ДИБЕНЗИЛИДЕНАЦЕТОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (0) Российский патент 2012 года по МПК C07F15/00 B01J31/22 

Изобретение относится к дибензилиденацетоновым комплексам палладия (0) Pd_x(dba)_y и способу их получения. Такого типа комплексы используют для реакции С-С-присоединения.

Y. Takahashi et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1065 (1970), и Inorganic Synthesis, 28, 110 (1990), описан комплекс палладия (0) Pd(dba)₂. Для его получения к горячему метанольному раствору Na₂PdCl₄ (Takahashi) или PdCl₂ (Inorganic Synthesis) прибавляют ацетат натрия (NaAc) и избыток dba (dba:Pd >=3). Раствору дают охлаждаться при перемешивании, при этом комплекс выпадает в осадок. Осадок отделяют фильтрованием и последовательно промывают водой и ацетоном.

T. Ukai et al., J. Organomet. Chem., 65, 253 (1974), предложен синтез дибензилиденацетоновых комплексов палладия (0) в виде Pd₂(dba)₃×CHCl₃. С этой целью PdCl₂ прибавляют к горячему раствору dba-NaOAc в метаноле. Смесь перемешивают в течение 4 ч при 40°C, при этом в осадок выпадает вещество, которое перекристаллизовывают из хлороформа. При этом хлороформ остается связанным с комплексом.

Herrmann/Brauer, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Vol. 1, 160 (1996), описан синтез Pd₂(dba)₃ x dba со ссылкой на ранее упомянутых T. Ukai и Y. Takahashi. Продукты, полученные при соответственном воспроизведении синтеза, в значительной степени загрязнены нерастворимыми компонентами.

M.C. Mazza, C.G. Pierpont, Inorg. Chem., 12, 2955 (1973), описан синтез Pd(dba)₃×C₆H₆.

M.C. Mazza, C.G. Pierpont, J.C.S., Chem. Comm., 207 (1973), описан синтез Pd₂(dba)₃×CH₂Cl₂.

Описанные в литературе соединения полностью охарактеризованы не были. Поэтому в упомянутых ранее литературных источниках ни содержание палладия в соединениях, ни состав точно не описаны. Причиной такого положения являются, вероятно, недостаточные возможности очистки ввиду отсутствия приемлемого растворителя. При растворении в хлорсодержащих углеводородах (CKW) или ароматических соединениях образуются новые продукты вследствие реакции с растворителем.

M.C. Mazza и C.G. Pierpont (Inorg. Chem., 12, 2955 (1973)) сделан вывод о существовании обратимой серии комплексов Pd-dba: Pd₂(dba)₃, Pd(dba)₂ и Pd(dba)₃ с содержанием Pd 23,2, 18,5 и 13,1%.

По мнению P. Espinet, A.M. Echavarren (Angew. Chem. 2004, 116, 4808) обозначение в виде диметаллического комплекса [Pd₂(dba)₃]^*dba точнее, чем Pd(dba)₂.

При анализе комплексов Pd_x(dba)_y существует дилемма, что нерастворимые компоненты искажают результат элементного анализа и что при растворении комплексов Pd_x(dba)_y с целью получения других соединений к ним сразу присоединяется растворитель.

При промышленном получении дибензилиденацетоновых комплексов палладия (0) важно получать с высоким выходом кристаллический продукт, который имеет высокую степень чистоты и хорошо отделяется фильтрованием. Для экономически эффективного получения соединения также важно, чтобы продолжительность сушки была как можно более короткой. В отношении чистоты полностью решающим является тот фактор, что соединение при растворении, например, в CKW или ароматических соединениях не содержит нерастворимые компоненты или содержит только небольшое количество их. Тем самым обеспечивается, что Pd, содержащийся в продукте, в полном объеме является доступным для использования при каталитическом применении продукта. Нерастворимые компоненты, содержащие Pd, и, в частности, металлический Pd являются недоступными для использования в случае гомогенных каталитических процессов. Поэтому такие примеси являются нежелательными.

