ЧИСТЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ АМФИФИЛЬНЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИАЛКИЛЕНИМИНЫ, ИМЕЮЩИЕ ВНУТРЕННИЙ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК И КОНЦЕВОЙ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК Российский патент 2012 года по МПК C11D3/37 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям средств для стирки и композициям чистящих средств, содержащим амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкиленимины, имеющие внутренний полиэтиленовый блок и концевой полипропиленоксидный блок.

Известный уровень техники

Перед разработчиками композиций моющих средств постоянно стоит задача создания продуктов, предназначенных для удаления широкого спектра загрязнений и пятен с тканей. Химически и физико-химически, различные загрязнения и пятна образуют спектр от полярных загрязнений, таких как белки, глины и неорганические загрязнения, до неполярных загрязнений, таких как копоть, сажа, побочные продукты неполного сгорания углеводородов и органические загрязнения. Удаление жирных пятен представляет собой особенно сложную проблему. Эта задача дополнительно осложняется возникшим в последнее время интересом и стремлением к уменьшению содержания поверхностно-активных веществ в чистящих средствах с целью обеспечения устойчивости окружающей среды и снижения стоимости. Было обнаружено, что снижение уровня содержания поверхностно-активных веществ, особенно, поверхностно-активных веществ из углеводородного сырья, таких как линейные алкилбензолсульфонаты (LAS), типично приводит к ухудшению удаления жирных пятен. Дополнительно, глобальная тенденция использования условий стирки при более низкой температуре дополнительно снижает жироудаляющую способность типичных моющих средств.

В результате таких тенденций, существует потребность в новых ингредиентах стиральных и моющих средств, обеспечивающих удаление гидрофобных и гидрофильных загрязнений и поддержание белизны. Такие материалы должны обладать хорошей способностью к удалению жирных загрязнений. Они также должны минимизировать количество суспендированных и эмульгированных загрязнений, повторно осаждающихся на поверхности тканей или на твердых поверхностях. Предпочтительно, новый ингредиент будет также проявлять синергический эффект с протеазами при удалении протеаза-чувствительных загрязнений, таких как травяные.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым композициям средств для стирки и чистящих средств, содержащим новые амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры, которые обеспечивают улучшенный жироудаляющий эффект даже при более низких уровнях содержания поверхностно-активных веществ или при пониженной температуре. Новые алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры содержат в конденсированной форме повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

где # в каждом случае обозначает половину связи между атомом азота и свободным положением присоединения группы А¹ двух соседних повторяющихся звеньев формул (I), (II), (III) или (IV); А¹ независимо выбирают из линейного или разветвленного С₂-С₆-алкилена; Е независимо вибирают из алкиленоксидных звеньев формулы (V)

где * в каждом случае обозначает половину связи с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (IV); А² в каждом случае независимо выбирают из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена; А³ обозначает 1,2-пропилен; R в каждом случае независимо выбирают из водорода и С₁-С₄-алкила; m имеет среднее значение в интервале от 0 до примерно 2; n имеет среднее значение в интервале от примерно 20 до примерно 50; и р имеет среднее значение в интервале от примерно 10 до примерно 50; причем индивидуальные алкоксилированные полиалкиленимины состоят из 1 повторяющегося звена формулы (I), x повторяющихся звеньев формулы (II), у повторяющихся звеньев формулы (III) и y+1 повторяющихся звеньев формулы (IV), где x и y в каждом случае имеют значения в интервале от 0 до примерно 150; и полимер имеет основную цепь, содержащую объединенные повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV), за исключением алкиленоксидных звеньев Е, где средний молекулярный вес (Mw) полиалкилениминовой основной цепи в каждом случае имеет величину в интервале значений от примерно 60 до примерно 10000 г/моль; и полимер имеет степень кватернизации в интервале значений от 0 до примерно 50.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиции средств для стирки и чистящих средств

Композиции средств для стирки или чистящих средств по настоящему изобретению содержат новые амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры. Алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры содержат, в конденсированной форме, повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

где # в каждом случае обозначает половину связи между атомом азота и свободным положением присоединения группы А¹ двух соседних повторяющихся звеньев формул (I),

А¹ независимо вибирают из линейного или разветвленного С₂-С₆-алкилена;

Е независимо вибирают из алкиленоксидных звеньев формулы (V)

где:

* в каждом случае обозначает связь с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (IV);

А² в каждом случае независимо выбирают из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2- изобутилена;

R в каждом случае независимо выбирают из водорода и С₁-С₄-алкила;

m имеет среднее значение в интервале от 0 до примерно 2;

n имеет среднее значение в интервале от примерно 20 до примерно 50; и

р обозначает рациональное число от примерно 10 до примерно 50;

индивидуальные алкоксилированные полиалкиленимины состоят из 1 повторяющегося звена формулы (I), x повторяющихся звеньев формулы (II), у повторяющихся звеньев формулы (III) и y+1 повторяющихся звеньев формулы (IV), причем x и y в каждом случае имеют значения в интервале от 0 до примерно 150; и средний молекулярный вес (Mw) полиалкилениминовой основной цепи в каждом случае имеет величину в интервале значений от примерно 60 до примерно 10000 г/моль; и полимер имеет степень кватернизации от 0 до примерно 50%.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением обычно получают в виде смеси различных индивидуальных алкоксилированных полиалкилениминов. Поэтому, если не указано иное, приведенные в описании значения величин, интервалы значений и соотношения для m, n, p, x, y и молекулярного веса (Mw) относятся к среднечисловым значениям для индивидуальных алкоксилированных полиалкилениминов, присутствующих в полученной смеси.

Благодаря своей амфифильности, алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с изобретением имеют сбалансированное соотношение гидрофобных и гидрофильных структурных элементов и, с одной стороны, являются в достаточной степени гидрофобными для того, чтобы сорбироваться на жирных загрязнениях и удалять их вместе с поверхностно-активными веществами и остальными моющими компонентами композиций средств для стирки и чистящих средств и, с другой стороны, в достаточной степени гидрофильными для того, чтобы удерживать удаленные жирные загрязнения в стиральном и моющем растворе и предотвращать их повторное осаждение на поверхность.

Существенной особенностью алкоксилированных полиалкилениминов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с ранее описанными алкоксилированными полиалкилениминами являются их протяженные боковые цепи, т.е. они имеют значительно более длинные амфифильные полиалкоксильные цепи и обычно большие размеры индивидуальных гидрофильных полиэтиленоксидных блоков и гидрофобных полипропиленоксидных блоков. Без ограничения теорией, считается, что такие более длинные боковые цепи обеспечивают улучшенную стабилизацию загрязнений в стиральном или моющем растворе. Благодаря этому предотвращается повторное осаждение загрязнений на очищенных предметах. Другим важным преимуществом алкоксилированных полиалкилениминов в соответствии с изобретением являются их улучшенные цветовые и ольфакторные характеристики. Если алкоксилированные полиалкиленимины с более короткими боковыми цепями обычно имеют темный цвет и характерный запах, то для алкоксилированных полиалкилениминов в соответствии с настоящим изобретением было найдено, что они имеют значительно более низкие уровни обоих этих показателей.

Эти эффекты достигаются с помощью алкоксилированных полиалкилениминов, имеющих внутренний полиэтиленоксидный блок и концевой полипропиленоксидный блок, причем степень этоксилирования и степень пропоксилирования не должна быть выше или ниже определенных предельных значений. Конкретные варианты исполнения алкоксилированных полиалкилениминов в соответствии с настоящим изобретением имеют минимальное отношение полиэтиленовых блоков к полипропиленовым блокам (n/p), равное примерно 0,6, и максимальное, равное примерно 1,5(x+2y+1)^1/2. Было найдено, что алкоксилированные полиалкиленимины, имеющие величину отношения n/p от примерно 0,8 до примерно 1,2(x+2y+1)^1/2, обладают особенно полезными свойствами.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением имеют основную цепь, которая состоит из первичных, вторичных и третичных атомов азота амина, соединенных друг с другом алкиленовыми радикалами А и расположенных случайным образом. Фрагменты первичных аминов, которые служат началом или завершают главную цепь и боковые цепи полиалкилениминовой основной цепи, и остальные атомы водорода которых впоследствии замещаются алкиленоксидными звеньями, называются повторяющимися звеньями формул (I) или (IV), соответственно. Фрагменты вторичных аминов, оставшийся атом водорода которых впоследствии замещается алкиленоксидными звеньями, называются повторяющимися звеньями формулы (II). Фрагменты третичных аминов, образующие разветвления главной цепи и боковых цепей, называются повторяющимися звеньями формулы (III).

