СУБСТРАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ Российский патент 2012 года по МПК C08J5/00 B01J19/00 

Описание патента на изобретение RU2468043C2

Объектом изобретения являются субстратные материалы, которые подходят для получения способом литья под давлением изделий, в частности для получения способом литья под давлением прозрачных изделий, которые подходят для получения считываемых так называемым синим лазером носителей информации, а также других формованных изделий из соответствующих изобретению материалов.

Прозрачные изделия, получаемые литьем под давлением, могут быть представлены, например, прозрачными пластинами, линзами, оптическими средами для хранения информации, а также такими изделиями из области остекления автомобилей, как светорассеивающие стекла фар, для которых оптическое качество имеет серьезное значение.

Прозрачные изделия, получаемые литьем под давлением, имеют значение прежде всего в области остекления или в области сред для хранения информации.

Оптические материалы для регистрации данных в последние годы получили широкое распространение в качестве разнообразных сред, используемых для регистрации и/или для хранения информации. Примерами такого рода оптических накопителей информации являются, например, компакт-диски (CD), супер-CD, аудио-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW и BD (диски Blue ray).

Для оптических сред, предназначенных для хранения информации, используют обычно прозрачные термопластичные пластмассы, например поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модификации. В качестве субстратного материала, в частности, для оптических дисков однократной записи и многократного считывания, а также для оптических дисков многократной записи, подходит прежде всего ароматический поликарбонат, в частности, поликарбонат на основе бисфенола А. Также хорошо подходит поликарбонат для получения формованных изделий из области остекления автомобилей, например, в качестве светорассеивающих стекол фар. Эта термопластичная пластмасса отличается прекрасной механической стабильностью, она мало подвержена деформационным изменениям и характеризуется высокой прозрачностью и хорошей ударной вязкостью.

Для накопления большего числа информации на одном носителе после компакт-дисков были разработаны такие форматы, как DVD. Благодаря повышенному объему информации, они позволяют, например, записывать художественные фильмы. Так, например, DVD в сравнении с компакт-диском содержит в 6-8 раз больше информации. Это стало возможным за счет уменьшения длины волны лазера от примерно 780 нм до примерно 655 нм в формате DVD. Кроме того, увеличена числовая апертура оптической системы считывания.

Разработки новых форматов, например HD-DVD (High Density DVD) или так называемых BD (дисков Blue ray), также основаны на более коротких длинах волн лазеров. В случае дисков Blue ray считывание происходит через прозрачный кроющий материал (поликарбонатный слой).

Это приводит к постоянному ужесточению требований к просвечиваемому субстратному материалу или к просвечиваемому материалу покрывающих слоев. Чем выше плотность записи соответствующей среды, тем выше требования к качеству субстратного материала (например, содержание в нем включений должно быть минимальным). Дефектные участки в просвечиваемом субстратном слое или, соответственно, в просвечиваемом материале покрывающих слоев приводят к ошибкам в процессе считывания.

В частности, особое значение для безошибочного считывания имеют дефектные участки, которые могут взаимодействовать с лазерным лучом считывающей системы. К ним, как известно, относятся такие чужеродные включения, как, например, частицы пыли или металлические частицы, которые могут абсорбировать и/или рассеивать лазерный луч. В результате уменьшения длины волны считывающего лазера в число образующих дефектные участки включений попадают также такие частицы, абсорбция которых лежит в области длин волн используемого лазера. В случае HD-DVD (High Density DVD) или дисков Blue ray такие длины волн лежат, например, в области 400-410 нм.

В соответствии с их абсорбционными свойствами такие включения показывают при облучении их УФ-светом характерную флуоресценцию, образующую помехи.

Известно, что субстратные материалы для оптических хранителей информации содержат чужеродные включения. В заявке на европейский патент № А 379130 описано, например, что эти чужеродные включения могут оказывать отрицательное влияние на запись оптического накопителя или на считывание с него с помощью лазерного луча. Субстратный материал имеет высокое качество в том случае, когда содержание чужеродных включений (индекс включений) лежит ниже определенного, описываемого в этом патенте значения. Чужеродные включения могут представлять собой пыль или обугленный материал. Эти значительно отличающиеся от субстратного материала чужеродные включения определяют с помощью растворителя, в котором растворим сам субстратный материал. Настоящее изобретение не имеет отношения к чужеродным включениям, которые определяют в таком растворителе. Описываемые в данных материалах чужеродные включения не определяются в растворителе, в котором растворим субстратный материал, поскольку они имеют близкий к поликарбонату коэффициент преломления. Так, например, эти включения не определяются в соответствующем уровню техники эксперименте на наличие включений по методике HyacRoyco, как это представлено, например, в патенте ФРГ №10248951.

В заявке на патент Японии № А-02-135222 описаны чужеродные включения гелеобразного характера, которые имеют отличающийся от матрицы коэффициент преломления. Эти включения также могут снижать качество оптического накопителя информации. Содержание этих частиц можно заметно понизить путем прибавления воды в процессе экструзии. Эти включения отличаются от описываемых далее включений, поскольку коэффициент преломления описываемых далее включений в основном не отличается от матричного. Кроме того, содержание описываемых далее включений нельзя свести к нулю или, соответственно, понизить его за счет прибавления воды в процессе экструзии. В заявке на патент Японии № А-02-135222 считается также, что значение имеет только число включений. Предполагается, что все включения имеют одинаковый размер или, соответственно, что все включения приводят к одним и тем же помехам.

В заявке на патент США №6723824 В1 описаны чужеродные включения в поликарбонате, полученном способом переэтерификации в расплаве, которые имеют размер частиц от 30 мкм и более и флуоресцируют при облучении светом с длиной волны 380 нм и которые в опыте на «старение» приводят к образованию белесых точек «white spots» в полученном литьем под давлением изделии.

