СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ IVB Российский патент 2012 года по МПК C04B35/46 C04B35/486 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности к способам получения нанокристаллических порошков и керамики на основе веществ с общей формулой Ln_2+xM_2-xO_7-x/2, где Ln - редкоземельный элемент (РЗЭ), M - металл подгруппы IVB (Ti, Zr, Hf), и может быть использовано для изготовления нейтронопоглощающих [1] и теплоизолирующих [2] материалов, твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов [3].

Известен способ получения поликристаллического нейтронопоглощающего материала на основе гафната диспрозия [4], по которому оксид диспрозия (65-85 мас.%) смешивают с диоксидом гафния и далее полученную смесь в виде компактированного образца спекают в интервале температур 1500-2000°C. В связи с использованием процесса твердофазного синтеза недостатком данного способа является многофазность полученного материала из-за возможности наличия в нем остатков непрореагировавших исходных веществ (в основном оксида диспрозия).

Известен также способ получения поглотителя нейтронов на основе гафната диспрозия [5], согласно которому смесь оксидов диспрозия (12-85 мас.%), гафния (0,5-87 мас.%) и ниобия (0,5-20 мас.%) расплавляют методом высокочастотного индукционного плавления в холодном тигле. Быстрое охлаждение расплава, после окончания синтеза, приводит к получению однофазного гафната диспрозия, имеющего гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру флюорита. Недостатком данного способа является высокая температура синтеза (свыше 2300°C), что приводит к увеличению эксплуатационных расходов из-за использования специального комплекса аппаратуры (установки «Кристалл-401») и дополнительного реагента (оксида ниобия, положительно влияющего на получаемую кристаллическую структуру), а также ограниченные эксплуатационные возможности получаемого гафната диспрозия, а именно его использование только в виде порошка. Это объясняется тем, что невозможно получить прочные и плотные изделия (таблетки) из материала с кубической структурой типа флюорита, который был синтезирован в расплаве при температуре, значительно превышающей температуру спекания таблеток.

Наиболее эффективным способом получения нанокристаллических порошов смешанных оксидов, содержащих несколько катионов, является химический метод, основанный на соосаждении смеси солей этих металлов путем нейтрализации щелочным агентом, фильтрации и промывке полученного осадка смешанного гидроксида, его сушке и дальнейшем прокаливании до соответствующего оксида [6]. Данный метод позволяет существенно значительно снизить температуру отжига, получая при этом однофазные нанокристаллические порошки в широком диапазоне размеров кристаллитов (от 3-5 до 100 нм).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятому в качестве прототипа является способ получения порошков состава Ln₂Zr₂O₇ (где Ln=Gd, Nd, Sm), описанный в работе [7], согласно которому раствор, полученный в результате растворения солей Ln(NO₃)₃·6H₂O и ZrOCl₂·8H₂O, медленно добавляют к раствору аммиака (NH₄OH; рН 12,5). Полученный осадок фильтруют, промывают, сушат при 120°C в течение 12 ч и далее термообрабатывают при 500°C в течение 10 ч. Подготовленный таким образом порошок прокаливают при 1600°C в течение 24 ч. Результирующий порошок далее размалывают в шаровой мельнице в этаноле в течение 24 ч. Прессование таблеток осуществляют методом горячего прессования при давлении 50 МПа в токе аргона при 1500°C в течение 0,5 ч. В результате были получены таблетки с плотностью от 6,0 до 6,7 г/см³. Главным недостатком описанного способа является образование крупнокристаллических порошков с размером области когерентного рассеяния (ОКР) более 100 нм и высокой степенью агрегации (размер агрегатов до 10-15 мкм), что не позволяет получать плотные керамические изделия.

