% K₂O) и 28,0 т/ч фильтрата (21% Р₂O₅). После сушки фильтрата в трех аппаратах БГС-2,8 при 200°С и кальцинации в барабане диаметром 2,8 м при 400°С получают 11,7 т/ч двойного триполифосфата натрия-калия состава Na_1,9K_3,1P₃O₁₀, содержащего 50,1% P₂O₅ и имеющего растворимость 49,8% при 30°С.

Целевой продукт охлаждают аналогично примерам 1 или 2 и измельчают в стержневой мельнице.

Пример 4.

Осуществляют процесс аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что 4,4 т/ч влажного осадка репульпируют 11 т/ч воды, извлекая в раствор 81% жидкой фазы. При этом после фильтрования суспензии получают 4,2 т/ч промытого осадка 47% Н₂О, 17,8% P₂O₅, 0,5% K₂O и 11,2 т/ч промывного фильтрата (3,3% P₂O₅). Последний присоединяют к 28,0 т/ч раствора (21% P₂O₅), получая 39,2 т/ч смеси, содержащей 15,9% Р₂O₅, из которой аналогично примеру 3 образуют при сушке и прокалке 12,5 т/ч двойного триполифосфата натрия-калия. 4,2 т/ч промытого осадка сушат при 120°С. При этом получается 2,3 т/ч фосфорного удобрения (31,9% P₂O₅ усвояемого и 2% Н₂О), обогащенного калием (1% К₂O).

Предложен способ получения двойных триполифосфатов натрия-калия, используемых в химической и смежных областях промышленности, прежде всего бытовой химии. Сущность процесса состоит в приготовлении смеси ортофосфатов щелочных металлов, используя фосфорную кислоту и нейтрализующие ее щелочные агенты, в качестве которых используют смесь двойной соли карбоната натрия-калия и карбоната калия, состоящую из 1 моль двойной соли на 0,15-0,40 моль поташа, образуя далее триполифосфаты натрия-калия состава от Na_2,2K_2,8P₃O₁₀ до Na_1,8К_3,2Р₃О₁₀, сушку этого раствора путем распыливания его во вращающийся барабан на горячую смесь фосфатных солей, прокалку сухой смеси солей при температурах 350-600°С с формированием частиц твердого раствора целевого продукта, охлаждение и измельчение двойного полифосфата. При этом смесь двойного карбоната натрия-калия с карбонатом калия получают в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты, и используют экстракционную фосфорную кислоту, которую предварительно обессульфачивают до 0,15-0,35% SO₃ путем ее обработки преимущественно природным фосфатом и обесфторивают до 0,15-0,25% фтора растворами и солями, содержащими ионы щелочных металлов. Нейтрализацию ведут до мольного отношения Na₂O:P₂O₅, равного 1,60-1,70, преимущественно 1,66-1,68, с последующим отделением выделившегося осадка примесных солей, например, фильтрованием под давлением, смесь примесных солей репульпируют водой, взятой в количестве 1-3 мас.ч. на 1 мас.ч. осадка с последующей фильтрацией образованной суспензии, объединением промывного фильтрата с маточным раствором, его сушкой и прокалкой. Промытый осадок, высушенный при 105-140°С, применяют в качестве фосфорно-калийного удобрения. Технический результат заключается в удешевлении процесса получения двойных триполифосфатов натрия-калия, обладающих высокой растворимостью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения двойных триполифосфатов натрия-калия, включающий приготовление раствора смеси ортофосфатов щелочных металлов, используя фосфорную кислоту и нейтрализующие ее щелочные агенты, сушку этого раствора распылением его во вращающийся барабан на горячую смесь фосфатных солей, прокалку сухой смеси солей при температурах 350-600°С с формированием целевого продукта, охлаждение и измельчение двойного триполифосфата натрия-калия, отличающийся тем, что для приготовления раствора ортофосфатов щелочных металлов в качестве нейтрализующих фосфорную кислоту щелочных агентов используют смесь двойной соли карбоната натрия-калия и карбоната калия, состоящую из 1 моль двойной соли на 0,15-0,40 моль карбоната калия, образуя триполифосфаты натрия-калия состава от Na_2,2K_2,8P₃O₁₀ до Na_1,8K_3,2P₃O₁₀ после сушки и прокалки сухой смеси фосфатных солей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь двойного карбоната натрия-калия с карбонатом калия получают в процессе комплексной переработки нефелинового концентрата на глинозем и содопродукты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании экстракционной фосфорной кислоты, последнюю предварительно до приготовления раствора ортофосфатов подвергают обессульфачиванию до 0,15-0,35% SO₃ путем ее обработки преимущественно природным фосфатом и обесфториванию до 0,15-0,25% фтора растворами и солями, содержащими ионы щелочных металлов, а нейтрализацию ведут в одну стадию до мольного отношения Ме₂O:Р₂О₅, равного 1,60-1,70, преимущественно 1,66-1,68, с последующим отделением выделившегося осадка смеси примесных солей, например, фильтрованием под давлением.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что отделенную смесь примесных солей репульпируют водой, взятой в количестве 1-3 мас.ч. на 1 мас.ч. осадка, полученную суспензию фильтруют, фильтрат объединяют с основным маточным раствором и подвергают сушке и прокалке, а промытый осадок сушат при 105-140°С и применяют в качестве фосфорно-калийного удобрения.