Поскольку при образовании полиалкилениминовой основной цепи может происходить циклизация, в основной цепи также могут присутствовать в незначительном количестве фрагменты циклических аминов. Такие полиалкиленимины, содержащие фрагменты циклических аминов, конечно, являются алкоксилированными таким же образом, как и фрагменты, состоящие из нециклических первичных и вторичных аминов.

Полиалкилениминовая основная цепь, состоящая из атомов азота и групп А¹, имеет средний молекулярный вес (Mw) от примерно 60 до примерно 10000 г/моль, предпочтительно, от примерно 100 до примерно 8000 г/моль, и более предпочтительно, от примерно 500 до примерно 6000 г/моль.

Сумма (x+2y+1) соответствует общему числу алкилениминовых звеньев, присутствующих в отдельно взятой полиалкилениминовой основной цепи и, таким образом, непосредственно связана с молекулярным весом полиалкилениминовой основной цепи. Однако приведенные в описании значения величин являются среднечисловыми величинами для всех полиалкилениминов, присутствующих в смеси. Сумма (х+2у+2) соответствует общему числу аминогрупп, присутствующих в отдельно взятой полиалкилениминовой основной цепи.

Радикалы А¹, соединяющие атомы азота аминов, могут быть идентичными или разными, линейными или разветвленными С₂-С₆-алкиленовыми радикалами, такими как 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 1,2-изобутилен,1,2-пентандиил, 1,2-гександиил или гексаметилен. Предпочтительно, разветвленный алкилен является 1,2-пропиленом. Предпочтительно, линейными алкиленами являются этилен и гексаметилен. Более предпочтительно, алкилен является 1,2-этиленом.

Атомы водорода первичных и вторичных аминогрупп полиалкилениминовой основной цепи замещаются алкиленоксидными звеньями формулы (V).

В этой формуле переменные предпочтительно имеют одно из указанных ниже значений: А² в каждом случае выбирают из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена; предпочтительно. А² обозначает 1,2-пропилен. А³ обозначает 1,2-пропилен; R в каждом случае выбирают из водорода и С₁-С₄-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил; предпочтительно, R обозначает водород. Индекс m в каждом случае имеет значение от 0 до примерно 2; предпочтительно, m равен 0 или приблизительно 1; более предпочтительно, m равен 0. Индекс m имеет среднее значение в интервале от примерно 20 до примерно 50, предпочтительно, в интервале значений от примерно 22 до примерно 40, и более предпочтительно, в интервале значений от примерно 24 до примерно 30. Индекс p имеет среднее значение в интервале от примерно 10 до примерно 50, предпочтительно, в интервале значений от примерно 11 до примерно 40, и более предпочтительно, в интервале значений от примерно 12 до примерно 30.

Предпочтительно, алкиленоксидное звено формулы (V) представляет собой нестатистическую последовательность алкоксилатных блоков. Под нестатистической последовательностью подразумевается, что первым присоединяется [-A²-O-]_m (т.е. ближе к связи с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (III)), вторым присоединяется [-CH₂-CH₂-O-]_n, и третьим присоединяется [-A³-O-]_p. Такая ориентация обеспечивает алкоксилированный полиалкиленимин с внутренним полиэтиленоксидным блоком и концевым полипропиленоксидным блоком.

Значительная часть таких алкиленоксидных звеньев формулы (V) сформирована этиленоксидными звеньями -[СН₂-СН₂-O)]_n- и пропиленоксидными звеньями -[СН₂-СН₂(СН₃)-O]_p-. Алкиленоксидные звенья также могут дополнительно содержать незначительную долю пропиленоксидных или бутиленоксидных звеньев -[А²-О]_m-, т.е. полиалкилениминовая основная цепь, насыщенная атомами водорода, может быть сначала введена в реакцию с небольшими количествами, до примерно 2 моль, особенно, от примерно 0,5 до примерно 1,5 моль, в частности, от примерно 0,8 до примерно 1,2 моль, пропиленоксида или бутиленоксида, на моль присутствующих NH-групп, т.е. неглубоко алкоксилирована.

Такая первичная модификация полиалкилениминовой основной цепи позволяет, в случае необходимости, понизить вязкость реакционной смеси при алкоксилировании. Однако модификация обычно не влияет на эксплуатационные характеристики алкоксилированного полиалкиленимина и потому не является предпочтительной мерой.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением также могут быть кватернизированными. Пригодная степень кватернизации составляет до 50%, в частности, от 5 до 40%. Кватернизацию осуществляют, предпочтительно, путем введения С₁-С₄-алкильных групп, и она может быть проведена обычным способом с использованием реакции с соответствующими галоидалкилами и диалкилсульфатами. Кватернизация может быть предпочтительной для того, чтобы адаптировать алкоксилированные полиалкиленимины к конкретной композиции средства для стирки и композиции чистящего средства, в которой они должны быть использованы, и для достижения лучшей совместимости и/или фазовой стабильности композиции. Алкоксилированные полиалкиленимины, предпочтительно, являются не кватернизированными.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению могут быть получены известным способом. Одна предпочтительная процедура состоит в проведении сначала только неглубокого алкоксилирования полиалкиленимина на первой стадии. На этой стадии полиалкиленимин реагирует только с частью от общего количества используемого этиленоксида, которая соответствует примерно 1 молю этиленоксида на моль NH групп или, если полиалкиленимин должен быть первично модифицирован примерно 2 молями пропиленоксида или бутиленоксида на моль NH групп, то сначала тоже проводится реакция с 1 моля данного алкиленоксида. Эта реакция обычно проводится в отсутствие катализатора в водном растворе при температуре реакции от примерно 70 до примерно 200°С, предпочтительно, от примерно 80 до примерно 160°С. Эта реакция может быть осуществлена при давлении до примерно 10 бар, и в частности, до примерно 8 бар.

Затем, на второй стадии, осуществляют дальнейшее алкоксилирование путем проведения последующей реакции i) с оставшимся количеством этиленоксида или, в случае модификации высшим алкиленоксидом на первой стадии, всем количеством этиленоксида, и ii) с пропиленоксидом. Дальнейшее алкоксилирование типично проводят в присутствии основного катализатора. Примерами пригодных катализаторов являются гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, алкоксиды щелочных металлов, в частности, С₁-С₄-алкоксиды натрия и калия, такие как метоксид натрия, этоксид натрия и трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид кальция, и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия. Предпочтение отдается гидроксидам щелочных металлов и алкоксидам щелочных металлов, особенно предпочтительными являются гидроксид калия и гидроксид натрия. Типичные количества используемого основания составляют от 0,05 до 10% мас., особенно, от 0,5 до 2% мас., в пересчете на общее количество полиалкиленимина и алкиленоксида.

Дальнейшее алкоксилирование может быть проведено без разведения (вариант а)) или в органическом растворителе (вариант b)). Условия процесса, указанные ниже, могут быть использованы как для этоксирования, так и для последующего пропоксилирования. В варианте а), водный раствор неглубоко алкоксилированного полиалкиленимина, полученный на первой стадии, после добавления катализатора, сначала обезвоживают. Это может быть осуществлено простым нагреванием до температуры от примерно 80 до примерно 150°С и отгонкой воды при пониженном давлении от примерно 0,01 до примерно 0,5 бар. Последующая реакция с алкиленоксидом проводится типично при температуре реакции от примерно 70 до примерно 200°С, предпочтительно, от примерно 100 до примерно 180°С. Последующая реакция с алкиленоксидом осуществляется типично при давлении до примерно 10 бар, в частности, до 8 бар. Время проведения последующей реакции с алкиленоксидом обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 4 часов.

Пригодными органическими растворителями для варианта b) являются, в частности, неполярные и полярные апротонные органические растворители. Примеры особенно пригодных неполярных апротонных растворителей включают алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, циклогексан, толуол и ксилол. Примерами особенно пригодных полярных апротонных растворителей являются простые эфиры, в частности, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, N,N-диалкиламиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, и N-алкиллактамы, такие как N-метилпирролидон. Конечно, можно также использовать смеси этих органических растворителей. Предпочтительными органическими растворителями являются ксилол и толуол.