Задачей настоящего изобретения является повышение чистоты дибензилиденацетоновых комплексов палладия (0), необходимая с этой целью минимизация содержания нерастворимых компонентов и, в частности, избежание присоединения хлорсодержащих углеводородов.

С целью решения задачи Pd(dba)₂ с незначительным содержанием нерастворимых компонентов получают благодаря тому‚ что исходному веществу, содержащему Pd, предпочтительно соли Pd, дают взаимодействовать с дибензилиденацетоном и ацетатом натрия в спирте. С этой целью дибензилиденацетон помещают в спирт, растворяют и нагревают до 57°C. Исходное вещество, содержащее Pd, предпочтительно соль Pd, например PdCl₂, H₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Na₂PdCl₄ или K₂PdCl₄, растворяют в нагретом растворителе и прибавляют ацетат натрия. Pd(dba)₂ осаждается из раствора, охлаждаемого для полного выделения осадка. Осажденное вещество отделяют фильтрованием, промывают сначала спиртом, а затем нефтяным бензином и сушат в вакууме при 40°C. Таким образом удается получить очень чистый Pd(dba)₂. Галогенсодержащие, в частности, хлорсодержащие углеводороды для получения комплексов не применялись. Молярное соотношение палладия и дибензилиденацетона в полученном продукте находится в интервале 1:2±0,1. Таким образом, в пересчете на нерастворимые в CKW компоненты удается получить чистоту 99, предпочтительно 99,5, в частности 99,9% масс. по дибензилиденацетоновым комплексам палладия (0) с вероятной преобладающий долей Pd(dba)₂. Следовательно, содержание нерастворимых компонентов снижено до значения меньше 1% масс., в частности равно 1% масс. Галогенсодержащие, в частности, хлорсодержащие соединения практически исключены. Также мало содержание присоединенных ароматических растворителей. По настоящему изобретению не используют или не вводят ни галогенсодержащие, ни ароматические растворители. При применении чистых исходных веществ количество примесей, обуславливаемых CKW или ароматическими растворителями, легко поддерживается меньше 1% масс., в частности меньше 100 частей/млн и предпочтительно меньше 10 частей/млн.

По настоящему изобретению дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) с содержанием палладия от 19 до 23% масс., в частности от 20 до 21% масс., получают, внося дибензилиденацетон в реактор, содержащий спирт, и нагревая до 60°C. Затем растворяют исходное вещество, содержащее Pd, в частности соль Pd, например H₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, K₂PdCl₄, Na₂PdCl₄ или PdCl₂. Для осаждения продукта реакции прибавляют ацетат натрия и охлаждают. Выпавшее в осадок вещество отделяют фильтрованием, промывают сначала спиртом, а затем нефтяным бензином и сушат в вакууме при 40°C. Содержание нерастворимых в CKW примесей составляет меньше 1% масс. Высокое содержание палладия благоприятствует высокому содержанию Pd₂(dba)₃.

По настоящему изобретению дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) с содержанием палладия от 13 до 17% масс., в частности от 15 до 16,5% масс., получают, нагревая дибензилиденацетон в спирте до 50°C, прежде чем прибавить исходное вещество, содержащее Pd, в частности в виде хлорида, например PdCl₂, H₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Na₂PdCl₄ или K₂PdCl₄. Для осаждения продукта реакции прибавляют ацетат натрия и реакционную смесь охлаждают, выпавшее в осадок вещество отделяют фильтрованием, промывают сначала спиртом, а затем нефтяным бензином и далее сушат в вакууме при 40°C. Содержание примесей составляет меньше 1% масс. Низкое содержание палладия благоприятствует высокому содержанию Pd(dba)₃.

По настоящему изобретению получают комплексы Pd_x(dba)_y, в которых загрязнение органическими растворителями или нерастворимыми в CKW компонентами, содержащими Pd, снижено до значения меньше 5%, предпочтительно меньше 1%. Оставшиеся следовые количества примесей представляют собой в основном спирт и нефтяной бензин. В качестве комплексов Pd_x(dba)_y были получены комплексы Pd(dba)₃, Pd(dba)₂ и Pd₂(dba)₃. Поэтому стехиометрическое соотношение комплексов Pd_x(dba)_y находится между Pd(dba)₃ и Pd₂(dba)₃.

