СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА ИЗ РАСТВОРА Российский патент 2012 года по МПК C08F6/12 C08J11/08 C08J3/14 

Настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера из раствора, в котором этот полимер содержится, а также к способу рециклирования, который включает указанный способ.

Полимеры широко используются в различных состояниях, в основном в твердом состоянии. Однако иногда на той или иной стадии своего существования они находятся в жидком состоянии, обычно в виде раствора в растворителе, из которого их необходимо затем экстрагировать. Такие растворы полимеров встречаются в конце определенных процессов полимеризации (известных как растворы процессов полимеризации), в ходе конкретных процессов рециклирования и во время очистки определенных конструкций для производства материалов или красок на полимерной основе. Восстановление полимера в твердое состояние, начинающееся в растворе, как правило, включает, по меньшей мере, один этап выпаривания растворителя.

Таким образом, публикация заявки на патент WO 01/70865 от имени заявителя описывает способ рециклирования полимера, в соответствии с которым полимер вступает в контакт с растворителем, способным его растворить, и который дает азеотропную смесь с водой, получая тем самым способность к выделению из осаждаемой среды с помощью азеотропной дистилляции инжекцией пара в упомянутую среду.

В способе, приведенном в публикации Заявки на патент WO'865, присутствует также фазовый разделяющий агент PSA, если полимер вступает в контакт с растворителем, и этот агент обладает эффектом улучшения растворения полимера с помощью растворителя. Предпочтительно, растворителем является полярный органический растворитель, более конкретно кетон, а фазовым разделяющим агентом (PSA) является алифатический углеводород с числом атомов углерода от 5 до 7.

Изобретение, которое является предметом публикации Заявки WO'865, основано на удивительном наблюдении, что введение конкретных фазовых разделяющих агентов в смесь «полимер с растворителем»/«полимер без растворителя» дает возможность не только обеспечить осаждение смеси (которое особенно пригодно в контексте процесса рециклирования, в котором растворитель и нерастворитель рециклируются как непрерывно, так и с переносом из одной ванны в другую), но также улучшить растворяющую способность обогащенной растворителем фазы применительно к рассматриваемому полимеру. Соответственно, способ становится более гибким, менее энергоемким и менее дорогостоящим.

Однако в публикации Заявки WO 05/100461 от имени Заявителя рекомендуется постоянно удалять все PSA перед окончательным осаждением полимера. Это из-за того, что PSA, по-видимому, оказывают воздействие на агломерацию частиц полимера. Следовательно, предпочтительно, чтобы PSA или имели точку кипения ниже, чем точка кипения азеотропной смеси вода/растворитель, или это должна быть азеотропная смесь с водой, которая имеет точку кипения ниже точки кипения азеотропной смеси вода/растворитель, для того чтобы он был полностью удален из жидкой рабочей среды до осаждения полимера. Необходимость полного удаления PSA экономически невыгодна, поскольку это требует большого расхода пара.

Кроме того, в целях предотвращения агломерации зерен полимера (и, следовательно, способности работать с более концентрированными растворами) в публикации заявки WO 05/017010 от имени Заявителя рекомендуется использовать два различных суспендирующих агента, обладающих различными свойствами по отношению к растворителю и нерастворителю и которые вводятся в разные моменты времени протекания процесса. Однако такие диспергаторы являются дорогостоящими.

Наконец, упомянутые выше публикации заявок рекомендуют проводить осаждение под вакуумом также в целях ослабления агломерации и, следовательно, улучшения размера частиц. Это невыгодно с точки зрения оборудования и безопасности процесса.

Следовательно, подводя итог: для предотвращения агломерации частиц полимера Заявитель до настоящего времени предполагал, что было необходимо постоянно удалять все PSA, использовать дорогостоящие диспергаторы и проводить осаждение под вакуумом.

Однако Заявителем было с тех пор обнаружено, что наличие спирта в среде осаждения давало возможность преодолеть явление агломерации зерен, вызванное присутствием PSA, до такой степени, что позволяло работать даже без вышеупомянутых мер предосторожности (условий).