Технический результат, заключающийся в получении нанокристаллических порошков смешанных оксидов РЗЭ и металла подгруппы IVB с повышением плотности керамических таблеток, полученных на их основе, до 7,5 г/см³ и выше, достигается тем, что в известном способе, включающем изготовление смешанного гидроксида путем соосаждения солей, фильтрацию и промывку полученного осадка, сушку с последующим прокаливанием до получения смешанного оксида, его размол, прессование и отжиг полученных компактов, стадию прокаливания смешанного гидроксида проводят в температурном интервале 800-1200°C, а размол порошков смешанных оксидов осуществляют путем механоактивации в планетарной мельнице в течение 18-36 мин. В частном случае предлагается в качестве РЗЭ использовать диспрозий, а в качестве металлов подгруппы IVB - титан, цирконий, гафний.

Использование прокаливания рентгеноаморфного смешанного гидроксида РЗЭ и металла подгруппы IVB в интервале температур 800-1200°C приводит к образованию нанокристаллических порошков Ln_2+xM_2-xO_7-x/2. Использование температуры менее 800°C приводит к сохранению рентгеноаморфного состояния порошка, который содержит значительное количество остаточной структурно-связанной воды (в виде гидроксильных групп). Использование температуры более 1200°C приводит к получению крупнокристаллических порошков смешанных оксидов РЗЭ и металла подгруппы IVB с размером кристаллитов более 100 нм.

Использование механоактивации порошков в планетарной мельнице приводит не только к размолу агрегатов и уменьшению их размера, но также к уменьшению размера кристаллитов и росту микронапряжений кристаллической решетки и, соответственно, к существенному росту плотности получаемых керамических таблеток после их прессования и отжига. Используется механоактивация в планетарной мельнице (центробежное ускорение мелющих тел порядка 1000 м²/с) в течение 18-36 мин. Применение механоактивации в течение менее 18 мин не позволяет повысить плотность таблеток до 7,5 г/см³ и выше. Воздействие более 36 мин практически не приводит к увеличению плотности таблеток по сравнению с образцами, полученными при меньших временах.

Данный способ получения был реализован с использованием высокотемпературной печи «Nabertherm НТ 08/18» и планетарной мельницы «Pulverisette 7 premium line. В качестве исходных веществ были использованы: тетрабутоксититан Ti(OC₄H₉)₄, оксихлориды циркония ZrOCl₂·8H₂O и гафния HfOCl₂·8H₂O, нитрат диспрозия Dy(NO₃)₃·5H₂O, 25% водный раствор аммиака NH₄OH, дистиллированная вода.

Пример 1. 20,9 г Dy(NO₃)₃·5H₂O растворяли в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц. 27 мл 25% NH₄OH доводили до 200 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании в раствор аммиака дозировали полученный раствор Dy(NO₃)₃ и 8,1 г Ti(OC₄H₉)₄, получая вязкую суспензию белого цвета с pH 10,42. Полученную суспензию фильтровали и далее осадок смешанного гидроксида диспрозия и титана промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок сушили при температуре 90°C в течение 12 ч. Высушенный порошок прокаливали в муфельной печи на воздухе при 800°C в течение 3 ч. Полученный порошок представлял собой однофазный нанокристаллический порошок Dy₂TiO₅ с размером кристаллитов 20 нм, имеющего ГЦК структуру.

Порошок Dy₂TiO₅ механоактивировали в течение 24 мин и далее прессовали (при давлении 180 МПа) в таблетку диаметром 12,1 мм и высотой 15,5 мм, имеющую плотность 4,28 г/см³. Таблетку прокаливали при температуре 1550°C в течение 4 ч. Полученная после прокаливания таблетка была светло-кремового цвета, однородной, без трещин, имела диаметр 10,0 мм, высоту 13,6 мм и плотность 7,50 г/см³. Рентгенографический анализ показал, что таблетка состояла из однофазного нанокристаллического Dy₂TiO₅.