В варианте b), раствор, полученный на первой стадии, после добавления катализатора и растворителя, сначала обезвоживают, что предпочтительно осуществляется путем отделения воды при температуре от примерно 120 до примерно 180°С, предпочтительно, поддерживаемого слабым потоком азота. Последующая реакция с алкиленоксидом может быть осуществлена как в варианте а). В варианте а), алкоксилированный полиалкиленимин получают непосредственно без разведения и он может быть при необходимости переведен в водный раствор. В варианте b), органический растворитель типично удаляют и заменяют на воду. Продукты, конечно, также могут быть выделены в неразведенном виде.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением, в виде 1% мас. раствора в дистиллированной воде, имеют точку помутнения, обычно равную или большую примерно 70°С, предпочтительно, равную или большую примерно 65°С. Точка помутнения, более предпочтительно, находится в интервале значений от примерно 25 до примерно 55°С.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением в высшей степени пригодны для использования в качестве добавки к композициям средств для стирки и чистящих средств, способствующей удалению загрязнений. Они обладают высокой растворяющей способностью, особенно в случае жировых загрязнений. Особым преимуществом является то, что они демонстрируют способность к удалению загрязнений даже при низкой температуре стирки.

Алкоксилированные полиалкиленимины в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены в композиции средств для стирки и чистящих средств в количествах, составляющих обычно от 0,05 до 10% мас., предпочтительно, от 0,1 до 5% мас., и более предпочтительно, от 0,25 до 2,5% мас., в пересчете на конкретную композицию в целом.

Кроме того, композиции средств для стирки и чистящих средств обычно содержат поверхностно-активные вещества и, при необходимости, другие полимеры в качестве моющих веществ, добавки для усиления моющего действия и другие обычные ингредиенты, например, добавки для дополнительного усиления моющего действия, комплексообразующие агенты, отбеливатели, нормализирующие вещества, ингибиторы посерения, ингибиторы переноса красителя, ферменты и отдушки.

Алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в средствах для стирки или композициях чистящих средств, содержащих систему поверхностно-активного вещества, включающую C₁₀-C₁₆ алкилбензолсульфонаты (LAS) и одно или несколько со-поверхностно-активных веществ, выбранных из неионных, катионных, анионных веществ или их смесей. Альтернативно, многополимерная система по настоящему изобретению также может быть использована в средствах для стирки или композициях чистящих средств, содержащих системы поверхностно-активных веществ, включающие любое анионное поверхностно-активное вещество или его смесь с неионными поверхностно-активными веществами и/или жирными кислотами, необязательно, с добавками цвиттерионных или так называемых полуполярных поверхностно-активных веществ, таких как С₁₂-C₁₆ алкилдиметиламин-N-оксиды. В других вариантах исполнения, используемое поверхностно-активное вещество может быть исключительно анионным или исключительно неионным. Пригодные уровни содержания поверхностно-активных веществ составляют от примерно 0,5% до примерно 80% мас. от композиции моющего средства, более типично, от примерно 5% до примерно 60% мас.

Предпочтительным классом анионных поверхностно-активных веществ являются натриевые, калиевые и алканоламмониевые соли C₁₀-C₁₆ алкилбензолсульфонатов, которые могут быть получены сульфонированием (с помощью SO₂ или SO₃) алкилбензолов с последующей нейтрализацией. Пригодное алкилбензольное сырье может быть получено из олефинов, парафинов или их смесей с использованием любой пригодной схемы алкилирования, включая процессы, основанные на использовании серной кислоты и HF. Для алкилирования могут быть использованы любые пригодные катализаторы, включая твердые кислотные катализаторы, такие как твердый кислотный катализатор DETAL™, коммерчески доступный от компании UOP, Honeywell. Такие твердые кислотные катализаторы включают катализатор DETAL™ DA-114 и другие твердые кислотные катализаторы, описанные в патентных заявках на имя UOP, Petresa, Huntsman и других. Следует понимать и предусматривать, что, за счет изменения определенного катализатора алкилирования можно в широких пределах менять положение ковалентного присоединения бензола к алифатической углеводородной цепи. Соответственно, алкилбензолсульфонаты, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут различаться в широких пределах по содержанию 2-фенильного изомера и/или внутреннего изомера.

Выбор со-поверхностно-активного вещества может зависеть от желательного полезного эффекта. В одном варианте исполнения, со-поверхностно-активное вещество выбирают в виде неионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно, C₁₂-C₁₈ алкилэтоксилатов. В другом варианте исполнения, в качестве со-поверхностно-активного вещества выбирают анионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно, С₁₀-C₁₈ алкилалкоксисульфаты (AE_xS), где x равен 1-30. В другом варианте исполнения, в качестве со-поверхностно-активного вещества выбирают катионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно, диметилгидроксиэтиллауриламмония хлорид. Если система поверхностно-активного вещества содержит C₁₀-C₁₅ алкилбензолсульфонаты (LAS), то LAS используются в количествах, составляющих от примерно 9% до, примерно 25%, или от примерно 13% до примерно 25%, или от примерно 15% до примерно 23%, от массы композиции.

В одном варианте исполнения, система поверхностно-активного вещества может содержать от 0% до примерно 7%, или от примерно 0,1% до примерно 5%, или от примерно 1% до примерно 4%, от массы композиции, со-поверхностно-активного вещества, выбранного из неионного со-поверхностно-активного вещества, катионного со-поверхностно-активного вещества, анионного со-поверхностно-активного вещества и любой их смеси.

Неограничивающие примеры неионных со-поверхностно-активных веществ включают: C₁₂-C₁₈ алкилэтоксилаты, такие как неионные поверхностно-активные вещества NEODOL® фирмы Shell; С₆-С₁₂ алкилфенолалкоксилаты, в которых алкоксилатные звенья представляют собой смесь этиленоксидных и пропиленоксидных звеньев; продукты конденсации C₁₂-C₁₈ спиртов и С₆-С₁₂ алкилфенолов с этиленоксидными/пропиленоксидными блок-алкилполиаминэтоксилатами, такие как PLURONIC® фирмы BASF; С₁₄-C₂₂ разветвленные спирты (ВА) со средней длиной цепи, как описано в US 6150322; С₁₄-С₂₂ разветвленные алкилалкоксилаты (ВАЕ_х) со средней длиной цепи, в которых x равен 1-30, как описано в US 6153577, US 6020303 и US 6093856; алкилполисахариды, как описано в US 4565647 на имя Llenado, выданном 26 января 1986 г.; конкретные алкилполигликозиды, описанные в US 4483780 и US 4483779; амиды полиоксижирных кислот, как описано в US 5332528; и поверхностно-активные вещества типа поли(оксиалкилированного) спирта с концевыми простыми эфирными группами, как описано в US 6482994 и WO 01/42408. Также пригодными для использования по настоящему изобретению в качестве неионных поверхностно-активных веществ или со-поверхностно-активных веществ являются алкоксилированные сложноэфирные поверхностно-активные вещества, такие как имеющие формулу R¹C(O)O(R²O)_nR³, где R¹ выбирают из линейных и разветвленных С₆-С₂₂ алкильных или алкиленовых групп; R² выбирают из C₂H₄ и С₃Н₆ групп и R³ выбирают из Н, СН₃, C₂H₅ и С₃Н₇ групп; и n имеет значение от 1 до 20. Такие алкоксилированные сложноэфирные поверхностно-активные вещества включают этоксилаты сложных метиловых эфиров жирных кислот (МЕЕ), хорошо известные специалистам; см., например, US 6071873; US 6319887; US 6384009; US 5753606; WO 01/10391, WO 96/23049.

Неограничивающие примеры полуполярных неионных со-поверхностно-активных веществ включают: водорастворимые аминоксиды, содержащие один алкильный фрагмент размером от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, и 2 фрагмента, выбранных из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода; водорастворимые фосфиноксиды, содержащие один алкильный фрагмент, содержащий от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода и 2 фрагмента, выбранных из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода; и водорастворимые сульфоксиды, содержащие один алкильный фрагмент, содержащий от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода и фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода. См. WO 01/32816, US 4681704 и US 4133779.