Кроме того, поскольку многие спирты образуют азеотропные смеси с водой, существующее оборудование и способы Заявителя (основанные на удалении органики с помощью азеотропной дистилляции) могут использоваться без дополнительных инвестиций при условии, что выбирается такой спирт, азеотропная смесь которого с водой обладает более высокой точкой кипения, чем точка кипения азеотропной смеси вода/растворитель (поскольку спирт должен присутствовать в условиях осаждения полимера, которое происходит при азеотропной дистилляции растворителя).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера с помощью инжекции пара и дополнительно воды в виде жидкости в раствор полимера, включающему полярный апротонный органический растворитель (PAOS), образующий азеотропную смесь с водой и неполярное органическое соединение, которое обладает способностью к смешиванию с PAOS и не обладает способностью к смешиванию с водой и которое действует как фазовый разделяющий агент (PSA), точка кипения которого ниже точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS, количество инжектированного пара, достаточное для того, чтобы вызвать удаление существенной части PSA с помощью выпаривания и удаление существенной части PAOS с помощью азеотропной дистилляции, и общее количество воды, достаточное для того, чтобы вызвать осаждение полимера, этот способ, отличающийся тем, что раствор полимера также включает спирт, по меньшей мере, во время осаждения полимера.

Им является, предпочтительно, спирт, который образует азеотропную смесь с водой, точка кипения которой выше точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS, по причине, объясненной выше. Наиболее предпочтительно, чтобы азеотропная смесь вода/спирт имела точку кипения ниже, чем точка кипения воды, с тем чтобы дать возможность провести азеотропную дистилляцию среды до такой степени, что все органические жидкости будут удалены из азеотропной смеси и что в воде останутся только частицы полимера.

Полимер, который намечается извлечь с помощью способа, соответствующего настоящему изобретению, может быть любой природы. Он может быть термопластичной смолой или эластомером, но в любом случае смолой, которая может растворяться в растворителе и которая, следовательно, является несшитой или частично сшитой смолой. Это может быть неиспользованная (или первичная) смола, которая не подвергалась никакой формовке с использованием плавления за исключением возможной полимеризации (грануляции) или использованная смола (отходы производства или вторичная смола). Это могут быть неполярные полимеры, такие как полимеры этилена (PE) или пропилена (PP). Это могут быть полярные полимеры, полученные из мономеров стирола, акриловых мономеров и этиленненасыщенных галогенированных мономеров, а также сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH) или винилацетата (EVA, EBA и т.д.). Это могут быть также термопластичные полимеры, получающиеся в результате реакции конденсации, такие как поликарбонаты, полученные, например, в результате реакции бисфенола А с фосгеном. Это могут быть также полиамиды.

Из всех полимеров и полимерных смесей, упомянутых выше, хорошие результаты были получены с использованием полимеров, полученных из винилхлорида - либо из гомополимеров (PVC-поливинилхлорид), либо из сополимеров (например, с винилацетатом или сополимеры VC-винилхлорид/VAc-винилацетат), но они, предпочтительно, должны содержать, по меньшей мере, 50 весовых процентов хлорвинила; или полученных из полимеров, параметр растворимости которых близок к параметру растворимости PVC (таких, как полиметилметакрилат PMMA, поливиниловый спирт PVA и полиуретан PUR). Термин “близкий” вводится для установления параметров растворимости (выраженных в мегапаскалях MПa^1/2), которые, в основном, не отличаются друг от друга более, чем приблизительно на 1,8. Подходящими могут быть также: полимеры, такие как поликарбонаты (PC_s), полиэфиры, полиамиды, ABS (акрилонитрил/бутадиен/стирол тройной сополимер), SAN (стирол/акрилонитрил сополимеры), SMA (сополимеры стирола совместно с малеиновым ангидридом), TRUP (термопластичные полиуретаны) и аморфные полиэфиры.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, применяется также для вышеупомянутых смесей полимеров, имеющих одну и ту же природу или разную природу.