В отличие от этого настоящее изобретение относится также к чужеродным включениям, которые в отдельных случаях оказываются значительно меньше 30 мкм, которые имеют отличные от субстратного материала характеристики вязкости и которые в процессе литья могут приводить к дефектам в изделии, получаемом литьем под давлением.

В патенте Японии №2001-310936 описан поликарбонат с прозрачными чужеродными включениями. Эти чужеродные включения отличаются от полимерной матрицы по показателю преломления. О флуоресцентных свойствах этих включений ничего не говорится. Распределение по размерам не описывается.

Неожиданно было установлено, что отдельные включения, которые при возбуждении светом с длиной волны от 400 до 440 нм излучают флуоресцентный свет, различаются по размерам и что эти включения из-за их вязкостных характеристик могут дробиться на несколько частиц, например, в процессе экструзии. Намного более точное представление о качестве субстратного материала можно получить в результате определения распределения по размерам флуоресцирующих дефектных участков.

Было обнаружено, что субстратные материалы, в частности субстратные материалы на поликарбонатной основе, содержат образования, которые излучают флуоресцентный свет при длине волны возбуждающего света от 400 до 440 нм, причем эта длина волны лежит в пределах описанного выше критического абсорбционного спектра синего лазера. Неожиданно было обнаружено, что значительная часть этих флуоресцирующих образований имеет отличающиеся от полимерной матрицы (поликарбоната) физические свойства. Эти находящиеся в субстратном материале дефектные участки могут нарушать процесс истечения при изготовлении получаемого литьем под давлением изделия, например, оптического диска. В соответствии с этим такие образования отличаются по физическим свойствам от полимерной матрицы. Флуоресцирующие образования в грануляте или, соответственно, флуоресцирующие дефектные участки в полученном литьем под давлением изделии отличаются перечисляемыми далее свойствами.

Измерения механических свойств образований дают более высокое значение модуля упругости и более высокую твердость в сравнении с матричным материалом (поликарбонатом). Твердость образований при этом оказывается на величину до 0,3 ГПа выше, чем у матрицы. Значение твердости определяли с помощью прибора Nanoindenter фирмы Hysitron на поверхности диска (образование и, соответственно, матрица).

В зависимости от положения флуоресцирующих образований в полученном литьем под давлением изделии проявляются нарушения процесса истечения и связанные с этим дефекты на поверхности полученного литьем под давлением изделия. Эти нарушающие процесс истечения образования, которые сами флуоресцируют, имеют серьезное значение не только для оптических хранителей информации, которые облучаются синим лазером, но и для таких других полученных литьем под давлением изделий, как, например, линзы или светорассеивающие стекла фар, поскольку эти нарушения в процессе литья в общем случае приводят к снижению оптического качества. В случае оптических хранителей информации эти дефекты, возникающие в процессе литья, определяются по ходу их образования с помощью сканера. Дефектные диски отбраковываются.

Оптический дефект на полученном литьем под давлением изделии, если оно представляет собой диск, может достигать длины в несколько миллиметров, при этом дефект может быть радиально ориентированным. В пределах этого оптического дефекта находится флуоресцирующее образование, возникшее в процессе литья. Было обнаружено, что эти флуоресцирующие дефектные образования, формирующиеся, например, в дисках в процессе литья, имеют отношение длины к ширине от 2 до 30, в среднем от 5 до 15. Длина сформировавшегося в процессе литья флуоресцирующего дефектного образования лежит в пределах от 10 до 200 мкм. Эти значения сильно зависят от установленных параметров машинного оборудования для литья под давлением, прежде всего от продолжительности цикла.

Было также обнаружено, что флуоресцирующие образования способны к релаксации. После того как эти флуоресцирующие дефектные образования, возникшие в процессе литья, выдерживают в течение двух минут при 300°C, отношение длины к ширине у них оказывается равным примерно 1:1, а это означает, что продолговатые флуоресцирующие включения подверглись релаксации и приобрели сферическую форму.

Флуоресцирующие дефектные образования, возникшие в процессе литья, имеют определенную способность к набуханию. Если на такое дефектное образование в течение 5 минут подействовать дихлорметаном, то поверхность области флуоресценции увеличится. Исходя из этого можно рассчитать увеличение объема дефектного образования - увеличение объема составляет от 1,1 до 3,5 раз (объем шарообразного дефектного образования рассчитывают по радиусу круга на плоскости). В среднем получают двукратное увеличение объема. Сама полимерная матрица, даже если она состоит из поликарбоната, полностью растворяется в дихлорметане, тогда как флуоресцирующее образование остается нерастворенным.

Было также обнаружено, что флуоресцирующие образования имеют определенную цветность. Для этого такую частицу облучали светом ртутной лампы через ступенчатый фильтр с пропусканием от 470 нм. Цвет частицы определяли с помощью числовой цветовой камеры Axiocam HRc фирмы Zeiss, встроенной в микроскоп Axioplan 2 фирмы Zeiss в соответствии с цветовой моделью HSI (Hue, Saturation, Intensity). Этот способ описан, например, в «Digitale Bildverarbeitung mit dem PC», Hans-Jürgen Schlicht, Addison-Wesley, 1993. При определении цвета флуоресцирующей частицы получают значение цветности в среднем около 80° (при минимальном значении 20° и максимальном 180°), насыщенность цвета в среднем составляет 150 числовых единиц (при минимальном значении 10 и максимальном 190), а интенсивность цвета в среднем составляет 190 числовых единиц (при минимальном значении 50 и максимальном 255). Цвет матрицы в случае поликарбоната (компакт-диск) характеризуется значением цветности около 75° (при минимальном значении 74° и максимальном 78°), насыщенность цвета в среднем составляет 133 числовых единицы (при минимальном значении 132 и максимальном 134), а интенсивность цвета в среднем составляет 36 числовых единиц (при минимальном значении 35 и максимальном 37).