Неограничивающие примеры катионных со-поверхностно-активных веществ включают: четвертичные аммониевые поверхностно-активные вещества, которые могут содержать до 26 атомов углерода, включая: алкоксилатные четвертичные аммониевые (AQA) поверхностно-активные вещества, как описано в US 6136769; четвертичный диметилгидроксиэтиламмоний, как описано в 6004922; диметилгидроксиэтиллауриламмоний хлорид; полиаминные катионные поверхностно-активные вещества, как описано в WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005 и WO 98/35006; катионные сложноэфирные поверхностно-активные вещества, как описано в патентах США №№4228042, 4239660, 4260529 и US 6022844; и аминовые поверхностно-активные вещества, как описано в US 6221825 и WO 00/47708, конкретнее, амидопропилдиметиламин (АРА).

Неограничивающие примеры анионных со-поверхностно-активных веществ, пригодных для использования по настоящему изобретению, включают: С₁₀-С₂₀ первичные, с разветвленной цепью и статистические алкилсульфаты (AS); C₁₀-C₁₈ вторичные (2, 3) алкилсульфаты; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксисульфаты (AE_xS), где x равен 1-30; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксикарбоксилаты, содержащие 1-5 этоксидных звеньев; разветвленные алкилсульфаты со средней длиной цепи, как описано в US 6020303 и US 6060443; разветвленные алкилалкоксисульфаты со средней длиной цепи, как описано в US 6008181 и US 6020303; модифицированные алкилбензолсульфонаты (MLAS), как описано в WO 99/05243, WO 99/05242 и WO 99/05244; метилэфирсульфонаты (MES); и альфа-олефинсульфонаты (AOS).

Анионные поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению могут быть использованы в форме их натриевых, калиевых или алканоламиновых солей.

Настоящее изобретение также может относиться к композициям, содержащим алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры по настоящему изобретению и систему поверхностно-активного вещества, включающую C₈-C₁₈ линейное алкилсульфонатное поверхностно-активное вещество и со-поверхностно-активное вещество. Композиции могут находиться в любой форме, конкретнее, в форме жидкости; твердого вещества, такого как порошок, гранулы, агломерат, паста, таблетка, пакетики, плитка, гель; эмульсии; материалов, упакованных в двухсекционные контейнеры; моющего средства в форме спрея или пенки; увлажненных салфеток (т.е. композиции чистящих средств в комбинации с нетканым материалом, такие как описанные в US 6121165, Mackey et al.); сухих салфеток (т.е. композиции чистящих средств в комбинации с неткаными материалами, такими как описанные в US 5980931, Fowler et al.), активируемых потребителем с помощью воды; и в форме других гомогенных или многофазных потребительских чистящих продуктов. Композиция может альтернативно иметь форму таблетки или пакетика, включая многосекционные пакетики.

В одном варианте исполнения, композиция чистящих средств по настоящему изобретению представляет собой жидкую или твердую композицию средства для стирки. В другом варианте исполнения, композиция чистящих средств по настоящему изобретению представляет собой композицию средства для очистки твердых поверхностей, предпочтительно, такую, в которой композицией средства для очистки твердых поверхностей пропитывают нетканый субстрат. В используемом тут значении, "пропитывать" означает, что композиция средства для очистки твердых поверхностей находится в контакте с нетканым субстратом таким образом, что композиция средства для очистки твердых поверхностей проникает в по меньшей мере часть нетканого субстрата, предпочтительно, композиция средства для очистки твердых поверхностей насыщает нетканый субстрат. Композиция чистящих средств также может быть использована в композициях автокосметики, для очистки различных поверхностей, таких как древесина твердых пород, плитка, керамика, пластик, кожа, металл, стекло. Такая композиция чистящих средств также может быть предназначена для использования в композициях средств личной гигиены и средств для ухода за животными, таких как композиция шампуня, средства для мытья тела, жидкое или твердое мыло, и других композициях чистящих средств, в которых поверхностно-активное вещество входит в контакт со свободной жесткостью, и во всех композициях, требующих использования устойчивых к действию жесткости систем поверхностно-активного вещества, таких как композиции буровых растворов.

В другом варианте исполнения, композиция чистящих средств представляет собой композицию средств для мытья посуды, такую как жидкие композиции средств для мытья посуды вручную, твердые композиции средств для посудомоечных машин, жидкие композиции средств для посудомоечных машин и дозированные композиции средств для посудомоечных машин в виде таблеток/разовых доз.

Типично, композиции чистящих средств по настоящему изобретению, такие как средства для стирки, добавки к средствам для стирки, средства для очистки твердых поверхностей, синтетические и на основе мыла стиральные средства в виде брусков, мягчители для тканей и жидкие и твердые средства для обработки тканей, и средства для обработки изделий различных видов, требуют использования нескольких вспомогательных веществ, хотя некоторые простые композиции продуктов, такие как добавки для отбеливания, могут требовать использования только, например, кислородсодержащего отбеливателя и поверхностно-активного вещества, описанного тут. Исчерпывающий перечень пригодных вспомогательных материалов для стирки и очистки приведен в WO 99/05242.

Обычные вспомогательные вещества для чистящих средств включают добавки для усиления моющего действия, ферменты, полимеры, не описанные выше, отбеливатели, активаторы отбеливателей, каталитические материалы и т.п., за исключением любых материалов, уже рассмотренных выше. Другие вспомогательные вещества для чистящих средств по настоящему изобретению могут включать усилители ценообразования, пеногасители (противопенные средства) и т.п., различные активные ингредиенты или такие специализированные материалы, как полимерные диспергенты (например, производства фирм BASF Corp.или Rohm & Haas), отличные от описанных выше, окрашенные вкрапления, средства для ухода за серебром, средства против потускнения и/или антикоррозионные агенты, красители, наполнители, гермициды, источники щелочности, гидротропы, антиоксиданты, агенты-стабилизаторы ферментов, про-отдушки, отдушки, солюбилизирующие агенты, носители, технологические добавки, пигменты, и, для жидких композиций, растворители, хелатирующие агенты, агенты ингибирования переноса красителей, диспергенты, блескообразователи, пеногасители, красители, эластификаторы структуры, мягчители тканей, противоабразивные агенты, гидротропы, технологические добавки и другие агенты для ухода за тканями, поверхностями, и агенты для ухода за кожей. Пригодные примеры таких других вспомогательных веществ для чистящих средств и уровни их содержания приведены в патентах США №№5576282, 6306812 В1 и 6326348 B1.

Способ применения

Настоящее изобретение включает способ очистки целевой поверхности. В используемом тут значении, "целевая поверхность" может включать такие поверхности, как ткани, посуду, стекло и другие поверхности приготовления пищи, твердые поверхности, волосы или кожу. В используемом тут значении, "твердая поверхность" включает твердые поверхности, имеющиеся в типичном здании, такие как древесина твердых пород, плитка, керамика, пластик, кожа, металл, стекло. Такой способ включает стадии введения в контакт композиции, содержащей модифицированное полиольное соединение, в неразведенном виде или разбавленное в моющем растворе, с по меньшей мере частью целевой поверхности, необязательно, с последующим промыванием целевой поверхности. Предпочтительно, целевую поверхность подвергают стадии мытья перед вышеуказанной необязательной стадией промывания. В целях настоящего изобретения, мытье включает, без ограничений, очистку щеткой, протирание и механическое перемешивание.

Как понятно специалистам в данной области техники, композиции чистящих средств по настоящему изобретению идеально подходят для использования в быту (композиции средств для очистки твердых поверхностей) и/или для стирки.

Значение рН раствора композиции выбирают так, чтобы оно максимально соответствовало характеру подвергаемой очистке целевой поверхности, охватывая широкий интервал значений рН, от примерно 5 до примерно 11. Композиции средств для личной гигиены, таких как средства для мытья кожи и волос, предпочтительно, имеют рН от примерно 5 до примерно 8, и композиции средств для стирки имеют рН от примерно 8 до примерно 10. Композиции, предпочтительно, используются в концентрациях от примерно 200 ppm (млн^-1) до примерно 10000 ppm в растворе. Температура воды, предпочтительно, находится в интервале значений от примерно 5°С до примерно 100°С.

При использовании в композициях средств для стирки, композиции предпочтительно используются в концентрации от примерно 200 ppm до примерно 10000 ppm в растворе (или моющем растворе). Температура воды, предпочтительно, находится в интервале значений от примерно 5°С до примерно 60°С. Соотношение вода/ткань, предпочтительно, составляет от примерно 1:1 до примерно 20:1.