Пример 2. 21,7 г Dy(NO₃)₃·5H₂O и 16,0 г ZrOCl₂·8H₂O растворяли в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц. 36 мл 25% NH₄OH доводили до 200 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании раствор смеси солей Gd и Zr дозировали в раствор аммиака, получая вязкую суспензию белого цвета с pH 10,08. Полученную суспензию фильтровали и далее осадок смешанного гидроксида диспрозия и циркония промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок сушили при температуре 90°C в течение 12 ч. Высушенный порошок прокаливали в муфельной печи на воздухе при 800°C в течение 3 ч. Полученный порошок представлял собой однофазный нанокристаллический порошок Dy₂Zr₂O₇ (размер кристаллитов 11 нм), имеющий ГЦК структуру флюорита.

Порошок Dy₂Zr₂O₇ механоактивировали в течение 18 мин и далее прессовали (при давлении 180 МПа) в таблетку диаметром 12,1 мм и высотой 15,5 мм, имеющую плотность 4,68 г/см³. Таблетку прокаливали при температуре 1550°C в течение 4 ч. Полученная после прокаливания таблетка была светло-кремового цвета, однородной, без трещин, имела диаметр 10,0 мм, высоту 13,6 мм и плотность 7,70 г/см³.

Рентгенографический анализ показал, что таблетка состояла из однофазного нанокристаллического Dy₂Zr₂O₇ (размер кристаллитов 100 нм), имеющего ГЦК структуру.

Пример 3. 21,8 г Dy(NO₃)₃·5H₂O и 10,3 г HfOCl₂·8H₂O растворяли в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц. 35 мл 25% NH₄OH доводили до 150 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании раствор смеси солей Dy и Hf дозировали в раствор аммиака, получая вязкую суспензию белого цвета с pH 10,36. Полученную суспензию фильтровали и далее осадок смешанного гидроксида диспрозия и гафния промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок сушили при температуре 90°C в течение 12 ч. Высушенный порошок прокаливали в муфельной печи на воздухе при 800°C в течение 3 ч. Полученный порошок представлял собой однофазный нанокристаллический порошок Dy₂HfO₅ (размер кристаллитов 8 нм), имеющий ГЦК структуру флюорита.

Порошок Dy₂HfO₅ механоактивировали в течение 33 мин и далее прессовали (при давлении 180 МПа) в таблетку диаметром 12,1 мм и высотой 12,0 мм, имеющую плотность 4,71 г/см³. Таблетку прокаливали при температуре 1550°C в течение 4 ч. Полученная после прокаливания таблетка была светло-кремового цвета, однородной, без трещин, имела диаметр 9,6 мм, высоту 9,4 мм и плотность 8,00 г/см³. Рентгенографический анализ показал, что таблетка состояла из однофазного нанокристаллического Dy₂HfO₅ (размер кристаллитов 85 нм), имеющего ГЦК структуру.

Пример 4. Нанокристаллический порошок Dy₂HfO₅ (размер кристаллитов 8 нм), полученный в примере 3, прессовали (при давлении 180 МПа) без предварительной механоактивации. Исходная таблетка имела диаметр 12,2 мм, высоту 11,6 мм и плотность 5,10 г/см³. Как и в случае примера 1 таблетку прокаливали при температуре 1550°C в течение 4 ч.

Полученная после прокаливания таблетка была светло-кремового цвета, однородной, без трещин, имела диаметр 11,1 мм, высоту 10,5 мм и плотность 6,57 г/см³. Рентгенографический анализ показал, что таблетка состояла из однофазного нанокристаллического Dy₂HfO₅ (размер кристаллитов 113 нм), имеющего ГЦК структуру.

Примеры 5-10. Высушенный порошок смешанного гидроксида диспрозия и гафния, полученного в примере 1, прокаливали в муфельной печи на воздухе при различных температурах в течение 3 ч. Полученные при температуре 800-1600°C порошки представляли собой однофазный порошок Dy₂HfO₅, имеющий ГЦК структуру флюорита, с размером кристаллитов, зависящим от температуры обработки (табл.1). Из табл.1 видно, что увеличение температуры прокаливания более 1200°C приводит к резкому росту размера кристаллитов и получению крупнокристаллических порошков Dy₂HfO₅.