Чем больше число флуоресцирующих частиц определенного размера присутствует в полимерном грануляте, тем выше оказывается вероятность нарушения процесса литья при получении готового изделия способом литья под давлением. Это увеличивает количество брака в соответствующей продукции. Неожиданно было обнаружено, что не все флуоресцирующие образования, а только частицы определенного размера приводят к дефектам в процессе литья. Из оптических дисков выделяли флуоресцирующие образования, которые не вызывают дефектов в процессе литья (с помощью микротома), и подвергали их релаксации в расплаве так, как это описано выше. Оказалось, что они представляют собой только шарообразные частицы с диаметром ≥10 мкм. Этот факт не представляется очевидным.

В соответствии с изложенным задача состояла в разработке высокочистого субстратного материала, в предпочтительном случае из поликарбоната, который подходит, в частности, для получения носителей информации, прежде всего таких носителей информации, которые считываются светом синего лазера, а также для изготовления высококачественных оптических изделий, получаемых литьем под давлением.

Для решения поставленной задачи надо было идентифицировать критические для процесса литья под давлением частицы и разработать способ количественного определения таких частиц для того, чтобы определять критическое распределение по размерам флуоресцирующих частиц в полученном литьем под давлением изделии высокого качества. Благодаря этому появляется возможность получения требуемого материала. Этот материал подходит, в частности, для получения таких оптических носителей, как компакт-диски и DVD, при изготовлении которых важное значение имеет короткое время цикла, составляющее, например, менее 4 секунд, в предпочтительном случае менее 3 секунд, в особо предпочтительном случае оно лежит в пределах от 0,3 до 1,5 секунд.

В соответствии с этим объектом изобретения является субстратный материал, в предпочтительном случае из поликарбоната, который имеет определенное распределение по диаметрам частиц флуоресцирующих образований на единицу массы субстратного материала. Это означает, что объектом изобретения является поликарбонат или, соответственно, субстратный материал, отличающийся тем, что распределение по диаметрам частиц флуоресцирующих образований в поликарбонате, определенное после растворения 50 г поликарбоната в 700 мл дихлорметана и фильтрования через тефлоновый фильтр с размером пор 5 мкм при длине волны возбуждающего света от 400 до 440 нм и при 50-кратном общем увеличении при времени облучения 40 мс, имеет представленный далее вид (единицы счета относятся к грамму поликарбоната):

8,0-≤10 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-1,2 единиц счета на г,

>10-≤20 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-1,6 единиц счета на г,

>20-≤30 мкм: 0,02-1,0 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,7 единиц счета на г,

>30-≤40 мкм: 0,02-0,6 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,4 единиц счета на г,

>40-≤50 мкм: 0,02-0,5 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,3 единиц счета на г,

>50-≤80 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,2 единиц счета на г,

>80-≤200 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,2 единиц счета на г,

>200-≤400,0 мкм: 0,02-0,2 единиц счета на г, предпочтительно 0,02-0,1 единиц счета на г.

При этом оставшаяся на тефлоновом фильтре флуоресцирующая часть автоматически анализируется в приведенных выше условиях (длина волны, общее увеличение, время освещения) и фиксируется как одна единица счета. Ведется подсчет отдельных флуоресцирующих частиц, находящихся на тефлоновом фильтре. Общее число флуоресцирующих частиц делят на массу соответствующего образца взвешенного поликарбонатного расплава и в результате получают число частиц (флуоресцирующих) из расчета на один грамм поликарбоната (единица счета на г).

Объектом изобретения является также получаемый из поликарбоната носитель для оптического диска или, соответственно, для пластины, отличающийся тем, что носитель изготовлен из названного выше поликарбоната.

Реологические свойства этих прозрачных флуоресцирующих частиц делают их трудно отделимыми от субстратного материала. Поскольку эти частицы являются вязкими, не твердыми, они, например, плохо задерживаются или совсем не задерживаются обычными фильтрами при высоких давлениях или высоких температурах, при которых полимерная матрица находится в виде расплава. Это относится, например, к обычным металлическим тонкослойным ситам. Это относится также к тем случаям, когда размер пор фильтра значительно меньше среднего диаметра флуоресцирующих частиц. При высоких давлениях и/или при высоких температурах деформируемость частиц возрастает, в результате чего эти частицы могут легко продавливаться через обычные фильтрующие ткани с небольшим диаметром пор.

Для получения поликарбонатов с соответствующим изобретению распределением по размерам частиц могут быть использованы определенные фильтрующие среды для того, чтобы задерживать частицы критических размеров, то есть размеров, выходящих за пределы соответствующей изобретению области. При этом такие различные параметры, как давление, концентрация и температура, должны быть отрегулированы так, чтобы с помощью представленного выше способа можно было обеспечить попадание числа частиц в соответствующие изобретению пределы. Кроме того, во время получения соответствующего изобретению субстратного материала можно устанавливать определенные параметры процесса так, чтобы исключалось образование флуоресцирующих частиц критической величины. Для этого трубопроводы для подачи расплава из обычной стали можно, например, заменить на трубы из таких специальных сплавов, как, например, Hastelloy. Кроме того, нужно следить за тем, чтобы градиент между температурой трубопровода или, соответственно, температурой реактора и температурой в расплаве полимера не был слишком большим. Это будет более детально представлено далее.

Эти мероприятия или сочетания мероприятий служат для того, чтобы получить соответствующий изобретению субстратный материал.

Настоящее изобретение основано также на том, что соответствующие изобретению поликарбонаты получаются с соответствующими изобретению свойствами и используются для того, чтобы литьем под давлением получать из них соответствующие изобретению изделия.