Способ может включать стадию введения в контакт нетканого субстрата, пропитанного вариантом исполнения композиции по настоящему изобретению. В используемом тут значении, "нетканый субстрат" может включать любой обычный регулярный нетканый материал в виде листа или полотна, имеющий пригодные характеристики веса основы, калибра (толщины), впитывающей способности и прочности. Примеры пригодных коммерчески доступных нетканых субстратов включают материалы, выпускаемые под торговыми марками SONTARA^® фирмой DuPont и POLYWEB^® - фирмой James River Corp.

Как понятно специалистам в данной области техники, композиции чистящих средств по настоящему изобретению идеально подходят для использования в жидких композициях средств для мытья посуды. Способ применения жидкой композиции для мытья посуды по настоящему изобретению включает стадии введения в контакт загрязненной посуды с эффективным количеством, типично, от примерно 0,5 мл до примерно 20 мл (на 25 обрабатываемых тарелок) жидкой композиции для мытья посуды по настоящему изобретению, разбавленной в воде.

Примеры полимеров

I. Получение алкоксилированных полиалкилениминов по настоящему изобретению

Пример 1: PEI600 (полиэтиленимин)+24ЕО (этиленоксид)/NH+16РО (пропиленоксид)/NH

a) PEI600+1EO/NH - В автоклаве на 3,5 л полиэтиленимин (1184,0 г, примерный средний Mw=600 г/моль) и воду (205,0 г) нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. После подъема температуры до 120°С прибавляют порциями этиленоксид (908,7 г). Давление поднимают до 7 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 2 ч при 120°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 70°С. Эта процедура дает 2305 г 91% мас. водного раствора полиэтиленимина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на моль NH-связей, в виде вязкой желтой жидкости. Титр амина: 11,22 ммоль/г; рН (1% мас. водн. раствор): 11,06.

b) PEI600+24EO/NH - В автоклаве на 2 л водный раствор, полученный по примеру 1.а) (108,6 г), и водный раствор гидроксида калия (50% мас., 2,9 г) нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. Воду удаляют из реакционной смеси при 120°С и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азотом температуру поднимают до 145°С и прибавляют порциями этиленоксид (1329,9 г). Давление поднимают до 5 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 3 ч при 120°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 70°С. Эта процедура дает 1428 г полиэтиленимина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида на моль NH-связей, в виде вязкой жидкости желто-коричневого цвета. Титр амина: 0,82 ммоль/г; рН (1% мас. водн. раствор): 10,6.

c) PEI600+24EO/NH+16PO/NH - В автоклаве на 2 л 460,9 г алкоксилированного полиэтиленимина, полученного по примеру 1.b), нагревают до 80°С и продувают три раза азотом до давления 5 бар. После подъема температуры до 140°С прибавляют порциями пропиленоксид (389,1 г). Давление поднимают до 5 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 5 ч при 140°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 70°С. Эта процедура дает 838 г полиэтиленимина, который содержит 24 моля этиленоксида и 16 молей пропиленоксида на моль NH-связей, в виде вязкой желтой жидкости. Титр амина: 0,59 ммоль/г; рН 1% мас. водн. раствора: 9,7; йодное цветовое число для чистого соединения: 7,9.

Пример 2: PEI600+24EO/NH+24PO/NH

а) PEI600+24EO/NH+24PO/NH - В автоклаве на 2 л алкоксилированный полиэтиленимин, полученный по примеру 1.b) (341,3 г), нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. После подъема температуры до 140°С прибавляют порциями пропиленоксид (425,5 г). Давление поднимают до 6 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 5 ч при 140°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 80°С. Эта процедура дает 780 г полиэтиленимина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 24 молями пропиленоксида на моль NH-связей, в виде вязкой желтой жидкости. Титр амина: 0,36 ммоль/г; рН (1% мас. водн. раствор): 9,1; йодное цветовое число (чистое соединение, 40°С): 7,3.

Пример 3: DETA (диэтилентриамин)+24ЕО/NH+24РО/NH

a) DETA+1EO/NH - В автоклаве на 2 л диэтилентриамин (381,8 г) и воду (19,1 г) нагревают до 70°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. После подъема температуры до 90°С прибавляют порциями этиленоксид (814 г). Давление поднимают до 3 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 2 ч при 90°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 70°С. Эта процедура дает 1180 г диэтилентриамина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на моль NH-связей, в виде вязкой желтой жидкости.

b) DETA+24EO/NH - В автоклаве на 2 л диэтилентриамин, алкоксилированный 1 молем этиленоксида на моль NH-связей, полученный по примеру 3.а) (79,7 г), и водный раствор гидроксида калия (50% мас., 2,9 г) нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. Воду удаляют из реакционной смеси при 100°С и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азотом температуру поднимают до 120°С и прибавляют порциями этиленоксид (1266,1 г). Давление поднимают до 5 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 3 ч при 120°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 80°С. Эта процедура дает 1366 г диэтилентриамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида на моль NH-связей, в виде коричневого твердого вещества. Титр амина: 0,58 ммоль/г; рН (1% мас. водн. раствор): 10,4.

c) DETA+24EO/NH+24PO/NH - В автоклаве на 2 л диэтилентриамин, алкоксилированный 24 молями этиленоксида на моль NH-связей, полученный по примеру 3.b) (310,6 г), нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. После продувки автоклава азотом температуру поднимают до 140°С и прибавляют порциями пропиленоксид (396,7 г). Давление поднимают до 4 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 5 ч при 140°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 80°С. Эта процедура дает 705 г диэтилентриамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 24 молями пропиленоксид на моль NH-связей, в виде светло-коричневого твердого вещества. Титр амина: 0,26 ммоль/г, рН (1% мас. водн. раствор): 10,0; йодное цветовое число (чистое соединение, 40°С): 2,9.

Пример 4: Гексаметилендиамин+24ЕО/NH+16РО/NH

a) Гексаметилендиамин + 1EO/NH - В автоклаве на 2 л гексаметилендиамин (527 г) и воду (26,5 г) нагревают до 70°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. После подъема температуры до 90°С прибавляют порциями этиленоксид (800 г). Давление поднимают до 6 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 3 ч при 90°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 70°С. Эта процедура дает 1356 г гексаметилендиамина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на моль NH-связей, в виде светло-желтого твердого вещества. Титр амина: 6,70 ммоль/г.

b) Гексаметилендиамин + 24ЕО/МН+16РО/NH - В автоклаве на 2 л гексаметилендиамин, алкоксилированный 1 молем этиленоксида на моль NH-связей, полученный по примеру 4.а) (45,0 г), и водный раствор гидроксида калия (50% мас., 1,4 г) нагревают до 80°С. Автоклав продувают три раза азотом до давления 5 бар. Воду удаляют из смеси при 100°С и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азотом температуру поднимают до 120°С и прибавляют порциями этиленоксид (623,2 г). Давление поднимают до 6 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 3 ч при 120°С. После подъема температуры до 140°С прибавляют порциями пропиленоксид (571,5 г). Давление поднимают до 6 бар. Для завершения реакции смесь оставляют для протекания реакции на 5 ч при 140°С. Реакционную смесь продувают азотом и летучие соединения удаляют под вакуумом при 80°С. Эта процедура дает 1250 г гексаметилендиамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 16 молями пропиленоксида на моль NH-связей, в виде светлого желтовато-коричневого твердого вещества. Титр амина: 0,25 ммоль/г; рН (1% мас. водн. раствор): 10,3; йодное цветовое число (чистое соединение, 40°С): 1,3.

Состав композиций

Пример 5 - Гранулированное средство для стирки

  А В С D Е Формула % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. С_11-12 линейный алкилбензолсульфонат 13-25 13-25 13-25 13-25 9-25 С_12-18 этоксилатсульфат - - 0-3 - 0-1 С_14-15 алкилэтоксилат (EO=7) 0-3 0-3 - 0-5 0-3 Диметилгидроксиэтиллаурил-аммоний хлорид - - 0-2 0-2 0-2
Триполифосфат натрия К1 20-40 - 18-33 12-22 0-15 Цеолит 0-10 20-40 0-3 - - Силикатная добавка для усиления моющего действия 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10 Карбонат 0-30 0-30 0-30 5-25 0-20 Диэтилентриаминпентаацетат 0-1 0-1 0-1 0-1 0-1 Полиакрилат 0-3 0-3 0-3 0-3 0-3 Карбоксиметилцеллюлоза 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8 Полимер¹ 0,05-10 0,05-10 5,0 2,5 1,0 Перкарбонат 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10 Нонаноилоксибензолсульфонат - - 0-2 0-2 0-2 Тетраацетилэтилендиамин - - 0-0,6 0-0,6 0-0,6 Фталоцианинтетрасульфонат цинка - - 0-0,005 0-0,005 0-0,005 Блескообразователь 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,2 0,05-0,2 MgSO₄ - - 0-0,5 0-0,5 0-0,5 Ферменты 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 Второстепенные компоненты (отдушка, красители, стабилизаторы пены) остальное остальное остальное остальное остальное ¹ Амфифильные алкоксилированные полиалкилениминовые полимеры в соответствии с любым из примеров 1, 2, 3 или 4, или их смеси.