Полимер может быть в любом виде. Это могут быть полимеризованные составные части смеси или отходы производства, возможно в жидком или пастообразном состоянии, возможно даже в виде раствора в растворителе. Это могут быть твердые материалы, включающие распространенные аддитивы, такие, например, как пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, пигменты, наполнители и т.д., включая армирующие волокна. Такие волокна могут быть любой природы, натуральными или синтетическими; можно также использовать стеклянные волокна, целлюлозные или пластмассовые волокна. Обычно они являются пластмассовыми волокнами, в частности полиэфирными волокнами.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, используется для извлечения любого полимера, находящегося в растворе, т.е. растворенного в жидкой среде, содержащей растворитель упомянутого полимера, которым является полярный апротонный органический растворитель. В соответствии с данным изобретением растворитель, в котором полимер частично, а обычно полностью растворим, является жидкостью, которая имеет параметр растворимости (определение и экспериментальные значения которого представлены в “Properties of Polymers”, D.W. Van Krevelen, 1990 Edition, p. 200-202 и также в “Polymer Handbook”, J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p.IV-337 до IV-359), близкий к параметру растворимости полимера. Термин “близкий” вводится для определения параметров растворимости полимера и растворителя (выраженных в мегапаскалях MПa^1/2), которые, в основном, не отличаются друг от друга более чем приблизительно на 1,8.

В соответствии с настоящим изобретением такие растворители являются апротонными (т.е. лишенными атомов водорода, которые способны создавать водородные связи в противоположность, например, спиртам) и полярными (т.е. обладающими дипольным моментом, отличным от нуля). Ими могут быть DMSO (диметилсульфоксид), THF (тетаргидрофуран) или кетоны. Кетоны и, в частности, MEK (метиэтилкетон) или DEK (диэтилкетон) дают хорошие результаты со многими полимерами и, в частности, с вышеупомянутыми полимерами (PVC или полимерами, обладающими параметром растворимости, близким к параметру растворимости PVC). Термин «растворитель» вводится для обозначения индивидуальных субстанций и их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением раствор полимера включает также PSA, назначение которого объясняется выше и который является неполярным органическим компонентом, который смешивается с PAOS и не смешивается с водой. Таковым предпочтительно является алифатический углеводород, имеющий от 5 до 7 атомов водорода. В частности, при использовании в качестве растворителя MEK или DEK были получены превосходные результаты при выборе в качестве фазового разделяющего агента н-гексана или изогексана (2-метилпентана). Последний особенно подходит с учетом того, что его точка кипения не очень высокая (60°C при атмосферном давлении по сравнению с 69°C для н-гексана).

И наконец, раствор полимера включает спирт, по меньшей мере, во время осаждения полимера (и, предпочтительно, перед инжектированием воды в любом состоянии) и, предпочтительно, такой спирт, который образует такую азеотропную смесь с водой, точка кипения которой выше точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS. С этой точки зрения требованиям отвечает большинство линейных алифатических спиртов за исключением метанола. В частности, наиболее пригодными являются С₂-С₆ линейные алифатические спирты и С₃-С₅ линейные алифатические спирты. Спирты с большим количеством атомов углерода С в действительности подвергаются риску не быть легко удаленными в процессе окончательного выпаривания и риску быть захваченными в извлеченную структуру PVC.

Аналогичным образом, для того чтобы не выпаривать слишком много воды, предпочтительно, чтобы в азеотропной смеси было низкое содержание воды. Следовательно, изопропанол и третбутиловый спирт (их азеотропные смеси с водой, содержащие около 12 весовых % воды) являются наиболее подходящими.

Жидкая среда, в которой растворяется полимер, может содержать также, помимо PAOS и PSA, и другие органические и неорганические соединения. В частности, в случае рециркуляционного процесса, эксплуатируемого в замкнутом цикле (который будет объяснен позднее), растворитель может быть потоком жидкости и может содержать определенное количество нерастворителя (воды).