Получение соответствующих изобретению поликарбонатов можно проводить как способом полимеризации в расплаве, так и способом, использующим взаимодействие на границе раздела фаз. Способ с взаимодействием на границе раздела фаз и способ полимеризации в расплаве описаны во многих литературных источниках. В качестве примера можно сослаться на Н. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, T.9, Interscience Publishers, Нью Йорк 1964, с.33 и сл., на Polymer Reviews, Т.10, «Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods», Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Нью Йорк 1965, Глава VIII, с.325, на Dres.U.Grigo, K.Kircher и P.R.Müller «Polycarbonate» в Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Том 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Мюнхен, Вена 1992, с.118-145, а также на заявку на европейский патент № А 0517044 в том, что касается способа с взаимодействием на границе раздела фаз.

В соответствии с этим способом протекает фосгенирование находящейся в виде водно-щелочного раствора (или суспензии) динатриевой соли бисфенола (или смеси различных бисфенолов) в присутствии инертного органического растворителя или смеси растворителей, которые образуют вторую фазу. Образующиеся олигокарбонаты, находящиеся преимущественно в органической фазе, конденсируются далее в присутствии подходящих катализаторов с образованием высокомолекулярных поликарбонатов, растворенных в органической фазе. Органическую фазу после этого отделяют и выделяют из нее поликарбонат с использованием различных технологических операций.

Для получения используемых в соответствии с изобретением поликарбонатов подходят такие дифенолы, как, например, гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенил, бис-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бисгидроксифениловые простые эфиры, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, α,α'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также алкилированные по ядру и галогенированные по ядру производные этих соединений.

Предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол(бисфенол М), 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил] бензол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, а также их смеси.

Особо предпочтительными дифенолами является 4,4'-дигидроксидифенил, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, а также их смеси.

Эти и другие подходящие дифенолы описаны, например, в патентах США №2999835, №3148172, №2991273, №3271367, №4982014 и №2999846, в выложенных заявках на патент ФРГ №1570703, №2063050, №2036052, №2211956 и №3832396, в патенте Франции №1561518, в монографии H.Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Interscience Publishers, Нью Йорк, 1964, с.28 и сл., с.102 и сл., и в D.G.Legrand, J.T.Bendler, «Handbook of Polycarbonate Science and Technology», Marcel Dekker, Нью Йорк, 2000, с.72 и сл.

В случае гомополикарбонатов используют только один дифенол, в случае сополикарбонатов используют несколько дифенолов, причем само собой разумеется, что используемые дифенолы, как и другие прибавляемые по ходу синтеза реактивы и вспомогательные вещества, могут быть загрязнены соединениями, присутствие которых связано с их синтезом, обработкой и хранением, однако желательно, чтобы работы проводились с как можно более чистыми исходными веществами.

Требуемые для регуляции молекулярной массы монофункциональные средства для обрыва цепи, например, фенол или алкилфенолы, в частности, фенол, n-трет-бутил-фенол, изооктилфенол, кумилфенол, их эфиры с хлоругольной кислотой, или же хлорангидриды монокарбоновых кислот или, соответственно, смеси этих средств для обрыва цепи вводят в реакцию вместе с бисфенолятом или, соответственно, с бисфенолятами или же их прибавляют к реакционной смеси в любое время, пока в составе реакционной смеси еще присутствуют фосген или функциональные группы хлоругольной кислоты, а в случае средств для обрыва цепи, представленных хлорангидридами и эфирами хлоругольной кислоты, - пока в образующемся полимере еще имеется достаточное количество фенольных концевых групп. В предпочтительном случае средство (средства) для обрыва цепи прибавляют все же после фосгенирования в том месте или в то время, когда фосген уже отсутствует, а катализатор еще не добавлен, или же их, соответственно, прибавляют перед добавлением катализатора, вместе с катализатором или одновременно с прибавлением катализатора.

По аналогии с предыдущим в синтезе могут быть также использованы средства для образования сетчатой структуры или смеси средств для образования сетчатой структуры, однако обычно их прибавляют перед добавлением средств для обрыва цепи. Обычно используют трифенолы, тетрафенолы или хлорангидриды три- или тетракарбоновых кислот или же смеси полифенолов или хлорангидридов кислот.

Некоторыми из используемых соединений с тремя или с более чем тремя фенольными гидроксильными группами являются, например, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-трис-(4-гидроксифенил)гептен-2,4,6-диметил-2,4,6-трис-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-трис-(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан, трис-(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)фенол, тетра-(4-гидроксифенил)метан.

Некоторыми другими трифункциональными соединениями являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Предпочтительными средствами для образования сетчатой структуры являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан.

Используемые в синтезе на границе раздела фаз катализаторы представлены третичными аминами, в частности, это триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, N-этилпиперидин, N-метилпиперидин, N-изопропилпиперидин, N-(н-пропил)-пиперидин, такие четвертичные аммонийные соли, как гидроксид, хлорид, кислый сульфат, тетрафторборат тетрабутиламмония, трибутилбензиламммония, тетраэтиламмония, а также соответствующие аммонийным соединениям фосфониевые соединения. Эти соединения представлены в литературных источниках как типичные катализаторы для реакций на границе раздела фаз, они могут быть приобретены коммерческим путем и хорошо известны специалистам. Катализаторы могут быть добавлены к реакционной массе раздельно, в виде смеси, последовательно или же вместе с другими веществами; прибавление можно проводить перед фосгенированием, но предпочтение отдается прибавлению после введения фосгена, за исключением случаев, когда в качестве катализатора используют ониевое соединение или смеси ониевых соединений, поскольку в этом случае предпочтение отдается прибавлению перед подачей фосгена. Катализатор или катализаторы можно прибавлять в виде самих веществ, в инертном растворителе, в предпочтительном случае в растворителе поликарбонатного синтеза, или также в виде водного раствора, в случае третичных аминов в виде их аммонийных солей с кислотами, в предпочтительном случае с минеральными кислотами, в частности с соляной кислотой. При использовании нескольких катализаторов или при подаче всего количества катализатора отдельными порциями можно, конечно, использовать различные способы прибавления в разных местах или в разное время. Общее количество используемых катализаторов составляет от 0,001 до 10 мольн.% из расчета на моли используемых бисфенолов, в предпочтительном случае от 0,01 до 8 мольн.%, в особо предпочтительном случае от 0,05 до 5 мольн.%.

