СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК С ВЫГОРАЮЩИМ ПОГЛОТИТЕЛЕМ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ Российский патент 2014 года по МПК G21C21/02 C01G43/25 

Способ изготовления керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов

Изобретение относится к области ядерной энергетики и может быть использовано в технологии производства спеченных керамических топливных таблеток для ядерных реакторов, содержащих делящиеся материалы.

К ядерному топливу современных атомных реакторов предъявляют высокие требования, в частности по повышению эффективности топливоиспользования, что может быть достигнуто за счет увеличения глубины его выгорания при эксплуатации.

С повышением глубины выгорания топлива в периферийной области таблетки начинает образовываться специфическая микроструктура с образованием субзерен (уменьшается эффективный размер зерна) и образованием укрупненных газовых пузырьков по границам зерен (так называемая «rim»-структура), что приводит к повышенному выходу газообразных продуктов деления (ГПД) даже в условиях снижения линейной нагрузки, тем самым ухудшается работоспособность тепловыделяющих элементов.

Возможным путем решения этой проблемы является использование топлива с увеличенным размером зерна.

При производстве топливных таблеток для ядерных реакторов используются такие операции как подготовка пресс-порошка диоксида урана, прессование таблеток, их спекание и шлифование.

В настоящее время существует несколько способов получения топливных таблеток, описанных в монографии [1]. Среди них известен способ получения топливных таблеток, в котором порошок диоксида урана получают через аммонийуранилтрикарбонат (АУК-процесс). К недостаткам этого способа следует отнести низкую плотность прессованных таблеток, близкую к нижнему пределу - около 10.4 г/см³, а также высокую температуру спекания полученных таблеток.

Кроме того, известен способ получения топливных таблеток, в котором порошок диоксида урана получают через полиуранат аммония (АДУ-процесс) [1]. Полученный порошок с размером частиц от 4 до 30 мкм прессуют в таблетки, спекают и шлифуют. Недостатком данного способа является неоптимальный (не более 10-20 мкм) средний размер зерен таблеток, что приводит к неполному по глубине выгоранию и неиспользованию ресурса тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) в полном объеме.

Известен способ изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов [2] в котором используют особые свойства ультрадисперсного (нано-) состояния вещества, в числе которых развитая удельная поверхность и большая запасенная внутренняя энергия [3], путем добавки ультрадисперсного (нанокристаллического) порошка (УД) диоксида урана в количестве от 5-10 до 30% в смесь для прессования таблеток, что приводит к увеличению размера зерна до 30 мкм при спекании, либо к снижению температуры спекания при сохранении стандартного размера зерна.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ получения ядерного уран-гадолиниевого топлива высокого выгорания на основе диоксида урана [4], в котором применяют добавки микрокристаллических порошков оксидов алюминия и хрома, при производстве топливных таблеток с выгорающим поглотителем Gd₂O₃, что приводит к росту размера зерна и увеличению глубины выгорания топлива. Недостатком данного способа является недостаточно большой размер зерна получаемых таблеток (20-25 мкм), что приводит к неполному выгоранию топлива в процессе эксплуатации вследствие распухания и разрушения топливных таблеток.

Технический результат, на который направлено изобретение, заключается в увеличении глубины выгорания и продлении топливной кампании уран-гадолиниевых таблеток на сроки более 5 лет.

Указанный технический результат достигается за счет увеличения размера зерна топливных таблеток путем введения в исходную смесь для прессования таблеток добавок оксидных нанокристаллических порошков. В предлагаемом способе изготовления керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов, включающем прессование и спекание из порошка диоксида урана, к стандартному порошку UO₂ с удельной поверхностью частиц 2,0-2,2 м /г до прессования добавляют ультрадисперсный порошок UO₂ с удельной поверхностью 10,5-11,0 м²/г, в количестве 5-10% масс., и нанокристаллический порошок оксида Gd₂O₃ от 3 до 5% масс., затем в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-х, 4-х и 5-ти зарядных металлов. Частицы ультрадисперсного порошка диоксида урана (УД), средний размер которых не превышает длину диффузии вакансии урана за время выдержки спрессованной таблетки при температуре спекания, и частицы оксидных нанопорошков, окружающие более крупные частицы стандартного порошка (Ст), играют роль диффузионных мостов между ними. Их диффузионное сцепление обеспечивается не только пятнами взаимного контакта, но и нанокристаллическими частицами. При этом для заполнения пустот в частицах Ст порошка мелкими частицами УД порошка UO₂ и нанокристаллических порошков оксидов металлов необходимо содержание в смеси нанокристаллического порошка UO₂ до 5-10%, а оксидных порошков до 0,02-0,1% (в зависимости от частных случаев добавок). Добавки меньших количеств нанопорошков не дают заметного эффекта по увеличению зерна, а превышение указанных диапазонов влечет недопустимое снижение плотности получаемых таблеток.

