СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НОРБОРНЕНА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2022 года по МПК C08F32/08 

Изобретение относится к новому способу получения аддитивных полимеров соединений на основе норборнена и может быть использовано в различных областях промышленности, что обусловлено их уникальными свойствами - высокой термической стабильностью, прозрачностью, возможностью синтеза полимеров с высокими температурами стеклования, хорошими механическими свойствами и пр.

Норборнен и его производные могут вступать в полимеризацию по различным механизмам с образованием полимеров с различным строением основной цепи. Полимеризация по механизму метатезиса с раскрытием цикла приводит к образованию гибкоцепных полимеров, содержащих двойные связи в основной цепи. Аддитивная полимеризация производных норборнена позволяет получать полимеры с насыщенной жесткой основной цепью, состоящей из повторяющихся норборнановых звеньев. Это приводит к тому, что материалы на основе аддитивных полинорборненов обладают рядом привлекательных эксплуатационных характеристик: высокой термической и химической стабильностью, высокой температурой стеклования, интересными газотранспортными и диэлектрическими характеристиками [Karpov, G.О., Alentiev, D.A., Wozniak, A.I., Bermesheva, Е.V., Lounev, I.V., Gusev, Y.A., Shantarovich, V.P., & Bermeshev, M.V. (2020). Dielectric properties of addition and metathesis polynorbornenes with bulky side-substituents. Polymer, 203(April), 122759. https://doi.Org/10.1016/j.polymer.2020.122759; Bermeshev, M.V., & Chapala, P.P. (2018). Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties. Progress in Polymer Science, 84, 1-46. https://doi.Org/10.1016/j.progpolymsci.2018.06.003]. Для получения полинорборнена по аддитивной схеме используют соединения переходных металлов (Ni, Со, Pd, Ti, Cr, Fe), а в качестве активаторов -металлоорганические соединения бора и алюминия.

Недостатками этого подхода являются неустойчивость металлоорганических активаторов к действию кислорода и влаги воздуха, что требует проведения процесса в инертной атмосфере, а также высокая стоимость металлоорганических реагентов.

Кроме того, использование металлоорганических соединений для активации соединений переходных металлов приводит к увеличению остаточного содержания металлов в образующихся полимерах, что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках материалов на их основе.

Соединения Pd ранее демонстрировали высокую активность в аддитивной полимеризации норборненов и толерантность к функциональным группам, содержащимся в структуре данных мономеров. Исследования каталитических систем на основе соединений Pd показали, что ключевой стадией процесса активации является образование связи Pd-C [Bermesheva, Е.V., Wozniak, A.I., Andreyanov, F.A., Karpov, G.O., Nechaev, M. S., Asachenko, A.F., Topchiy, M.A., Melnikova, E.K., Nelyubina, Y.V., Gribanov, P.S., & Bermeshev, M.V. (2020). Polymerization of 5-alkylidene-2-norbornenes with highly active pd-n-heterocyclic carbene complex catalysts: catalyst structure-activity relationships. ACS Catalysis, 10{3), 1663-1678. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04686].

Недостатком известного способа является то, что в нем используют дорогие сокатализаторы и палладиевые катализаторы. Кроме того, используемое в известном способе сочетание катализатора и сокатализатора эффективно только для полимеризации 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена и дициклопентадиена.

Образование связи Pd-C реализуется не только в присутствии металлоорганических реагентов, но также и при действии на соединения Pd(0) и Pd(2⁺) различных органических соединений - алкил- и арилгалогенидов, солей арендиазония, хлорангидридов карбоновых кислот и др.

Ранее было показано, что образование требуемого для аддитивной полимеризации фрагмента Pd-C происходит в ходе реакции Кателлани на стадии окислительного присоединения комплексов Pd(0) к арилгалогенидам [Delia Са, N., Fontana, М., Motti, Е., & Catellani, М. (2016). Pd/Norbomene: А Winning Combination for Selective Aromatic Functionalization via C-H Bond Activation. Accounts of Chemical Research, 49(7), 1389-1400. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00165].