Получение поликарбонатов можно проводить также из диарилкарбонатов и дифенолов в соответствии с известным поликарбонатным процессом в расплаве, который известен как способ переэтерификации в расплаве; он представлен, например, в заявках на международный патент № А 01/05866 и № А 01/05867. Наряду с этим способы переэтерификации (ацетатный способ и способ фениловых сложных эфиров) описаны, например, в патентах США №3494885, №4386186, №4661580, №4680371 и №4680372, в заявках на европейские патенты № А 26120, №26121, №26684, №28030, №39845, №91602, №97970, №79075, №146887, №156103, №234913 и №240301, а также в заявках на патент ФРГ № А 1495626 и № А 2232977.

Для получения соответствующих изобретению субстратных материалов подходит, в частности, осуществляемое в непрерывном режиме получение поликарбоната способом синтеза на границе раздела фаз. Особое предпочтение отдается реакции Конти, при реализации которой используют циркуляционный реактор в качестве реактора фосгенирования и подключенные за ним трубчатые реакторы.

В частности, при получении соответствующего изобретению субстратного материала важную роль играет также способ выделения поликарбоната.

В предпочтительном случае упаривание раствора поликарбоната идет из смеси хлорбензола и дихлорметана с содержанием хлорбензола от 20 до 70 мас.%. В предпочтительном случае от 40 до 60 мас.%. В частности, для этого подходит упаривание поликарбонатного раствора в ходе термического процесса, называемого также флэш-процессом. При этом происходит концентрирование раствора полимера и в соответствующих случаях также выделение полимера в результате отгонки растворителя, когда растворитель удаляют за счет перегрева и сброса давления. Этот процесс хорошо известен специалистам, см., например, «Thermische Trennverfahren», VCH Verlagsanstalt, 1988, с.114. При реализации этого известного флэш-процесса растворы полимера несколько раз нагревают при небольшом избыточном давлении и эти нагретые до температуры выше точки кипения при нормальном давлении растворы, то есть перегретые по отношению к нормальному давлению растворы, после этого подают в емкость с более низким давлением, например, с нормальным давлением. При этом может оказаться целесообразным использование стадий укрепления, или иначе говоря термических стадий перегрева, с не очень значительной термической нагрузкой, лучшим выбором при этом будут способы с числом стадий от двух до четырех. Особое предпочтение отдается способу трехстадийного упаривания с последующим выделением поликарбоната через испаряющий экструдер. Для получения соответствующего изобретению субстратного материала может оказаться целесообразным проведение работ в ходе реализации многоступенчатого процесса упаривания, когда различия в температурах между стадиями упаривания составляют не более 90°C, в особо предпочтительном случае не более 60°C. Важно также обеспечивать эффективное повышение концентрации для того, чтобы на заключительной стадии упаривания, в предпочтительном случае в испаряющем экструдере, можно было получать материал высокого качества. При этом предпочтительно, когда на первой стадии упаривания температуры составляют от 70 до 80°C при избыточном давлении от 0,35 до 0,45 бар, на второй стадии упаривания температуры составляют от 125 до 135°C при избыточном давлении от 0,75 до 0,85 бар и на третьей стадии упаривания температуры составляют от 175 до 185°C при избыточном давлении от 1,85 до 1,95 бар.

Из полученных таким способом высококонцентрированных расплавов полимеров остатки растворителя можно удалить либо непосредственно из расплава в испаряющих экструдерах (заявка на патент Бельгии №А 866991, заявка на европейский патент № А 0411510, патент США №4980105, заявка на патент ФРГ № А 3332065), в тонкопленочных испарителях (заявка на европейский патент № А 0267025, в испарителях с падающим слоем, в устройствах для сушки стержней или при фрикционном уплотнении (заявка на европейский патент № А 0460450), в случае необходимости это можно осуществить также с добавлением такого отдувочного средства, как азот или диоксид углерода, или же с использованием вакуума (заявки на европейский патент № А 003996, № А 0256003, патент США №4423207), в альтернативном случае можно также закончить кристаллизацией (заявка на патент ФРГ № А 3429960) и термическим удалением остатков растворителя из твердой фазы (патент США №3986269, заявка на патент ФРГ № А 2053876). Предпочтение при этом отдается выделению с помощью испаряющих экструдеров.

Грануляты получают, если это возможно, путем прямого прядения расплава с последующим гранулированием или же с использованием разгрузочных экструдеров, выход из которых осуществляется в воздух или в жидкость, чаще всего в воду. Если используют экструдеоры, то к расплаву до подачи в этот экструдер, в случае необходимости с использованием статических смесителей или боковых экструдеров в комплекте с экструдером, можно прибавлять присадки.

Соответствующие изобретению поликарбонаты получают также, управляя процессом производства так, как это показано выше, и проводя сопряженный автоматический анализ на наличие в поликарбонате соответствующего изобретению распределения по размеру частиц флуоресцирующих образований. В альтернативном случае за процессом производства может следовать фильтрация с сопряженным автоматическим анализом для контроля качества поликарбоната.