При этом, в частном случае предлагаемого способа в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-зарядных металлов, в качестве которых используют Al₂O₃ от 0,012 до 0,015% масс, и Сr₂O₃ от 0,006 до 0,015%.

В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки 4-зарядного металла, в качестве которого используют ТiO₂ от 0,012 до 0,015% масс.

В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки 5-зарядного металла, в качестве которого используют ND₂O₅ от 0,006 до 0,015% масс.

В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют совокупность нанокристаллических порошков 3-, 4- и 5-зарядных металлов, а именно: Al₂O₃ от 0,012 до 0,015% масс, Сr₂O₃ от 0,006 до 0,015%, ТiO₂ от 0,012 до 0,015% масс., Nb₂O₅ от 0,006 до 0,015% масс.

Далее приведены примеры реализации предлагаемого способа.

Во всех приведенных ниже примерах порошки перед прессованием смешивали в течение 3 часов в смесителе типа «пьяная бочка» (п=15 об/мин).

УД порошок диоксида урана получали методом осаждения полиураната аммония (ПУА) при температуре 50-55°С из раствора уранилнитрата с концентрацией урана 75 г/дм. Осаждение проводили по методу "последней капли" - совместным сливанием аммиачной воды и раствора нитрата уранила в буферный раствор. Значение рН системы поддерживали в диапазоне 3,5-8,5. Осаждение длилось 0,5 часа, агитация пульпы 0,5 часа. Отфильтрованный осадок ПУА промывали в дистиллированной воде, сушили на воздухе и прокаливали при температуре 650°С до закиси-окиси урана. Порошок диоксида урана получали путем восстановления ПУА при температуре 650°С в токе водорода.

При синтезе однофазных нанокристаллических оксидных порошков (за исключением готовых реактивов Nb₂O₅ марки «ЧДА») использовалась следующая методика: исходные растворы солей металлов осаждались водным раствором NH₄OH при рН 9-10. Полученные осадки промывали дистиллированной водой, сушили при 90°С в течение 10-12 ч. Высушенные осадки растирали в агатовой ступке. Далее прекурсоры подвергали изотермическому отжигу при температуре 600°С в течение 3 ч.

Физико-химические характеристики Ст и УД диоксида урана и нанокристалличе-ских порошков оксидов Gd₂O₃, ТiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, Сr₂Oз приведены в таблице 1.

Предварительную смесь, общую для всех примеров, готовили смешивая УД порошок UO₂ в количестве 5% масс, стандартный UO₂ и порошок Gd₂O₃ в количестве 5% масс.

В первом примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллические порошки Al₂O₃ в количестве 0,015% масс, и Сr₂О₃ в количестве 0,006% масс.

Во втором примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллический порошок ТiO₂ в количестве 0,015% масс.

В третьем примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллический порошок Nb₂O₅ в количестве 0,006% масс.

В четвертом примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллические порошки всех вышеперечисленных оксидов в вышеуказанных соотношениях.

После этого полученные смеси прессовали в таблетки по стандартной технологии и спекали при температуре 1750°С.

Составы смесей получаемых таблеток представлены в таблице 2.

На основании данных измерений микроструктуры топливных таблеток с помощью растровой электронной микроскопии установлено, что добавки нанокристаллических порошков Gd₂O₃, Al₂O₃, Сr₂О₃, ТiO₂, Nb₂O₅ увеличивают рост зерна в 2-3 раза, по сравнению с исходным UO₂.

Введение добавок нанокристаллических порошков увеличивает также пластичность таблетки, что положительно влияет на эксплуатационные свойства тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ).

На основании проведенных исследований определены условия изготовления модифицированного ядерного топлива:

- доля ультрадисперсных (нанокристаллических) порошков U0₂ в составе таблеток не должна превышать 5-10%, т.к. при их большей концентрации плотность исходной смеси значительно отличается от теоретической и для прессования потребуется либо высокие давления, либо экстремально высокие скорости;

- основой исходной смеси порошков должны быть крупнокристаллические порошки диоксида урана, производимые на предприятиях атомной отрасли Российской Федерации (ОАО ТВЭЛ), для которых создано технологическое оборудование;

- количество добавки оксида гадолиния должно быть в диапазоне 3-5% масс, чтобы она растворилась в основной фазе диоксида урана;

Таким образом, приведенные примеры показывают, что ядерное уран-гадолиниевое топливо, выполненное в соответствии с частными случаями изобретения (добавки нанокристаллических порошков оксидов ТiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, Сr₂O₃ или их совокупности), существенно превосходит стандартное топливо по показателю среднего размера зерна - 25-63 мкм (вместо 10-20 мкм). Практическое использование предлагаемого топлива позволит существенно повысить надежность ТВЭЛов при работе атомных электростанций как в штатных, так и переходных режимах, и повысить глубину выгорания такого топлива. Кроме того, технологические и эксплуатационные свойства легированного топлива улучшаются за счет увеличения пластичности (снижение сопротивления деформированию), повышая тем самым надежность работы тепловыделяющих сборок.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. - М.: Энергоатомиздат, (1995).