Примеры 11-13. Нанокристаллический порошок Dy₂HfO₅ (размер кристаллитов 8 нм), полученный в примере №3, механоактивировали в течение различного времени и далее прессовали (при давлении 180 МПа) в таблетки, которые прокаливали при температуре 1550°C в течение 4 ч. Полученные после прокаливания таблетки были светло-кремового цвета, однородные, без трещин и имели различную плотность (табл.2). Рентгенографический анализ показал, что таблетки состояли из однофазного Dy₂HfO₅, имеющего ГЦК структуру.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что прокаливание смешанного гидроксида, полученного методом соосаждения солей диспрозия и гафния, в температурном интервале 800-1200°C позволяет получать однофазные нанокристаллические порошки оксидов РЗЭ и металла подгруппы IVB, механоактивация которых в течение 18-36 мин перед прессованием и последующим отжигом компактов позволяет существенно повысить плотность получаемых таблеток.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Risovany V.D., Zakharov A.V., Muraleva E.M., et al. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods // J. Nucl. Mater., 2006, v.355, №1, p.163-170.

2. Xu Q., Pan W., Wang J., et al. Rare-earth zirconate ceramics with fluorite structure for thermal barrier coatings // J. Amer. Ceram. Soc, 2006, v.89, №1, p.340-342.

3. Abrantes J.C.C., Levchenko A.V, Shlyakhtina A.V., et al. Ionic and electronic conductivity of Yb_2+xTi_2-xO_7-x/2 materials // Solid State Ionics, 2007, v.177, №19-25, p.1785-1788.

4. Патент США №4992225, кл. F27B 9/04, 1991.

5. Патент РФ №2124240, кл. G21C 7/24, 1998.

6. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309 с.

7. Wu J., Wei X., Padture N.P., et al. Low-thermal-conductivity rare-earth zirconates for potential thermal-barrier-coating applications // J. Amer. Ceram. Soc, 2002, v.85, №12, p.3031-3035.

Таблица 1 № примера Температура прокаливания, °C Размер кристаллитов, нм Параметры решетки, Å Микронапряжения, % 5 400 аморфный - - 6 600 аморфный - - 3 800 8 5,258(2) 1,6 7 1000 18 5,2570(6) 0,6 8 1200 62 5,2602(2) 0,3 9 1400 270 5,2604(1) 0,1 10 1600 330 5,2622(1) <0,1

Таблица 2 № примера 11 12 13 Время механоактивации, мин 15 36 48 Плотность таблеток, г/см³ 7,30 7,96 7,97

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков смешанных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и металлов подгруппы IVB и может быть использовано для изготовления нейтронопоглощающих и теплоизолирующих материалов, твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Предложенный способ включает изготовление смешанного гидроксида путем соосаждения солей, фильтрацию и промывку полученного осадка, сушку с последующим прокаливанием до получения смешанного оксида, его размол, прессование и отжиг полученных компактов. Стадию прокаливания смешанного гидроксида проводят в температурном интервале 800-1200°С, а размол порошков смешанных оксидов осуществляют путем механоактивации в планетарной мельнице в течение 18-36 мин. В качестве РЗЭ предлагается использовать диспрозий, а в качестве металлов подгруппы IVB - титан, цирконий, гафний. Технический результат изобретения - повышение плотности керамических таблеток, полученных на основе нанокристаллических порошков, до 7,5 г/см³ и выше. 2 з.п. ф-лы, 13 пр., 2 табл.

1. Способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов подгруппы IVB, включающий изготовление смешанного гидроксида путем соосаждения солей, фильтрацию и промывку полученного осадка, сушку с последующим прокаливанием до получения смешанного оксида, его размол, прессование и отжиг полученных, компактов, отличающийся тем, что стадию прокаливания смешанного гидроксида проводят в температурном интервале 800-1200°С, а размол порошков смешанных оксидов осуществляют путем механоактивации в планетарной мельнице в течение 18-36 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного элемента используют диспрозий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов подгруппы IVB используются титан, цирконий или гафний.