Пример 6 - Гранулированная композиция средства для стирки

Состав водной суспензии

Компонент Водная суспензия, % мас./мас. Соединение следующей общей структуры: бис((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-бис((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n), где n = от 20 до 30 и x = от 3 до 8, или его сульфированные или сульфонированные варианты 1,23 Этилендиаминдиянтарная кислота 0,35 Блескообразователь 0,12 Сульфат магния 0,72 Акрилат/малеатный сополимер 6,45 Полимер¹ 1,60 Линейный алкилбензолсульфонат 11,92 Гидроксиэтанди(метиленфосфоновая кислота) 0,32 Карбонат натрия 4,32 Сульфат натрия 47,49 Мыло 0,78 Вода 24,29 Разное 0,42 Всего частей 100,00 ¹Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.

Получение порошка методом распылительной сушки

Готовят водную суспензию, содержащую описаную выше композицию, имеющую влагосодержание 25,89%. Водную суспензию нагревают до 72°С и насосом подают под высоким давлением (от 5,5 10⁶ Н·м^-2 до 6,0 10 Н·м^-2) в противоточную башенную распылительную сушилку с температурой воздуха на входе от 270°С до 300°С. Водную суспензию распыляют и распыленную суспензию высушивают, получая твердую смесь, которую затем охлаждают и просеивают для удаления чрезмерно крупного материала (>1,8 мм), с образованием легко текучего порошка, полученного методом распылительной сушки. Тонкодисперсный материал (<0,15 мм) выделяют осаждением из отходящего воздуха башенной распылительной сушилки и собирают в герметизированной сборной системе после сушилки. Порошок, полученный методом распылительной сушки, имеет влагосодержание 1,0% мас., насыпную плотность 427 г/л и такое распределение частиц по размеру, что 95,2% мас. порошка, полученного методом распылительной сушки, имеет размер частиц от 150 до 710 микрометров. Состав порошка, полученного методом распылительной сушки, приведен ниже.

Состав порошка, полученного методом распылительной сушки

Компонент Порошок, полученный методом   распылительной сушки, % мас./мас. Соединение следующей общей структуры:
бис((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-
бис((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n), где n = от 20 до 30 и x = от 3 до 8, или его сульфированные или сульфонированные варианты 1,62 Этилендиаминдиянтарная кислота 0,46 Блескообразователь 0,16 Сульфат магния 0,95 Акрилат/малеатный сополимер 8,45 Полимер¹ 2,09 Линейный алкилбензолсульфонат 15,65 Гидроксиэтанди(метиленфосфоновая кислота) 0,42 Карбонат натрия 5,65 Сульфат натрия 61,98 Мыло 1,02 Вода 1,00 Разное 0,55 Всего частей 100,00 ¹Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.

Получение частиц анионного поверхностно-активного вещества 1

Частицы анионного моющего поверхностно-активного вещества 1 готовят порциями по 520 г с помощью смесителей Tilt-A-Pin, а затем Tilt-A-Plow (оба производства фирмы Processall). Помещают в смеситель Tilt-A-Pin 108 г поставленного сульфата натрия вместе с 244 г карбоната натрия. Добавляют в смеситель Tilt-A-Pin 168 г пасты C₂₅E₃S с содержанием активного вещества 70% (этоксисульфат натрия на основе C_12/15 спирта и этиленоксида). Компоненты затем смешивают при 1200 об/мин в течение 10 секунд. Полученный порошок затем переносят в смеситель Tilt-A-Plow и перемешивают при 200 об/мин в течение 2 минут для получения частиц. Частицы затем высушивают в сушилке с псевдоожиженным слоем при объемном расходе 2500 л/мин, при 120°С до тех пор, пока равновесная относительная влажность частиц не достигнет величины менее 15%. Высушенные частицы затем просеивают и отбирают фракцию, проходящую через сито 1180 мкм и остающуюся на сите 250 мкм. Частицы анионного моющего поверхностно-активного вещества 1 имеют следующий состав:

25,0% мас./мас. C₂₅E₃S этоксисульфата натрия

18,0% мас./мас. сульфата натрия

57,0% мас./мас. карбоната натрия.

Получение частиц катионного моющего поверхностно-активного вещества 1

Частицы катионного поверхностно-активного вещества 1 готовят в виде партии 14,6 кг в смесителе Morton FM-50 Loedige. Предварительно смешивают в смесителе Morton FM-50 Loedige 4,5 кг микронизированного сульфата натрия и 4,5 кг микронизированного карбоната натрия. Прибавляют в смеситель Morton FM-50 Loedige 4,6 кг водного раствора четвертичного моно-C₁₂-₁₄ алкилмоногидроксиэтилдиметиламмония хлорида с содержанием активного вещества 40% (катионное поверхностно-активное вещество) при работающих основном приводе и измельчителе. После приблизительно двух минут перемешивания добавляют в смеситель 1,0 кг смеси микронизированного сульфата натрия и микронизированного карбоната натрия с весовым соотношением 1:1. Полученный агломерат собирают и высушивают в мешалке с псевдоожиженным слоем при расходе воздуха 2500 л/мин, при 100-140°С в течение 30 минут. Полученный порошок просеивают и фракцию, проходящую через сито 1400 мкм, собирают как частицы катионного поверхностно-активного вещества 1. Частицы катионного поверхностно-активного вещества 1 имеют следующий состав:

15% мас./мас. четвертичного моно-С₁₂-C₁₄-алкилмоногидроксиэтилдиметил-аммония хлорида

40,76% мас./мас. карбоната натрия

40,76% мас./мас. сульфата натрия

3,48% мас./мас. влаги и разного.

Получение гранулированной композиции средства для стирки

В бетонный смеситель периодического действия диаметром 1 м, работающий со скоростью 24 об/мин, загружают 10,84 кг порошка, полученного методом распылительной сушки по примеру 6, 4,76 кг частиц анионного моющего поверхностно-активного вещества 1, 1,57 кг частиц катионного моющего поверхностно-активного вещества 1 и 7,83 кг (общее количество) других индивидуально дозируемых добавляемых в сухом виде материалов. После загрузки всех материалов в смеситель смесь перемешивают в течение 5 минут для получения гранулированной композиции средства для стирки. Состав гранулированной композиции средства для стирки приведен ниже.

Гранулированная композиция средства для стирки

Компонент Гранулированная композиция средства для стирки, % мас./мас. Порошок, полученный методом распылительной сушки, из приведенной выше таблицы Примера 6 43,34 Чешуйки линейного алкилбензолсульфоната с содержанием активного вещества 91,6% мас., поставляемые фирмой Stepan под торговой маркой Nacconol 90G^® 0,22 Лимонная кислота 5,00 Перкарбонат натрия (содержащий от 12% до 15% активного кислорода) 14,70 Частицы фотоотбеливателя 0,01 Липаза (11,00 мг активного вещества/г) 0,70 Амилаза (21,55 мг активного вещества/г) 0,33 Протеаза (56,00 мг активного вещества/г) 0,43 Тетраацетилэтилендиамин, агломерат (92% мас. активного вещества) 4,35 Пеногаситель, агломерат (11,5% мас. активного вещества) 0,87 Акрилат/малеатный сополимер, частицы (95,7% мас. активного вещества) 0,29 Зеленые/синие карбонатные блестки 0,50 Частицы анионного моющего поверхностно-активного вещества 1 19,04 Частицы катионного моющего поверхностно-активного вещества 1 6,27 Сульфат натрия 3,32 Твердые частицы ароматизатора 0,63 Всего частей 100,00