2. Петрунин В.Ф., Малыгин В.Б., Федотов А.В. и др. Способ изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов, патент РФ №2186431, (2002).

3. Морохов И.Д., Петинов В.И., Петрунин В.Ф. и др. Успехи физических наук, т.133, (1981).

4. Лысиков А.В., Кулешов А.В., Самохвалов А.Н. Ядерное уран-гадолиниевое топливо высокого выгорания на основе диоксида урана и способ его получения, патент РФ №2362223, (2009).

Таблица 1 Порошок Удельная поверхность, м²/г Плотность, г/см³ Размер кристаллитов (ОКР), нм Фазовый состав Gd₂O₃ 29,8 2,01 13 Кубический Gd₂O₃ Аl₂O₃ 33,12 0,86 5 Кубический γ-Аl₂O₃ Cr₂O₃ 13,3 0,93 29 Эсколаит TiO₂ 16,2 1,13 29 Анатаз Nb₂O₅ 3,2 0,92 49 Моноклинный Nb₂O₅ UO₂ (УД) 11,0 1,65 46 Кубический UO₂ UO₂ (Ct) 2,2 1,97 - Кубический UO₂

Таблица 2 Образец Средний размер зерна, [мкм] UO₂ (Ст) + 5% UO₂ (УД) + 5% Gd₂O₃ + Аl₂O₃ (0,015% масс. А1) + Сr₂O₃ (0,006% масс. Сr) 40,39 UO₂ (Ст) + 5% UO₂ (УД) + 5% Gd₂O₃ + ТiO₂ (0,015% масс. Ti) 28,11 UO₂ (Ст) + 5% UO₂ (УД) + 5% Gd₂O₃ + Nb₂O₅ (0,006% масс. Nb) 26,3 UO₂ (Ст) + 5% UO₂ (УД) + 5% Gd₂O₃ + Nb₂O₅ (0,006% масс.Nb) + Al₂O₃ (0,015% масс. Al) + Cr₂O₃ (0,006% масс. Сr) + ТiO₂ (0,015% масс. Ti) 63,09

Изобретение относится к области ядерной энергетики и может быть использовано в технологии производства спеченных керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов. Для прессования таблеток используют смесь порошка диоксида урана, приготовленного по одной из известных технологий, с удельной поверхностью частиц 2,0-2,2 м²/г, ультрадисперсного порошка UO₂ с удельной поверхностью 10,5-11 м²/г и нанокристаллических порошков оксидов Gd₂O₃, ТiO₂, Nb₂O₅, Аl₂О₃, Сr₂О₃. Содержание ультрадисперсного порошка UO₂ в смеси - 5-10 % масс., нанокристаллических оксидных порошков Gd₂O₃ - 3-5 % масс., других оксидов - 0,02-0,1 % масс. Такое топливо существенно превосходит стандартное по показателю среднего размера зерна (25-60 мкм вместо 10-20 мкм). Технический результат - увеличение глубины выгорания топлива при его эксплуатации за счет увеличения зерна топливных таблеток, улучшение его технологических и эксплуатационных свойств за счет увеличения пластичности и, как следствие, повышение надежности работы тепловыделяющих элементов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов, включающий прессование и спекание из порошка диоксида урана, отличающийся тем, что до прессования к стандартному порошку UO₂ с удельной поверхностью частиц 2,0-2,2 м²/г добавляют ультрадисперсный порошок UO₂ с удельной поверхностью 10,5-11,0 м²/г в количестве 5-10 мас.%, и нанокристаллический порошок оксида Gd₂O₃ от 3 до 5 мас.%, затем в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-, 4- и 5-зарядных металлов или совокупность оксидов 3-, 4- и 5-зарядных металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-зарядных металлов, в качестве которых используют Al₂O₃ от 0,012 до 0,015 мас.%, и Cr₂O₃ от 0,006 до 0,015 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксида 4-зарядного металла, в качестве которого используют ТiO₂ от 0,012 до 0,015 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксида 5-зарядного металла, в качестве которого используют Nb₂O₅ от 0,006 до 0,015 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют совокупность нанокристаллических порошков оксидов 3-, 4- и 5-зарядных металлов, в качестве которых используют Al₂O₃ от 0,012 до 0,015 мас.%, Cr₂O₃ от 0,006 до 0,015 мас.%, TiO₂ от 0,012 до 0,015 мас.%, и Nb₂O₅ от 0,006 до 0,015 мас.%.