Начальные стадии реакции Кателлани в присутствии йодбензола (L-лиганд) представлены на схеме 1.

Более того, было продемонстрировано, что норборнен способен внедряться по образовавшейся связи Pd-C, что делает данный подход привлекательным с точки зрения химии высокомолекулярных соединений [Chai, D.I., Thansandote, P., & Lautens, M. (2011). Mechanistic studies of Pd-catalyzed regioselective aryl C-H bond functionalization with strained alkenes: Origin of regioselectivity. Chemistry - A European Journal, 17(29), 8175-8188. https://doi.org/10.1002/chem.201100210]. Поэтому можно рассматривать доступные органические соединения в качестве эффективных сокатализаторов для аддитивной полимеризации норборнена в присутствии соединений Pd(0) и Pd(2+).

Недостаток описанного способа заключается в возможности внедрения только одной молекулы норборнена по связи Pd-C, при этом полимеризации с образованием полимера на основе норборнена не достигается.

Как правило, каталитические системы, используемые для аддитивной полимеризации производных норборнена, являются двух- или трехкомпонентными, состоят из соли переходного металла (например, комплексов Pd(0) или Pd(2+)), сокатализатора (соединения, активирующего соль переходного металла путем образования связи металл-углерод) и в некоторых случаях фосфина (вводится в систему для стабилизации активных каталитических частиц, если это необходимо). Для активации соединений Pd(0) и Pd(2+) часто используют элементоорганические сокатализаторы. Например, такие как метилалюмоксан (МАО), борорганические соединения (B(C₆F₅)₃, Na⁺[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^- и др.).

Эти соединения являются эффективными сокатализаторами, но обладают двумя существенными недостатками:

- они менее доступны с экономической точки зрения, т.к. являются дорогостоящими;

- обладают чувствительностью к кислороду и/или воде, что связано с потерей активности всей каталитической системы.

Например, в работе [D. Yang, Y. Tang, Н. Song, В. Wang, Synthesis, Structures, and Norbornene Polymerization Behavior of Palladium Complexes Bearing Tridentate o-Aryloxide-N-heterocyclic Carbene Ligands, Organometallics 35(10) (2016) 1392-1398. doi:10.1021/acs.organomet.5b01006] для активации комплекса палладия, несущего N-гетероциклический карбеновый лиганд, использовали сокатализатор МАО для проведения аддитивной полимеризации норборнена.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения аддитивных полимеров соединений на основе норборнена, описанный в работе [E.V. Bermesheva, A.I. Wozniak, F.A. Andreyanov, G.O. Karpov, M.S. Nechaev, A.F. Asachenko, M.A. Topchiy, E.K. Melnikova, Y.V. Nelyubina, P.S. Gribanov, M.V. Bermeshev, Polymerization of 5-Alkylidene-2-norbornenes with Highly Active Pd-N-Heterocyclic Carbene Complex Catalysts: Catalyst Structure-Activity Relationships, ACS Catalysis 10(3) (2019) 1663-1678. doi:10.1021/acscatal.9b04686] эта работа не подходит как прототип, там нет наших мономеров, другие мономеры. За прототип лучше брать [D. Yang, Y. Tang, Н. Song, В. Wang, Synthesis, Structures, and Norbornene Polymerization Behavior of Palladium Complexes Bearing Tridentate o-Aryloxide-N-heterocyclic Carbene Ligands, Organometallics 35(10) (2016) 1392-1398. doi:10.1021/acs.organomet.5b01006]. Способ полимеризации норборнена проводят в присутствии комплексов палладия Pd(2+), содержащих N-гетероциклический карбеновый лиганд, как одних из наиболее активных в полимеризации норборнена и сокатализатора -метилалюмоксана (МАО).