Если полимером является PVC, хорошие результаты получаются, если растворяющая жидкая рабочая среда (I) содержит от 2 весовых % до 8 весовых % спирта (наиболее предпочтительно от 3 весовых % до 4,5 весовых % (предпочтительно изопропанола)), от 13% до 17% PSA (предпочтительно, изогексана) и от 4% до 6% воды, оставшееся (а именно от 69% до 79%) составляет PAOS (предпочтительно MEK). Факт наличия около 15% PSA в рабочей среде позволяет эффективно проводить осаждение и растворение многих видов отходов производства PVC (даже содержащих воду) и предпочтительно, чтобы содержание спирта не превышало 8%, для того чтобы избежать значительного уменьшения объемной плотности (BD) частиц PVC, но, кроме того, избежать снижения разделительной способности PSA.

В жидкой рабочей среде концентрация полимера, который должен быть извлечен, может меняться в широких пределах. В основном количество полимера составляет более 5% по весу относительно общего веса жидкой среды; более предпочтительно более 10%; наиболее предпочтительно более 15%. Количество растворенного полимера, в основном, не превышает 60 весовых % общего веса раствора, предпочтительно не превышает 40 весовых %, а наиболее предпочтительно не превышает 35 весовых % или даже 25 весовых % (смотри далее). Слишком низкая концентрация полимера приводит к слишком большим затратам энергии для удаления растворителя. Слишком высокая концентрация полимера ухудшает текучесть раствора и его технологические свойства.

В соответствии с данным изобретением пар инжектируется в жидкую рабочую среду в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать удаление значительной части PSA с помощью выпаривания и удаление значительной части PAOS (или даже спирта) с помощью азеотропной дистилляции.

Согласно одному особенно выигрышному варианту изобретения, объекту публикации заявки WO 05/014705 от имени Заявителя, вода в виде жидкости также вводится в рабочую среду с тем, чтобы приблизиться к инверсии фаз (т.е. изменению от среды, являющейся сплошной органической фазой с диспергированной в ней водной фазой, к среде, в которой органическая фаза диспергирована в сплошной водной среде), но не достичь ее (инверсии). Этот вариант является выигрышным с экономической точки зрения, поскольку требует меньших затрат пара. Нет необходимости иметь чистую воду в виде жидкости: она может содержать растворитель и спирт и, более специфично, может состоять из водной фазы, извлекаемой в подобном способе, который происходит заранее или параллельно (смотри далее). По этой же причине может быть добавлена вода в виде жидкости и/или водная фаза в дополнение к пару для того, чтобы помочь произвести упомянутую инверсию фаз.

В основном в контексте данного изобретения раствор полимера состоит из органической фазы, в которой, при желании, диспергирована водная фаза. В одном особенно выигрышном варианте изобретения водная фаза вводится в эту органическую фазу для того, чтобы приблизить инверсию фаз без выхода за ее пределы, затем инжектируется пар с тем, чтобы, по меньшей мере, некоторые PSA были удалены из раствора перед инверсией фаз. Поэтому количество PSA, требуемое для стартового раствора, которое является эффективным как для облегчения растворения полимера, так и для возможного осаждения водной и органической фаз (оно составляет около 15% для случая PVC, смотри выше), является, в основном, слишком высоким для спирта, чтобы сделать органическую фазу достаточно гидрофильной во время инверсии фаз, что вызывает полное осаждение полимера.

В первом варианте PSA частично удаляется (т.е. снижается до концентрации ниже весового %) из жидкой рабочей среды перед осаждением полимера (т.е. перед инверсией фаз) с помощью инжекции пара. В таком варианте можно работать при относительно высокой концентрации полимера в растворе (например, до 35 весовых % PVC в рабочей среде (I), описанной выше) при условии, что состав среды регулируется добавлением жидкости или пара в азеотропный состав, как описано в публикации заявки WO 05/100461 от имени Заявителя.