Пример 9 - Жидкие средства для стирки

Ингредиент А В С D Е   % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. Алкилэфирсульфат натрия 14,4%   9,2% 5,4%   Линейная алкилбензолсульфокислота 4,4% 12,2% 5,7% 1,3%   Алкилэтоксилат 2,2% 8,8% 8,1% 3,4%   Аминоксид 0,7% 1,5%       Лимонная кислота 2,0% 3,4% 1,9% 1,0% 1,6% Жирная кислота 3,0% 8,3%     16,0% Протеаза 1,0% 0,7% 1,0%   2,5% Амилаза 0,2% 0,2%     0,3% Липаза     0,2%     Бура 1,5% 2,4% 2,9%     Формиат кальция и натрия 0,2%         Муравьиная кислота         1,1% Полимер¹ 1,8% 2,1%     3,2% Полиакрилат натрия       0,2%   Сополимер полиакрилата натрия     0,6%     DTPA² 0,1%       0,9% DTPMP³   0,3%       EDTA⁴       0,1%   Флуоресцентный отбеливающий агент 0,15% 0,2% 0,12% 0,12% 0,2% Этанол 2,5% 1,4% 1,5%     Пропандиол 6,6% 4,9% 4,0%   15,7% Сорбит     4,0%     Этаноламин 1,5% 0,8% 0,1%   11,0% Гидроксид натрия 3,0% 4,9% 1,9% 1,0%   Кумолсульфонат натрия   2,0%       Силиконовый пеногаситель   0,01%       Ароматизатор 0,3% 0,7% 0,3% 0,4% 0,6% Замутнитель⁵   0,30% 0,20%   0,50% Вода остальное остальное остальное остальное остальное   100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% ¹ амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из Примеров 1, 2, 3 или 4.
² диэтилентриаминпентауксусная кислота, натриевая соль
³ диэтилентриаминпентакисметиленфосфоновая кислота, натриевая соль
⁴ этилендиаминтетрауксусная кислота, натриевая соль
⁵ Acusol OP 301

Ингредиент F G Н I J К   % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. Алкилбензолсульфоновая кислота 7 7 4,5 1,2 1,5 12,5 Натрия С_12-14алкилэтокси(3)сульфат 2,3 2,3 4,5 4,5 7 18 C_14-15алкил(8)-этоксилат 5 5 2,5 2,6 4,5 4 С₁₂алкилдиметиламиноксид - 2 - - - - C_12-14алкилгидроксиэтилдиметил-аммония хлорид - - - 0,5 - - С_12-18жирная кислота 2,6 3 4 2,6 2,8 11 Лимонная кислота 2,6 2 1,5 2 2,5 3,5 Фермент протеаза 0,5 0,5 0,6 0,3 0,5 2 Фермент амилаза 0,1 0,1 0,15 - 0,05 0,5 Фермент маннаназа 0,05 - 0,05 - - 0,1 Алкоксилированный полиалкилениминовый полимер¹ 1,0 8 1 0,4 1,5 2,7 Диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая) кислота 0,2 0,3 - - 0,2 - Гидроксиэтандифосфоновая кислота - - 0,45 - - 1,5 Флуоресцентный отбеливающий агент 0,1 0,1 0,1 - - 0,2 Растворители (1,2-пропандиол, этанол), стабилизаторы 3 4 1,5 1,5 2 4,3 Производное гидрогенизированного касторового масла, 0,4 0,3 0,3 0,1 0,3 - структурообразователь             Борная кислота 1,5 2 2 1,5 1,5 0,5 Формиат Na - - - 1 - - Обратимый ингибитор протеазы³ - - 0,002 - - - Ароматизатор 0,5 0,7 0,5 0,5 0,8 1,5 Буферы (гидроксид натрия, моноэтаноламин) до рН 8,2 Вода и второстепенные компоненты (пеногаситель, добавки для улучшения эстетических характеристик, …) до 100 ¹Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.

Ингредиент L М N O Р Q   % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. Алкилбензолсульфоновая кислота 5,5 2,7 2,2 12,2 5,2 5,2 Натрия C_12-14 алкилэтокси(3)сульфат 16,5 20 9,5 7,7 1,8 1,8 Натрия C_12-14 алкилсульфат 8,9 6,5 2,9 -     C_12-14 алкил(7)-этоксилат         0,15 0,15 С_14-15 алкил(8)-этоксилат         3,5 3,5 C_12-15 алкил(9)-этоксилат 1,7 0,8 0,3 18,1 - - С_12-18 жирная кислота 2,2 2,0 - 1,3 2,6 2,6 Лимонная кислота 3,5 3,8 2,2 2,4 2,5 2,5 Фермент протеаза 1,7 1,4 0,4 - 0,5 0,5 Фермент амилаза 0,4 0,3 - - 0,1 0,1 Фермент маннаназа         0,04 0,04 Алкоксилированный полиалкилениминовый полимер¹ 2,1 1,2 1,0 2 1,00 0,25 ПЭГ-ПВА полимер² - - - - - 0,3 Этоксисульфированный гексаметилендиаминдиметил-кват - - - - - 0,7 Диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая) кислота - - - - 0,2 0,2 Флуоресцентный отбеливающий агент - - - - 0,04 ,04 Растворители (1,2-пропандиол, этанол), стабилизаторы 7 7,2 3,6 3,7 1,9 1,9 Производное гидрогенизированного касторового масла, структурообразователь 0,3 0,2 0,2 0,2 0,35 0,35 Полиакрилат - - - 0,1 - - Полиакрилатный сополимер³ - - - 0,5 - - Карбонат натрия - - - 0,3 - - Силикат натрия - - - - - - Бура 3 3 2 1,3 - - Борная кислота 1,5 2 2 1,5 1,5 1,5 Ароматизатор 0,5 0,5 0,5 0,8 0,5 0,5 Буферы (гидроксид натрия, моноэтаноламин) - - - - 3,3 3,3 Вода, красители и разное Остальное ¹ Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.
² ПЭГ-ПВА привитой сополимер представляет собой сополимер поливинилацетата, привитого к полиэтиленоксиду, имеющий полиэтиленоксидную основную цепь и множество поливинилацетатных боковых цепей. Молекулярный вес полиэтиленоксидной основной цепи равен примерно 6000, весовое соотношение полиэтиленоксида к поливинилацетату составляет от примерно 40 до 60, и не более 1 точки прививки на 50 этиленоксидных звеньев.
³ Alco 725 (стирол/акрилат)

Пример 10 - Жидкие средства для мытья посуды вручную

Композиция А В C_12-13природный AE0,6S 29,0 29,0 С_10-14аминоксид со средней степенью разветвления - 6,0 С_12-14линейный аминоксид 6,0 - SAFOL^® 23 аминоксид 1,0 1,0 C₁₁E₉ неионный² 2,0 2,0

Этанол 4,5 4,5 Полимер¹ 5,0 2,0 Кумолсульфонат натрия 1,6 1,6 Полипропиленгликоль 2000 0,8 0,8 NaCI 0,8 0,8 1,3 ВАС диамин³ 0,5 0,5 Пенообразующий полимер⁴ 0,2 0,2 Вода Остальное Остальное ¹ Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.
² Неионный материал может быть С₁₁ алкилэтоксилированным поверхностно-активным веществом, содержащим 9 этоксигрупп.
³ 1,3 ВАС представляет собой 1,3 бис(метиламин)циклогексан.
⁴ (N,N-диметиламино)этилметакрилатный гомополимер

Пример 11 - Моющее средство для посудомоечных машин

  А В С D Е Полимерный диспергент² 0,5 5 6 5 5 Карбонат 35 40 40 35-40 35-40 Триполифосфат натрия 0 6 10 0-10 0-10 Силикатные твердые вещества 6 6 6 6 6 Отбеливатель и активаторы отбеливателя 4 4 4 4 4 Полимер¹ 0,05-10 1 2,5 5 10 Ферменты 0,3-0,6 0,3-0,6 0,3-0,6 0,3-0,6 0,3-0,6 Динатрийцитрат дигидрат 0 0 0 2-20 0 Неионное поверхностно-активное³вещество 0 0 0 0 0,8-5 Вода, сульфат, ароматизатор, красители и другие вспомогательные вещества до 100% до 100% до 100% до 100% до 100% ¹ Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.
² Такие как ACUSOL® 445N, доступный от фирмы Rohm & Haas, или ALCOSPERSE® фирмы Alco.
³ Такие как SLF-18 POLYTERGENT фирмы Olm Corporation.

Пример 12: Композиция жидкого средства для стирки в форме пакетика, инкапсулированного в пленку из поливинилового спирта.