Однако существенным недостатком известного способа является тот факт, что полимеризация норборнена протекает только при использовании низких мольных соотношений мономер/сокатализатор ((2-5)/1) и Pd/сокатализатор (1/(2250-5000)). Иными словами, для активации комплекса палладия необходимо использовать большой избыток сокатализатора (до 5000 раз больше) и, по сути, полимеризация протекает в условиях олигомеризации, когда мольное соотношение одного из компонентов каталитической системы и мономера - норборнена невысокое, в данном случае ((2-5)/1). Другим недостатком способа по прототипу является необходимость обеспечить инертную атмосферу - катализатор и сокатализатор не являются стабильными на воздухе, в присутствии влаги.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа аддитивной полимеризации норборнена и его производных, в котором активации соединений Pd(0) и Pd(2+) осуществлялась доступными органическими сокатализаторами при снижении их расхода и возможности проведения реакции на воздухе, с получением аддитивных полимеров норборнена и его производных со средневесовой молекулярной массой более 5.7×10³.

Поставленная задача по первому варианту осуществления изобретения решается тем, что в способе получения аддитивного полимера соединения на основе норборнена путем смешения мономера соединения на основе норборнена с органическим растворителем, добавления прекатализатора, содержащего соединение палладия Pd(0) или Pd(2+) и органического сокатализатора, проведения реакции аддитивной полимеризации и выделения полученного полимера, в качестве указанного мономера используют норборнен, в качестве сокатализатора - n-нитройодбензол или соль арендиазония при мольном отношении норборнен/палладий в пределах 100/1-1000/1, а реакцию аддитивной полимеризации проводят на воздухе.

В качестве соединения палладия, в частности, используют ацетат палладия. Могут использовать и другие соединения палладия, например, бис(дибензилиденацетон) палладий - (Pd(dba)₂).

Когда в качестве сокатализатора используют соль арендиазония, реакцию аддитивной полимеризации проводят на воздухе.

Поставленная задача по второму варианту осуществления изобретения решается тем, что в способе получения аддитивного полимера соединения на основе норборнена путем смешения мономера соединения на основе норборнена с органическим растворителем, добавления прекатализатора, содержащего соединение палладия Pd(0) и органического сокатализатора, проведения реакции аддитивной полимеризации и выделения полученного полимера, в качестве мономера используют поли(5-н-гексил-2-норборнен) или поли(5-н-децил-2-норборнен), в качестве соединения палладия бис(дибензилиденацетон) палладий (0), в качестве сокатализатора - соль арендиазония при мольном отношении мономер/палладий 250/1, а реакцию аддитивной полимеризации проводят на воздухе.

Технический результат от использования предлагаемого технического решения заключается в использовании доступных органических соединений для активации прекатализатора и резком снижении расхода сокатализатора (мольные соотношения Pd/сокатализатор могут быть от 1/1 до 1/5, и расход сокатализатора снижается на порядки), который обеспечивает получение аддитивных полимеров норборнена и его производных с высокой молекулярной массой (степенью полимеризации).

Кроме того, используемые органические сокатализаторы позволяют проводить аддитивную полимеризацию норборнена и его производных на воздухе и в присутствии следов воды.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Материалы, подготовка реагентов и растворителей

Используемые в работе прекатализаторы, сокатализаторы, норборнен, 5-н-гексил-2-норборнен, 5-н-децил-2-норборнен и растворители закупают в компании «Sigma Aldrich» и используют без предварительной очистки. Все операции по синтезу полимеров проводят в инертной атмосфере в перчаточном боксе, если не указано иное.

Методы исследований

ЯМР спектры регистрируют на ЯМР-спектрометре Bruker Avance DRX 400 при частотах регистрации 400.1 МГц (¹Н ЯМР) и 100.6 МГц (¹³С ЯМР) в растворе CDCl₃. Сигналы в спектрах]Н относят по остаточным протонам CDCl₃ (7.24 м.д.).