В этом варианте в течение удаления PSA, в основном, наблюдается предосаждение полимера (т.е. образование небольших зерен полимера диаметром порядка нескольких микрон, которые диспергированы в органической фазе), действительное осаждение (с образованием твердых частиц в виде агломератов диаметром порядка сотен микрон) возникает, предпочтительно, при инжекции пара и дополнительно воды в виде жидкости для достижения и превышения инверсии фаз, предпочтительно, при соответствующем перемешивании. Перемешивание может выполняться с использованием любого известного устройства, например механической мешалки, инжекцией газа и т.д. Предпочтительно, это должно быть интенсивное механическое перемешивание, например, с использованием механической мешалки. Хорошие результаты дает мешалка с ротором, вращающимся со скоростью 500 об/мин (и даже несколько тысяч об/мин).

В другом варианте (т.е., когда PSA не удаляется существенным образом и, по меньшей мере, несколько % остается в жидкой среде на протяжении инверсии фаз) можно выделить 2 подварианта:

- либо пар инжектируется в то время, пока корректируется состав рабочей среды с помощью жидкости или пара азеотропного состава, как объясняется выше, и большая фракция PSA (по меньшей мере, половина) испаряется перед тем, как дать начало инверсии фаз; в этом случае также возможно работать с относительно высокой концентрацией полимера в растворе (например, до 35 весовых % PVC для рабочей среды (I), описанной выше),

- либо инжектируется чистый пар (который также обладает эффектом частичного удаления PSA), но без корректировки состава рабочей среды; в этом случае лучше ограничивать концентрацию полимера в растворе (например, 25 весовых % PVC для рабочей среды (I)).

Этот 2-й подвариант (с частичным удалением PSA) обладает, однако, тем преимуществом, что нет необходимости испарять большое количество азеотропной смеси, что фактически делает его эквивалентным другому варианту с точки зрения энергетики. В таком подварианте предосаждение полимера вызывается инжекцией пара, который также обладает эффектом снижения содержания PSA в рабочей среде. Особенно предпочтительно, чтобы количество пара, инжектированного для этой цели, было достаточным для снижения содержания PSA в растворе, по меньшей мере, наполовину или даже на две трети (например, до величины около 4 весовых % для случая рабочей среды (I)), после чего происходит инверсия фаз (предпочтительно, как с помощью инжекции воды в виде жидкости, так и дополнительно в виде пара) для того, чтобы окончательно осадить полимер, предпочтительно при интенсивном перемешивании (смотри выше). В этих 2 предпочтительных вариантах предосаждение, следовательно, имеет место в течение времени инжекции пара для удаления, по меньшей мере, некоторого количества PSA исходя из того, что окончательное осаждение (инверсия фаз) происходит при инжекции воды как в виде жидкости, так и в виде пара. Следовательно, эти варианты включают по порядку следующие этапы:

- добавление воды в виде жидкости (или в более общем смысле: водной фазы - смотри выше) в стартовый раствор в количестве, не достаточном для того, чтобы вызвать предосаждение полимера;

- добавление пара в количестве, достаточном, чтобы предосадить полимер, не вызывая инверсии фаз, и для того, чтобы, по меньшей мере частично, выпарить PSA; и

- добавление пара и воды в виде жидкости для того, чтобы вызвать инверсию фаз и полностью осадить полимер.

Предосаждение можно наблюдать визуально благодаря появлению мути, связанной с присутствием образующихся гранул полимера, или с помощью любых соответствующих измерений (например, измерения степени прозрачности).

В случае, когда способ, соответствующий изобретению, является способом для извлечения полимера с помощью растворения/осаждения, который работает в режиме серийного производства в замкнутом цикле (т.е. с извлечением паров, конденсацией последних и повторным использованием (органических и неорганических) фаз после отстаивания с использованием PSA), второй вариант (с частичным удалением PSA) обладает в качестве дополнительного преимущества большей гибкостью.