Сравнительные примеры

1. Синтез по методике Inorganic Synthesis, 28, 110 (1990)

Синтез осуществляют в атмосфере инертного газа. 2,096 г (11,73 ммоль) PdCl₂ и 0,686 г (11,73 ммоль) NaCl в атмосфере аргона смешивают с 59 мл метанола.

Далее реакционную смесь перемешивают в закрытой колбе в течение 18 ч, включая ночь. Затем раствор темно-красно-коричневого цвета фильтруют в атмосфере аргона через пористый стеклянный фильтр G3. На фильтре должен отсутствовать видимый остаток.

Отфильтрованный раствор переносят посредством 293 мл метанола в 3-горлую колбу вместимостью 500 мл и нагревают до 60°C. При данной температуре в атмосфере аргона прибавляют 8,563 г (36,54 ммоль) дибензилиденацетона. Затем прибавляют 17,595 г (214,49 ммоль) ацетата натрия.

В осадок выпадает рыхлое твердое вещество красноватого цвета. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Продукт отделяют фильтрованием и промывают 300 мл метанола, 300 мл воды и 300 мл ацетона. Продукт сушат в вакууме при комнатной температуре.

Внешний вид: твердое вещество темно-коричневого цвета

Определение растворимости

1,00 г продукта растворяют в 150 мл хлороформа и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Раствор фильтруют под разрежением через мембранный фильтр. Фильтр промывают 30 мл воды и 30 мл ацетона и затем сушат в течение ночи при 45°C в вакууме. Остаток составляет 1,4%.

Результаты

Масса продукта: 6,4 г

Выход в пересчете на Pd: 94%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 1,4%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение 18,5 71,0 5,6 4,9 Найденное значение 18,2 71,08 5,65 4,92

2) Синтез по методике Y. Takahashi et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1065 (1970))

Синтез осуществляют в атмосфере инертного газа.

1,55 кг (6616 ммоль) дибензилиденацетона, 657,9 г (2208 ммоль) Na₂PdCl₄ и 56 л метанола нагревают в реакционной колбе до 57°C. Затем прибавляют 1,47 кг (17920 ммоль) ацетата натрия. В осадок выпадает рыхлое твердое вещество красноватого цвета.

Далее реакционной смеси дают охлаждаться до комнатной температуры. Продукт отделяют фильтрованием и промывают 50 л воды и 50 л ацетона. Продукт сушат в вакууме при комнатной температуре.

Внешний вид: твердое вещество темно-коричневого цвета

Определение растворимости

1,00 г продукта растворили в 150 мл хлороформа и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Раствор фильтровали под разрежением через мембранный фильтр. Фильтр промыли 30 мл воды и 30 мл ацетона и затем сушили в течение ночи при 45°C в вакууме. Остаток составил 1,1%.

Результаты

Масса продукта: 1053 г

Выход в пересчете на Pd: 93%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 1,1% масс.

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 20,8 68,08 5,93 4,92

Опыт 1

Синтез осуществляли в атмосфере инертного газа. 300 мл метанола в атмосфере аргона поместили в реакционную колбу и нагрели до 57°C. Затем в токе аргона прибавили 8,245 г (35,2 ммоль) дибензилиденацетона и 3,495 г (1,248 г Pd, 11,7 ммоль Pd) Na₂[PdCl₄].

Затем к реакционной смеси при 57°C прибавили 7,80 г (95,1 ммоль) безводного ацетата Na. После охлаждения до комнатной температуры перемешивающее устройство выключили и смеси дали стоять в течение 1,5 ч, при этом произошло осаждение продукта. Надосадочный маточный щелочной раствор декантировали и продукт промыли 300 мл промывного раствора (метанол/полностью деминерализованная вода=1/1), не содержавшего NaCl. Продукт промыли 70 мл воды (проба на хлориды: отрицательная) и затем 300 мл ацетона и 200 мл нефтяного бензина. Продукт сушили в вакууме при 40°C в течение ночи.