Подходящий способ фильтрации поликарбоната отличается, например, тем, что расплав поликарбоната фильтруется через по крайней мере один металлический нетканый материал, состоящий из более чем одного слоя тонких металлических проволок. Проволоки при этом образуют слои, а в случае необходимости они могут быть стабилизированы более толстыми структурирующими проволоками. Металлический нетканый материал состоит из проволок, например, из стали V4A, например, с производственным номером 1.4571. Структурирующие проволоки могут состоять, например, из V4A 1.4571 или V2A 1.4541 или же из стали с производственным номером 1.4310. Нетканый материал имеет толщину от 5 мм до 0,1 мм. В предпочтительном случае от 1 мм до 0,2 мм. Нетканый материал состоит из слоев разной плотности. Самый плотный слой в предпочтительном случае имеет толщину от 0,05 до 0,2 мм. Кроме того, предпочтительно, когда самый плотный слой состоит из тонких проволок с диаметром от 1 до 20 мкм, в предпочтительном случае от 2 до 10 мкм, в особо предпочтительном случае от 2 до 7 мкм. Размер пор в менее плотном слое в предпочтительном случае составляет от 20 до 60 мкм, поры в самом плотном слое имеют размер от 1 до 10 мкм. Эти проволоки могут быть как гладкими, так и структурированными с поверхности, что может быть достигнуто за счет специальных способов обработки, например, в результате обработки такой кислотой, как азотная кислота или лимонная кислота, или же путем электрополировки.

Фильтрующий нетканый материал и, соответственно, все металлические поверхности фильтра проходят предварительную термическую обработку. Предварительную термическую обработку можно проводить в атмосфере такого защитного газа, как азот или аргон, или же в такой окислительной атмосфере, как воздух, предпочтение отдается окислительной атмосфере.

Предварительную термическую обработку в общем случае проводят при температурах от 300 до 1200°C в зависимости от рода термической обработки или, соответственно, от соответствующей температуры обработки. Длительность предварительной термической обработки составляет в общем случае от одной минуты до 48 часов, в предпочтительном случае от двух минут до 30 часов, в частности от 10 минут до 24 часов в зависимости от рода термической обработки.

Предварительная термическая обработка может представлять собой прокаливание металлической поверхности в пламени, обжиг в муфельной печи или термическую обработку в печи с циркуляцией воздуха.

При прокаливании металлических поверхностей в газовом пламени температуры лежат обычно в пределах от 600 до 1500°C, в предпочтительном случае от 800 до 1200°C, при прокаливании в муфельной печи температуры лежат в пределах от 300 до 1000°C, в предпочтительном случае от 600 до 900°C и при термической обработке в печи с циркуляцией воздуха - от 200 до 500°C, в предпочтительном случае от 300 до 400°C.

Продолжительность предварительной термической обработки при температурах выше 600°C составляет в общем случае от одной минуты до одного часа, в температурном интервале от 300 до 700°C, как правило, от 30 минут до 48 часов, в предпочтительном случае от 30 минут до 24 часов, при температурах от 300 до 500°C в общем случае от 1 до 48 часов, в предпочтительном случае от 2 до 24 часов.

Остывание обработанных прокаливанием металлических деталей протекает в песчаной бане или в псевдоожиженном слое.

Изобретение иллюстрируется следующими далее примерами, однако оно не ограничивается этими примерами.

Примеры

Способ определения содержания флуоресцирующих образований

Анализ на содержание флуоресцирующих образований основан на фильтрации соответствующей пробы растворенного в 700 мл дихлорметана (LiChrosolv; Merck: 1.06044 K33506244 430) поликарбоната (50 г) через тефлоновую фильтрующую мембрану (фирмы Bohlender GmbH, D-97847, Грюнфельд) с диаметром пор 5 мкм и с толщиной фильтрующей мембраны 1 мм. Фильтрующие диски сушат в вакууме и накрывают их для защиты от пыли в окружающей атмосфере. После фильтрации исследуют (сканируют) поверхность фильтра с помощью флуоресцентного микроскопа Axioplan 2 фирмы Zeiss AG, Германия. Исследование проводят при длине волны возбуждающего света от 400 до 440 нм, при времени облучения 40 мс на сканирование и при 50-кратном общем увеличении. Определяют флуоресцирующие образования и оценивают данные с использованием программного обеспечения для обработки изображений (KS 300 3.0 фирмы Zeiss AG). Учитываются только образования с характеристической окраской, тогда как другие образования, например пыль, в подсчетах не участвуют. Цветовые параметры для опознавания флуоресцирующих образований устанавливают так, чтобы они соответствовали параметрам обнаруженных в оптических дисках частиц, нарушающих процесс литья. Координатное сканирование поверхности фильтра протекает автоматически с помощью управляемого компьютером предметного столика (фирмы Zeiss AG).

Для изготовления соответствующих изобретению формованных деталей - в данном случае в качестве примера оптического диска - используют устройство Netstal Discjet. Далее перечисляются устанавливаемые параметры литья под давлением.

Устройство: Netstal Discjet HybridMatritze (устройство для штамповки аудиодисков).

Продолжительность цикла: 3,2-3,6 с (в приведенных примерах 3,4 с).

Температура в массе: 330°C.

Размеры субстрата соответствуют аудио-CD.

Температура аппаратуры со стороны матрицы: 42°C.

Температура с обратной стороны: 43°C.

Перед проведением исследования на наличие дефектов в процессе литья диски покрывают отражающим слоем (вакуумное напыление алюминия). Диски анализируют на наличие дефектов, образовавшихся в процессе литья, сканером. При этом сканер регулируют так, чтобы он фиксировал только дефекты, образовавшиеся в процессе литья, то есть такие дефекты, как пятна, царапины и посторонние включения не учитываются. Полученная при этом информация обсчитывается с помощью программного обеспечения для обработки изображений, диски с дефектами отбираются. В качестве так называемых дефектов, образовавшихся в процессе литья, принимаются во внимание только радиально направленные (то есть те, которые ориентированы по направлению литья) линейные дефекты без посторонних включений. Для исключения ошибок диски, которые были отобраны как дефектные, проходят еще один визуальный контроль.