Поэтому больше не существует необходимости в азеотропном составе вода/растворитель, который является «чистым» (без PSA), для того чтобы обеспечить возможность полностью удалить PSA. Следовательно, имеется возможность работать параллельно с несколькими загрузками (что является преимуществом, т.к., поскольку этап растворения быстрее этапа осаждения, можно использовать только один резервуар для растворения для нескольких резервуаров для осаждения, работающих параллельно и согласованно) и подавать весь пар, получающийся в результате различных реакций осаждения, в единственный резервуар отстаивания. Этот резервуар (емкость) может быть использован как резервный для растворителя (органическая фаза) и воды (водная фаза).

Следовательно, настоящее изобретение относится также к способу повторного использования полимера, включающему следующие этапы:

- растворение полимера в жидкой рабочей среде, включающей, в частности, PAOS, PSA и спирт, как определено выше;

- повторное использование полимера с использованием способа, определенного выше;

- конденсация паров, полученных в результате такого способа, для извлечения (получения) жидкости;

- выделение жидкости с тем, чтобы получить органическую фазу, включающую PSA, основную фракцию PAOS и спирт и небольшую фракцию воды, и водную фазу, включающую основную фракцию воды и небольшие фракции PAOS и спирта; и

- дополнительно, повторение предшествующих этапов в замкнутом цикле с использованием, по меньшей мере, некоторой части органической фазы в качестве растворяющей жидкой рабочей среды.

В этом способе, если полимером является PVC, состав органической фазы предпочтительно является составом (I), описанным выше. Что касается состава водной фазы для поддержания равновесия с органической фазой, он предпочтительно следующий: вода/пропанол/MEK в следующих весовых пропорциях: 80,8/2/17,5.

В соответствии с одним из преимущественных вариантов некоторое количество водной фазы также извлекается и используется для того, чтобы приблизиться к инверсии фаз, как объяснено выше. В соответствии с одним особенно преимущественным вариантом, уже упомянутым выше, окончательное осаждение (инверсия фаз) предпочтительно осуществлялось с использованием воды как в виде жидкости, так и в виде пара, предпочтительно при интенсивном перемешивании. В основном такой водой является вода, извлеченная в конце предыдущей загрузки (в частности, это может вода, из которой удалены частицы PVC после окончательного осаждения).

Для того чтобы осуществить процесс в этом варианте, выгодно запускать в производство различные партии (повтор этапов, описанных выше) с тем, чтобы объем и состав жидкой рабочей среды в резервуаре являлись практически постоянными. Так, процедура, которая дает хорошие результаты на практике, состоит в извлечении, по меньшей мере, некоторого количества водной фазы для того, чтобы приблизить инверсию фаз, как объяснено выше; в применении пара и избытка воды для начала инверсии фаз, затем проведении выпаривания и азеотропной дистилляции до завершения, с тем чтобы получить сформированные частицы полимера, находящиеся в виде суспензии в рабочей среде, которая состоит, в основном, из воды; и в отделении этих частиц от воды. Предпочтительно, что, по меньшей мере, некоторая часть такой воды сохраняется для того, чтобы ее можно было использовать для начала инверсии фаз партии (следующей партии, смотри выше), а излишки удаляются из замкнутого цикла.

Частицы могут быть отделены с помощью любых традиционных способов отделения твердых тел от жидкостей, таких как осаждение, центрифугирование (быстрое вращение), фильтрование и т.д.

В таком способе растворение проводится, в основном, под давлением, которое, по меньшей мере, равно атмосферному давлению или даже, по меньшей мере, равно 1,5 бар. Преимущественно, давление не должно превышать 10 бар, предпочтительно 5 бар. Учитывая, что осаждение в основном происходит при давлении, равном атмосферному (смотри выше), выгодно снизить давление раствора (т.е. подвергнуть его «flash»-мгновенному выпариванию) перед осаждением.