Внешний вид: твердое вещество красновато-коричневого цвета

Определение растворимости

1,00 г продукта растворили в 150 мл хлороформа и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Раствор фильтровали под разрежением через мембранный фильтр. Фильтр промыли 30 мл воды и 30 мл ацетона и затем сушили в течение ночи при 45°C в вакууме. Остаток составил 0%.

Результаты

Масса продукта: 6,4 г

Выход в пересчете на Pd: 95,4%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 0%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение для Pd(dba)₂ 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 18,6 70,81 5,66 4,85

Опыт 2

Синтез осуществляли аналогично опыту 1, но реакцию осуществляли при начальной температуре 50°C.

Результаты

Масса продукта: 7,05 г

Выход в пересчете на Pd: 92,4%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 0,2%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение для Pd(dba)₂ 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 16,35 72,47 5,75 5,02

Опыт 3

Синтез осуществляли аналогично опыту 1, но брали четырехкратное количество исходных веществ. Реакцию осуществляли при начальной температуре 60 °C.

Результаты

Масса продукта: 24,682 г

Выход в пересчете на Pd: 96,4%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 0,2%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение для Pd(dba)₂ 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 19,5 70,34 5,41 4,8

Опыт 4

Синтез осуществляли аналогично опыту 3. Реакцию осуществляли при начальной температуре 60 °C.

Результаты

Масса продукта: 25,0 г

Выход в пересчете на Pd: 96,2%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 0%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение для Pd(dba)₂ 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 19,2 70,55 5,59 4,96

Опыт 5

Синтез осуществляли аналогично опыту 1, но реакцию осуществляли при начальной температуре 60°C, в течение 5 мин выдерживали при данной температуре и сразу после этого охлаждали.

Результаты

Масса продукта: 6,15 г

Выход в пересчете на Pd: 99,5%

Компоненты, нерастворимые в CHCl₃: 0,1%

Результаты анализа

  Pd [%] C [%] O [%] H [%] Теоретическое значение 18,5 71 5,6 4,9 Найденное значение 20,2 69,33 5,6 4,9

Изобретение относится к композиции, используемой для реакции С-С присоединения. Композиция содержит дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) формулы Pd_x(dba)_y с соотношением у/х в интервале от 1,5 до 3 и нерастворимые в хлорсодержащих углеводородах компоненты в количестве до 0,5% масс. Также предложены применение композиции и способ ее получения. Изобретение позволяет получить дибензилиденацетоновые комплексы палладия с высокой степенью чистоты. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Композиция, используемая для реакции С-С присоединения, содержащая дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) формулы Pd_x(dba)_y с соотношением у/х в интервале от 1,5 до 3 и нерастворимые в хлорсодержащих углеводородах компоненты в количестве до 0,5 мас.%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что комплексы имеют чистоту по меньшей мере 99,9 мас.%, в пересчете на нерастворимые в CKW компоненты.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит меньше 1 мас.%, галогенированных углеводородов.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она содержит меньше 100 ч./млн галогенированных углеводородов.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит меньше 10 ч./млн галогенированных углеводородов.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что молярное соотношение палладия и дибензилиденацетона находится в интервале от 1:1,9 до 1:2,1.

7. Применение композиции комплексов Pd_x(dba)_y по любому из предыдущих пунктов для определения их стехиометрии посредством элементного анализа.

8. Способ получения композиции комплексов Pd_x(dba)_y по пп.1-6 из исходного вещества, содержащего Pd, и дибензилиденацетона (dba) в спирте, отличающийся тем, что сначала вносят предварительно нагретый выше 40°С раствор dba в спирте и после этого исходное вещество, содержащее Pd, прибавляют к предварительно нагретому раствору, после чего комплексы осаждают основанием.