В качестве программного обеспечения сканера и обработки полученной информации используют продукты фирмы Dr. Schenk GmbH, 82152 Планегг, Германия.

Используемый в следующих далее примерах поликарбонат (бисфенол А в качестве дифенола, n-трет-бутилфенол в качестве средства для обрыва цепи) получают обычным способом с проведением реакции на границе раздела фаз. Для этого используют циркуляционный реактор и два подключенные за ним реактора для дозревания. В циркуляционный реактор подают раствор бисфенолята натрия (на основе бисфенола А), растворитель и фосген и проводят взаимодействие, также подавая для этого в циркуляционный реактор первую часть раствора гидроксида натрия. Перед входом в первый реактор для дозревания прибавляют вторую часть раствора гидроксида натрия и раствор средства для обрыва цепи (n-трет-бутилфенол в метиленхлориде). Перед входом во второй реактор для дозревания прибавляют раствор катализатора (N-этилпиперидин в качестве катализатора).

После выхода из второго реактора для дозревания проводят разделение фаз, органическую фазу промывают соляной кислотой с концентрацией около 1 мас.% и пять раз промывают водой.

Полученный поликарбонат имеет среднюю молекулярную массу (среднемассовую молекулярную массу) от 17000 до 18000 г/моль (определение проводят с помощью гель-проникающей хроматографии).

Пример 1 (пример в соответствии с изобретением)

Полученный представленным выше способом поликарбонат помещают в промежуточную емкость. Концентрация поликарбоната, растворенного в смеси дихлорметана и хлорбензола (1:1 в % массы), составляет около 16,5 мас.%. Этот раствор упаривают до концентрации около 75% на двух стадиях упаривания при градиенте температур от 60 до 220°C, давлении от 1,1 до 2,3 бар при среднем времени пребывания 30 минут. Этот раствор направляют далее на третью стадию упаривания флэш-способом с сепаратором. Поликарбонат подают через обогреваемый разгрузочный насос и направляют на гранулирование. Стадии упаривания состоят в каждом отдельном случае из четырех подогревающих устройств с поддерживающим давление клапаном, спирального трубчатого испарителя и сепаратора с разгрузочным насосом. Раствор поликарбоната предварительно нагревают в теплообменнике, при этом клапан для поддержания давления предохраняет от кипения в предварительном теплообменнике. В спиральном трубчатом испарителе и в сепараторе происходит мгновенное испарение растворителя (флэш-способ). На первой стадии упаривания раствор поликарбоната концентрируется от 16,5 до 30-35%. На второй стадии упаривания идет дальнейшее укрепление до концентрации 70-75%. На третьей осуществляемой флэш-способом стадии упаривания с сепаратором и разгрузочным насосом идет дальнейшее укрепление раствора поликарбоната при средней температуре 250°C и при давлении в сепараторе 100 мбар. Уровень заполнения сепаратора составляет около 10%, что соответствует времени пребывания около 0,5 минуты. Разгрузочный насос подает расплав в гранулятор. Средняя молекулярная масса (среднемассовая молекулярная масса) поликарбоната составляет от 17000 до 18000 г/моль.

В полученном таким способом гранулированном поликарбонате определяют распределение по размерам частиц флуоресцирующих образований представленным выше способом.

Результаты определения представлены в таблице 1.

Пример 2 (пример сравнения)

Поликарбонат с молекулярной массой (среднемассовой молекулярной массой) Mw=17000-18000 г/моль получают описанным выше способом. Обработку и выделение поликарбоната проводят, в принципе, так, как это описано в примере 1. Отличие состоит в том, что температура на третьей стадии упаривания составляет 280°C. Уровень заполнения в сепараторе перед разгрузочным насосом составляет более 25%, что соответствует среднему времени пребывания 6,5 минут.

В полученном таким способом гранулированном поликарбонате определяют распределение по размерам частиц флуоресцирующих образований представленным выше способом. Результаты определения представлены в таблице 1.

Из поликарбоната, полученного по примерам 1 и 2, представленным далее способом изготавливают диски.

В течение 6 часов сушат 30 кг полученного гранулята по примерам 1 и, соответственно, 2 и после этого перерабатывают его на устройстве для литья под давлением Netstal Discjet при продолжительности цикла 3,4 секунды с соблюдением перечисленных выше параметров. В качестве матрицы используют аудио-штамп.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Размеры флуоресцирующих образований Пример 1 (в соответствии с изобретением). Число флуоресцирующих образований Пример 1 (пример сравнения)
Число флуоресцирующих образований
8,0-10,0 мкм 1,06 единиц счета на г 5,68 единиц счета на г 10,1-20,0 мкм 1,46 единиц счета на г 6,94 единиц счета на г 20,1-30,0 мкм 0,68 единиц счета на г 3,04 30,1-40,0 мкм 0,34 1,76 40,1-50,0 мкм 0,24 1,22 50,1-80,0 мкм 0,16 1,74 80,1-200,0 мкм 0,2 1,72 200,1-400,0 мкм 0,06 0,36 Общий счет 4,20 22,46 Флуоресцирующие дефекты при литье под давлением на изделии (CD) 3,33% 63,50%