Анализ молекулярных масс полимеров проводят с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на системе Waters с дифференциальным рефрактометром (Chromatopack Microgel-5; элюент хлороформ; скорость потока 1 мл/мин). Молекулярные массы рассчитывают по стандартной методике относительно стандартных образцов монодисперсного полистирола.

Пример 1

В 4-мл стеклянную виалу помещают 6.1 мг комплекса Pd(0) -бис(дибензилиденацетон) палладий (0) (Pd(dba)₂, 1×10^-2 ммоль, 1 мольный эквивалент), 12.5 мг n-нитройодбензола (5×10^-2 ммоль, 5 мольных эквивалентов) и 0.15 мл абсолютного толуола.

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 100/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/5.

Смесь перемешивают в течение 5 минут. При перемешивании добавляют 0.157 мл раствора норборнена в толуоле (1.1 ммоль, 100 мольных эквивалентов). Реакцию проводят при перемешивании при температуре 25°С в течение 2 часов.

Полинорборнен в чистом виде выделяют следующим образом. Реакционную массу выливают в метанол (15 мл). Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают двумя порциями метанола (5 мл). Затем осадок сушат при пониженном давлении в течение 6 часов. Продукт дважды переосаждают из толуола в метанол и высушивают до постоянной массы.

Получают полинорборнен структурной формулы:

характеризующийся следующим молекулярно-массовым

распределением: M_w=5.7×10³ и M_n=3.4×10³

Выход полинорборнена составляет 75%.

Пример 2

Отличается от примера 1 использованием 7.5 мг n-нитройодбензола в качестве сокатализатора (3×10^-2 ммоль, 3 мольных эквивалента).

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 100/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/3.

Получают полинорборнен структурной формулы:

характеризующийся следующим молекулярно-массовым распределением: M_w=5.9×10³ и M_n=3.5×10³

Выход полинорборнена составляет 68%.

Пример 3

В 4-мл стеклянную виалу помещают 0.307 мл раствора норборнена в толуоле (2.1 ммоль, 1000 мольных эквивалентов) и 0.355 мл абсолютного хлороформа. Затем при перемешивании добавляют 0.4 мл 0.0053 М каталитической смеси комплекса Pd(0) - бис(дибензилиденацетон) палладий (0) (Pd(dba)₂, 2.1×10^-3 ммоль, 1 мольный эквивалент) с тетрафторборатом n-нитробензолдиазония (6.3×10^-3 ммоль, 3 мольных эквивалента). Реакцию проводят при перемешивании при температуре 25°С в течение 15 минут на воздухе.

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 1000/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/3.

Полученный полинорборнен в чистом виде выделяют следующим образом. Реакционную массу выливают в метанол (20 мл). Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают двумя порциями метанола (5 мл). Затем осадок сушат при пониженном давлении в течение 6 часов. Продукт дважды переосаждают из хлороформа в метанол и высушивают до постоянной массы.

Получают полинорборнен структурной формулы:

характеризующийся молекулярно-массовым распределением: M_w=55×10³ и M_n=42×10³ и растворимостью в хлороформе и толуоле.

Выход полинорборнена составляет 72%.

Пример 4

Отличается от примера 3 использованием каталитической смеси на основе Pd(dba)₂ и тетрафторбората n-(трифторметил)бензолдиазония в качестве сокатализатора (6.3×10^-3 ммоль, 3 мольных эквивалента).

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 1000/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/3.

Получают полинорборнен структурной формулы:

характеризующийся молекулярно-массовым распределением: M_w=59×10³ и М_п=37×1³ и растворимостью в хлороформе и толуоле.

Выход полинорборнена составляет 76%.