В этом способе температура растворения, в основном, составляет, по меньшей мере, 85°C или даже 110°C, она, в основном, не превышает 125°C или даже 115°C. Может быть также показано, что будет выгодно работать в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, чтобы избежать любого риска взрыва и разрушения растворителя или нерастворителя и/или вещества для разделения фаз.

Настоящее изобретение проиллюстрировано примерами 1 и 2, которые не являются единственными. В каждом из них было проведено несколько тестов в замкнутом цикле (с конденсацией образованных паров, отстаиванием-осаждением в резервуаре и повторным использованием органической (растворитель) и неорганической (водной) фаз, полученных после введения увеличенного количества изопропанола (смотри фигуры)), начинающихся с растворителя, включающего 15% изогексана, 5% воды и 80% MEK (по весу). В тех случаях, когда вводится изопропанол, доза PSA (изогексан) добавляется для того, чтобы поддерживать концентрацию PSA на уровне 15%.

В каждом из этих тестов 45 кг PVC, полученного из кабельных отходов (FC001=стандартная марка; FC005; повторно пластифицированная марка; эти марки имели содержание PVC смолы, которое варьировалось, в среднем, около приблизительно 50%, содержание пластификатора - 25% и наполнителей - 25%, марка FC005, содержащая немного больше пластификатора, а именно от 27 до 30%), растворили в 180 кг растворителя, как описано выше.

Растворение проводили при температуре 100°C и под давлением 3 бара.

Полученный таким образом раствор отфильтровали и подвергли мгновенному (флеш) выпариванию до 1 бара. Туда было введено 65 кг водной фазы в равновесном состоянии с органической фазой в резервуаре осаждения.

Серии тестов проводили для каждой марки PVC в каждом примере.

Пример 1

В раствор были введены 65 кг водной фазы и азеотропная смесь вода/MEK (в весовом соотношении 11/89) в жидком виде и в виде пара в соотношении (225 кг/ч)/(70 кг/ч) до тех пор, пока изогексан не испарился полностью (что было обеспечено при стабилизации температуры (при постоянном давлении) на уровне температуры кипения азеотропной смеси).

Далее были введены вода для осаждения (45 л) и пар (со скоростью подачи 120 кг/ч) в количестве, достаточном для осуществления инверсии фаз рабочей среды, и инжекция пара была продолжена до тех пор, пока температура в среде осаждения не достигла 100°C.

Были извлечены, с одной стороны, частицы PVC, объемная плотность и размер которых (средний диаметр) были измерены, и, с другой стороны, образовавшиеся пары, которые были сконденсированы для получения возможности проведения следующего теста. Тесты, выполненные с растворением растворителем, содержащим 0 и 1% изопропанола, проводились под вакуумом (0,6 бар) и с первичным дисперсантом (72,5% гидролизованным поливиниловым спиртом, введенным в водную фазу) и вторичным дисперсантом (40% гидролизованным поливиниловым спиртом, введенным после вторичной воды). Остальные тесты проводились при атмосферном давлении без дисперсантов.

Пример 2

В раствор были введены 65 кг водной фазы и пар в количестве, достаточном для того, чтобы наблюдать предосаждение PVC.

Далее были введены вода для осаждения (105 л) и пар (со скоростью подачи 120 кг/ч) в количестве, достаточном для осуществления инверсии фаз рабочей среды, и инжекция пара была продолжена до тех пор, пока температура в среде осаждения не достигла 100°C.

Были извлечены, с одной стороны, частицы PVC, объемная плотность и размер которых (средний диаметр) были измерены, и, с другой стороны, образовавшиеся пары, которые были сконденсированы, для получения возможности проведения следующего теста.

Фигуры с 1 по 4 графически иллюстрируют результаты, полученные соответственно для замеров объемной плотности (BD) и измерения размера частиц.

Можно видеть, что достаточно эффективно можно работать под вакуумом, начиная, по меньшей мере, с 1,5 весовых % изогексана, а присутствие дисперсанта является излишним.

Качественно наблюдали, что присутствие изопропанола снижает появление осадков материала (известное как «образование корки») на стенках реактора для осаждения.