Похожие патенты RU2468043C2

название год авторы номер документа
ПОЛИКАРБОНАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПУТЕМ ЭКСТРУЗИИ ПЛЕНОК ФАКТИЧЕСКИ БЕЗ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ 2007
  • Пудляйнер Хайнц
  • Эберт Вольфганг
  • Майер Александер
  • Майер Клаус
  • Карбах Александер
  • Бруйнсеелс Франки
RU2448989C2
МАТЕРИАЛЫ ПОДЛОЖКИ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ЛИТЫХ ИЗДЕЛИЙ 2005
  • Хэзе Вильфрид
  • Райтце Буркхард
  • Роппель Михаэль
  • Прайн Михаэль
  • Майер Александер
RU2410241C2
МАТЕРИАЛЫ ПОДЛОЖКИ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ЛИТЫХ ИЗДЕЛИЙ 2005
  • Хэзе Вильфрид
  • Райтце Буркхард
  • Майер Александер
  • Прайн Михаэль
  • Брудер Фридрих-Карл
  • Роппель Михаэль
  • Фетц Маттиас
  • Рюле Дитер
RU2421763C2
ПОЛИКАРБОНАТЫ С ХОРОШЕЙ СМАЧИВАЕМОСТЬЮ 2005
  • Майер Александер
  • Хэзе Вильфрид
  • Конрад Штефан
  • Шультц Клаус-Лудольф
RU2410400C2
ПОЛИКАРБОНАТЫ С ХОРОШЕЙ СМАЧИВАЕМОСТЬЮ 2005
  • Майер Александер
  • Айнбергер Хельмут
  • Эберт Вольфганг
  • Прайн Михаэль
  • Хэзе Вильфрид
  • Франц Ули
  • Конрад Штефан
RU2412956C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЕЙ В РАСПЛАВЕ 2008
  • Фишер Петер
  • Хэзе Вильфрид
  • Майер Александер
RU2468041C2
АЛКИЛФЕНОЛ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА И СОПОЛИКАРБОНАТ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ 2009
  • Хойер Хельмут-Вернер
  • Верманн Рольф
RU2505556C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА СПОСОБОМ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ В РАСПЛАВЕ, ПОЛИКАРБОНАТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ДАННЫМ СПОСОБОМ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 2008
  • Хэзе Вильфрид
  • Мейер Александер
RU2495058C2
ПОЛИКАРБОНАТНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ЕЕ ОСНОВЕ 2007
  • Ниими Ре
  • Ода Такаси
  • Нитта Акихиро
  • Хотака Тосиаки
RU2458087C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНОГО МНОГОСЛОЙНОГО КОМПОЗИТА 2008
  • Мут Оливер
  • Матеа Артур
  • Пфлугхёффт Мальте
  • Эреке Йенс
  • Пэшке Манфред
  • Пудлайнер Хайнц
  • Йэзильдаг Ценгиз
  • Мейер Клаус
RU2497858C2

Реферат патента 2012 года СУБСТРАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Предложены поликарбонаты и субстратный материал. Материал содержит флуоресцирующие образования с распределением по диаметрам: 8,0-≤10 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г, >10-≤20 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г, >20-≤30 мкм: 0,02-1,0 единиц счета на г, >30-≤40 мкм: 0,02-0,6 единиц счета на г, >40-≤50 мкм: 0,02-0,5 единиц счета на г, >50-≤80 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г, >80-≤200 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г, >200-≤400,0 мкм: 0,02-0,2 единиц счета на г. Техническим результатом является снижение количества брака при изготовлении оптических носителей информации из предлагаемого материала. 3 н. и 3 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 468 043 C2

1. Поликарбонат, отличающийся приведенным далее распределением по диаметрам частиц содержащихся в нем флуоресцирующих образований:
8,0-≤10 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г,
>10-≤20 мкм: 0,02-2,4 единиц счета на г,
>20-≤30 мкм: 0,02-1,0 единиц счета на г,
>30-≤40 мкм: 0,02-0,6 единиц счета на г,
>40-≤50 мкм: 0,02-0,5 единиц счета на г,
>50-≤80 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г,
>80-≤200 мкм: 0,02-0,4 единиц счета на г,
>200-≤400,0 мкм: 0,02-0,2 единиц счета на г
по результатам определения после растворения 50 г поликарбоната в 700 мл дихлорметана и фильтрования через тефлоновый фильтр с размером пор 5 мкм при длине волны возбуждающего света от 400 до 440 нм и при 50-кратном общем увеличении при времени облучения 40 мс на сканирование.

2. Поликарбонат по п.1, отличающийся распределением по размерам частиц содержащихся в них флуоресцирующих образований:
8,0-≤10 мкм: >0,02-1,2 единиц счета на г,
>10-≤20 мкм: >0,02-1,6 единиц счета на г,
>20-≤30 мкм: >0,02-0,7 единиц счета на г,
>30-≤40 мкм: >0,02-0,4 единиц счета на г,
>40-≤50 мкм: >0,02-0,3 единиц счета на г,
>50-≤80 мкм: >0,02-0,2 единиц счета на г,
>80-≤200 мкм: >0,02-0,2 единиц счета на г,
>200-≤400,0 мкм: >0,02-0,1 единиц счета на г.

3. Экструдированная продукция из поликарбоната по п.1 или 2.

4. Формованное изделие из поликарбоната по п.1 или 2.

5. Формованное изделие по п.4, когда формованное изделие представляет собой оптический диск.

6. Формованное изделие по п.4, когда формованное изделие представляет собой светорассеивающее изделие.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2468043C2

JP 2005082647 А, 31.03.2005
WO 2004028682 A2, 08.04.2004
0
SU162867A1
Чувствительный к давлению материал для записи 1971
  • Джордж Телфаир Браун
  • Дональд Брюк Кларк
SU462358A3

RU 2 468 043 C2

Авторы

Майер Александер

Эберт Вольфганг

Хэзе Вильфрид

Кречмар Габриеле

Райтце Буркхард

Винцен Томас

Брудер Фридрих-Карл

Руйтинкс Берт

Карбах Александер

Фетц Маттиас

Погода Андреас

Даты

2012-11-27Публикация

2007-10-19Подача