  А В     Продукт в 3-секционных пакетиках Секция № 1 1 2 3 Дозировка (г) 36,0 34,0 3,5 3,5 Алкилбензолсульфоновая кислота 14,5 14,5 20,0   С_12-14 алкилэтокси(3)сульфат 8,5 8,5     С_12-14 алкил(7)-этоксилат 12,5 12,5 17,0   С_12-18 жирная кислота 14,5 14,5 13,0   Фермент протеаза 1,5 1,5     Фермент амилаза 0,2       Фермент маннаназа 0,1       Гранулы РАР¹       50,0 Алкоксилированный полиалкилениминовый полимер² 1,5 2,0     Этоксисульфированный гексаметилендиаминдиметил-кват 3,0   2,2   ПЭГ-ПВА полимер³     2,5   Гидроксиэтандифосфоновая кислота 1,0 0,6 0,6   Блескообразователь 0,2 0,2 0,2   Растворители (1,2-пропандиол, этанол), стабилизаторы 20 20 25 30,0 Производное гидрогенизированного касторового масла, структурообразователь 0,1   0,05   Ароматизатор 1,8 1,7     Буферы (натрия гидроксид, моноэтаноламин) до рН 8,0 для жидкости

Вода и второстепенные компоненты (антиоксидант, добавки для улучшения эстетических характеристик, …) до 100% ¹ PAP = Фталоил-амино-пероксикапроновая кислота, в виде влажной массы с 70% активного вещества
² Амфифильный алкоксилированный полиалкилениминовый полимер или любая смесь полимеров по любому из примеров 1, 2, 3 или 4.
³ ПЭГ-ПВА привитой сополимер представляет собой сополимер поливинилацетата, привитого к полиэтиленоксиду, имеющий полиэтиленоксидную основную цепь и множество поливинилацетатных боковых цепей. Молекулярный вес полиэтиленоксидной основной цепи равен примерно 6000, весовое соотношение полиэтиленоксида к поливинилацетату составляет от примерно 40 до 60, и не более 1 точки прививки на 50 этиленоксидных звеньев.

Если не указано иное, все величины содержания компонентов или композиций относятся к уровням содержания активного компонента или композиции и не включают примеси, например, остаточные растворители или побочные продукты, которые могут присутствовать в коммерчески доступных источниках.

Все процентные доли и соотношения рассчитываются по весу, если не указано иное. Все процентные доли и соотношения рассчитываются в пересчете на композицию в целом, если не указано иное.

Следует понимать, что каждое максимальное численное ограничение, приведенное в данном описании, будет включать каждое меньшее по величине численное ограничение, как если бы такое меньшее по величине численное ограничение было явным образом указано тут. Каждое минимальное численное ограничение, приведенное в данном описании, будет включать каждое большее по величине численное ограничение, как если бы такое большее по величине численное ограничения было явным образом указано тут. Каждый интервал численных значений, приведенный в данном описании, будет включать каждый более узкий интервал численных значений, попадающий в такой более широкий интервал численных значений, как если бы такие более узкие интервалы численных значений были все явным образом указаны тут.

Размеры и значения величин, раскрытые тут, не следует понимать как строго ограниченные точным указанным численным значением. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как указанное значение, так и функционально эквивалентный интервал, окружающий данное значение. Например, размер, раскрытый как "40 мм", должен обозначать "примерно 40 мм".

Все документы, упоминаемые в детальном описании изобретения, в релевантной части включены сюда в качестве ссылок; упоминание любого документа не должно истолковываться как допущение того, что он является известным уровнем техники по отношению к настоящему изобретению.

Хотя были проиллюстрированы и описаны конкретные варианты исполнения настоящего изобретения, квалифицированным специалистам будет понятно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без выхода за пределы сущности и объема изобретения. Поэтому предполагается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения и модификации, входящие в объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к композиции средств для стирки или чистящего средства, содержащие амфифильный водорастворимый алкоксилированный полиалкилениминовый полимер, включающий, в конденсированной форме, повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

и, имеющий внутренний полиэтиленоксидный блок, содержащий от 20 до 50 полиэтиленоксидных звеньев, и концевой полипропиленоксидный блок, содержащий от 10 до 50 полиэтиленоксидных звеньев, и особенно такие алкоксилированные полиалкиленимины, в которых отношение полиэтиленоксидных звеньев и полипропиленоксидных звеньев пропорционально квадратному корню из числа полиалкилениминовых звеньев, присутствующих в основной цепи. Также настоящее изобретение относится к приспособлению для очистки, содержащему нетканый субстрат и композицию средства для стирки или чистящего средства. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Композиция средства для стирки или чистящего средства, содержащая амфифильный водорастворимый алкоксилированный полиалкилениминовый полимер, включающий, в конденсированной форме, повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

в которых
# в каждом случае обозначает половину связи между атомом азота и свободным положением присоединения группы А¹ двух соседних повторяющихся звеньев формул (I), (II), (III) или (IV);
А¹ независимо выбирают из линейного или разветвленного С₂-С₆-алкилена;
Е независимо выбирают из алкиленоксидных звеньев формулы (V)

в которой
* в каждом случае обозначает половину связи с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (IV);
А² в каждом случае независимо выбирают из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена;
А³ обозначает 1,2-пропилен;
R в каждом случае независимо выбирают из водорода и С₁-С₄-алкила;
m имеет среднее значение в интервале от 0 до примерно 2;
n имеет среднее значение в интервале от примерно 20 до примерно 50; и
р имеет среднее значение в интервале от примерно 10 до примерно 50;
где индивидуальные алкоксилированные полиалкиленимины состоят из 1 повторяющегося звена формулы (I), x повторяющихся звеньев формулы (II), у повторяющихся звеньев формулы (III) и у+1 повторяющихся звеньев формулы (IV), причем х и у в каждом случае имеют значения в интервале от 0 до примерно 150; и
полимер имеет основную цепь, содержащую объединенные повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV), за исключением алкиленоксидных звеньев Е, где средний молекулярный вес, Mw, полиалкилениминовой основной цепи в каждом случае имеет величину в интервале значений от примерно 60 до примерно 10000 г/моль; и
полимер имеет степень кватернизации в интервале значений от 0 до примерно 50.

2. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что композиция выбрана из группы, состоящей из жидких композиций средств для стирки, твердых композиций средств для стирки, композиций средств для очистки твердых поверхностей, жидких композиций средств для мытья посуды вручную, твердых композиций средств для посудомоечных машин, жидких композиций средств для посудомоечных машин и таблетированных/дозированных форм композиций моющих средств для посудомоечных машин, содержащихся в водорастворимом пакетике.

3. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что содержит от примерно 0,05 до примерно 10% алкоксилированного полиалкилениминового полимера от веса композиции средства для стирки или чистящего средства.

4. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что амфифильный водорастворимый алкоксилированный полиалкилениминовый полимер имеет среднее отношение n к р в интервале значений от примерно 0,6 до примерно 1,5(x+2y+1)^l/2.

5. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что m равен нулю.

6. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что n имеет среднее значение от примерно 22 до примерно 40 и р имеет среднее значение от примерно 11 до примерно 40.

7. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что А¹ обозначает этилен.

8. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что R обозначает водород.

9. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что А¹ обозначает этилен, m равен нулю, R обозначает водород, n имеет среднее значение от примерно 24 до примерно 30, р имеет среднее значение от примерно 12 до примерно 30, отношение n к р имеет среднее значение от примерно 0,8 до примерно 1,2(x+2y+1)^1/2, молекулярный вес полиалкилениминовой основной цепи имеет среднее значение от примерно 500 до примерно 6000, и имеет степень замещения в интервале значений от примерно 5% до примерно 40%.

10. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.1, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит систему поверхностно-активного вещества.

11. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.10, отличающаяся тем, что система поверхностно-активного вещества содержит C₁₀-C₁₆ алкилбензолсульфонаты.

12. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.10, отличающаяся тем, что система поверхностно-активного вещества содержит C₈-C₁₈ линейное алкилсульфонатное поверхностно-активное вещество.

13. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.11, отличающаяся тем, что система поверхностно-активного вещества дополнительно содержит одно или несколько со-поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и их смесей.

14. Композиция средства для стирки или чистящего средства по п.10, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит вспомогательные чистящие добавки.

15. Приспособление для очистки, содержащее нетканый субстрат и композицию средства для стирки или чистящего средства по п.1.