Пример 5

В 4-мл стеклянную виалу помещают 2.4 мг ацетата палладия (1×10^-2 ммоль, 1 мольный эквивалент), 8 мг n-нитройодбензола (3×10^-2 ммоль, 3 мольных эквивалента) и 0.17 мл абсолютного толуола. Смесь перемешивают в течение 5 минут. При перемешивании добавляют 0.157 мл раствора норборнена в толуоле (1.1 ммоль, 100 мольных эквивалентов). Реакцию проводят при перемешивании при температуре 25°С в течение 18 часов.

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 100/1, и палладий/сокатализатор, равное 3/1.

Полинорборнен в чистом виде выделяют следующим образом. Реакционную массу выливают в метанол (15 мл). Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают двумя порциями метанола (5 мл). Затем осадок сушат при пониженном давлении в течение 6 часов. Продукт дважды переосаждают из толуола в метанол и высушивают до постоянной массы.

Получают полинорборнен структурной формулы:

характеризующийся молекулярно-массовым распределением: M_w=4.8×10³ и M_n=2.5×10³ и растворимостью в хлороформе и толуоле.

Выход полинорборнена составляет 87%.

Пример 6

В 4-мл стеклянную виалу помещают 0.2 г 5-н-гексил-2-норборнена (1.2 ммоль, 250 мольных эквивалентов) и 0.481 мл абсолютного хлороформа. Затем при перемешивании добавляют 0.5 мл 0.0094 М каталитической смеси Pd(dba)₂ (4.8×10^-3 ммоль, 1 мольный эквивалент) с тетрафторборатом n-нитробензолдиазония (1.4×10^-2 ммоль, 3 мольных эквивалента). Реакцию проводят при перемешивании при температуре 25°С в течение 30 минут на воздухе.

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 250/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/3.

Аддитивный поли(5-н-гексилнорборнен) в чистом виде выделяют следующим образом. Реакционную массу выливают в метанол (20 мл). Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают двумя порциями метанола (5 мл). Затем осадок сушат при пониженном давлении в течение 6 часов. Продукт дважды переосаждают из хлороформа в метанол и высушивают до постоянной массы.

Получают аддитивный поли(5-н-гексилнорборнен) структурной формулы:

характеризующийся M_w=42×10³ и M_n=20×10³ и растворимостью в хлороформе.

Выход аддитивного поли(5-н-гексилнорборнена) составляет 95%.

¹Н ЯМР спектр. В спектре присутствуют уширенные сигналы протонов норборнанового и гексильного фрагментов в области 0.4-2.7 м.д. с суммарным интегралом 22Н, что свидетельствует об образовании полимера. В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.0-6.2 м.д.), что свидетельствует о том, что образовавшийся полимер обладает насыщенной основной цепью.

Пример 7

В 4-мл стеклянную виалу помещают 0.2 г 5-н-децил-2-норборнена (8.6×10^-1 ммоль, 250 мольных эквивалентов) и 0.479 мл абсолютного хлороформа. Затем при перемешивании добавляют 0.5 мл 0.0068 М каталитической смеси Pd(dba)₂ (3.4×10^-3 моль, 1 мольный эквивалент) с тетрафторборатом n-нитробензолдиазония (1×10^-2 моль, 3 мольных эквивалента. Реакцию проводят при перемешивании при температуре 25°С в течение 30 минут.

Используют соотношение норборнен/палладий, равное 250/1, и палладий/сокатализатор, равное 1/3.

Аддитивный поли(5-н-децилнорборнен) в чистом виде выделяют следующим образом. Реакционную массу выливают в метанол (20 мл). Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают двумя порциями метанола (5 мл). Затем осадок сушат при пониженном давлении в течение 6 часов. Продукт дважды переосаждают из хлороформа в метанол и высушивают до постоянной массы.

Получают аддитивный поли(5-н-децилнорборнен) структурной формулы:

характеризующийся M_w=44×10³ и M_n=20×10³ и растворимостью в хлороформе.

Выход аддитивного поли(5-н-децил норборнена) составляет 80%.

¹Н ЯМР спектр. В спектре присутствуют уширенные сигналы протонов норборнанового и децильного фрагментов в области 0.45-2.55 м.д. с суммарным интегралом 30Н, что свидетельствует об образовании полимера. В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.0-6.2 м.д.), что свидетельствует о том, что образовавшийся полимер обладает насыщенной основной цепью.

Процесс основан на использовании в качестве активаторов доступных органических реагентов и может протекать не только в инертной атмосфере, но и на воздухе.

Варьирование концентрации мономера в реакционной смеси позволяет определить оптимальные условия проведения полимеризации с точки зрения выходов и молекулярно-массовых характеристик полимеров.

На фиг. 1 приведена зависимость выходов полинорборнена от концентрации мономера в реакционной смеси в присутствии каталитической системы - Pd(dba)₂/4-NO₂C₆H₄N₂⁺BF₄^-; мольное соотношение норборнен/Pd=1000/1; мольное соотношение Pd(dba)₂/NO₂PhN₂⁺BF₄^-=1/3; растворитель -хлороформ; время реакции - 15 минут, температура - 25°С; на воздухе. Полимеризации выполнены аналогично примеру 3, но при разных концентрациях норборнена в смеси. Характер зависимости свидетельствует о том, что представленные каталитические системы обладают заметной активностью в достаточно широком диапазоне концентраций. При этом увеличение концентрации норборнена выше 2 М не приводит к существенному изменению выходов полимера.

Описываемый в данной заявке тип каталитических систем позволяет вовлекать в аддитивную полимеризацию не только незамещенный норборнен, но и его производные - 5-н-гексил-2-норборнен или 5-н-децил-2-норборнен (примеры 6 и 7).

Предлагаемое изобретение относится к двум вариантам способа получения полимеров на основе соединений норборненового ряда. Согласно одному из вариантов способ получения аддитивного полимера соединения на основе норборнена путем смешения соединения на основе норборнена с органическим растворителем, добавления прекатализатора, содержащего соединение палладия Pd(0) или Pd(2+), и органического сокатализатора, проведения реакции аддитивной полимеризации и выделения полученного полимера характеризуется тем, что в качестве указанного мономера используют норборнен, в качестве сокатализатора n-нитройодбензол или соль арендиазония при мольном отношении норборнен/палладий в пределах 100/1-1000/1. Технический результат заключается в использовании доступных органических соединений для активации прекатализатора и резком снижении расхода сокатализатора, который обеспечивает получение аддитивных полимеров норборнена и его производных с высокой молекулярной массой (степенью полимеризации). 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 ил.

1. Способ получения аддитивного полимера соединения на основе норборнена путем смешения соединения на основе норборнена с органическим растворителем, добавления прекатализатора, содержащего соединение палладия Pd(0) или Pd(2+), и органического сокатализатора, проведения реакции аддитивной полимеризации и выделения полученного полимера, отличающийся тем, что в качестве указанного мономера используют норборнен, в качестве сокатализатора n-нитройодбензол или соль арендиазония при мольном отношении норборнен/палладий в пределах 100/1-1000/1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения палладия используют ацетат палладия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, когда в качестве сокатализатора используют соль арендиазония, реакцию аддитивной полимеризации проводят на воздухе.

4. Способ получения аддитивного полимера соединения на основе норборнена путем смешения мономера соединения на основе норборнена с органическим растворителем, добавления прекатализатора, содержащего соединение палладия Pd(0) и органического сокатализатора, проведения реакции аддитивной полимеризации и выделения полученного полимера, отличающийся тем, что в качестве мономера используют поли(5-н-гексил-2-норборнен) или поли(5-н-децил-2-норборнен), в качестве органического соединения палладия - бис(дибензилиденацетон) палладий (0), в качестве сокатализатора - соль арендиазония при мольном отношении мономер/палладий 250/1, а реакцию аддитивной полимеризации проводят на воздухе.