Изобретение имеет отношение к способу извлечения полимера инжекцией пара в раствор этого полимера, а также к способу рециклирования полимера. Способ извлечения полимера инжекцией пара в раствор этого полимера включает полярный апротонный органический растворитель (PAOS), который образует азеотропную смесь с водой, и неполярное органическое соединение, которое обладает способностью к смешиванию с PAOS и не обладает способностью к смешиванию с водой и которое действует как вещество для фазового разделения (PSA), точка кипения которого ниже точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS, количество инжектированного пара, достаточное для того, чтобы вызвать частичное удаление PSA с помощью выпаривания и частичное удаление PAOS с помощью дистилляции азеотропной смеси, и общее количество воды, достаточное для того, чтобы вызвать осаждение полимера. Раствор полимера также содержит С₂-С₆ линейный алифатический спирт, по меньшей мере, во время осаждения полимера. Полимер выбран из полимеров, производных от винилхлорида или гомополимеров (поливинилхлорида PVC), или сополимеров. Способ рециклирования полимера включает следующие этапы: растворение полимера в жидкой рабочей среде, включающей PAOS, PSA и С₂-С₆ линейный алифатический спирт/извлечение полимера с использованием любого из предшествующих пунктов; конденсирование паров, получающихся в этом способе, для того чтобы получить жидкость; отстаивание жидкости для того, чтобы получить органическую фазу, включающую PSA, основную фракцию PAOS и спирта и меньшую фракцию воды, и водную фракцию, включающую основную фракцию воды и незначительные фракции PAOS и спирта; и, необязательно, повторение предыдущих этапов цикла с использованием, по меньшей мере, части органической фазы в качестве растворяющей жидкой рабочей среды, причем рециклирование полимера происходит при растворении/осаждении. Технический результат - извлечение полимера без явления агломерации зерен полимера. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ извлечения полимера инжекцией пара в раствор этого полимера, включающий полярный апротонный органический растворитель (PAOS), который образует азеотропную смесь с водой, и неполярное органическое соединение, которое обладает способностью к смешиванию с PAOS и не обладает способностью к смешиванию с водой и которое действует как вещество для фазового разделения (PSA), точка кипения которого ниже точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS, количество инжектированного пара, достаточное для того, чтобы вызвать частичное удаление PSA с помощью выпаривания и частичное удаление PAOS с помощью дистилляции азеотропной смеси, и общее количество воды, достаточное для того, чтобы вызвать осаждение полимера, данный способ отличается тем, что раствор полимера также содержит С₂-С₆ линейный алифатический спирт, по меньшей мере, во время осаждения полимера, а также тем, что полимер выбран из полимеров, производных от винилхлорида- или гомополимеров (поливинилхлорида PVC), или сополимеров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт образует азеотропную смесь с водой, точка кипения которой выше точки кипения азеотропной смеси вода/PAOS, но ниже точки кипения воды.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полимер выбирается из полимеров, которые обладают показателем растворимости, близким к показателю растворимости PVC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что PAOS является метилэтилктон (МЕК) или диэтилкетон (DEK).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что PSA является изогексан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртом является изопропанол и/или трет-бутиловый спирт (2-метил-2-пропанол).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор полимера состоит из органической фазы, в которой необязательно диспергирована водная фаза; в котором жидкая водная фаза добавляется к органической фазе, но в количестве, недостаточном для того, чтобы вызвать инверсию фаз (т.е. переход в сплошную водную фазу, в которой диспергирована органическая фаза), и в котором пар инжектируется в полученную таким образом жидкую рабочую среду, с тем чтобы часть PSA удалялась оттуда перед инверсией фаз.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что инверсия фаз вызывается введением пара и воды в виде жидкости.

9. Способ рециклирования полимера, включающий следующие этапы:
- растворение полимера в жидкой рабочей среде, включающей PAOS, PSA и С₂-С₆ линейный алифатический спирт/извлечение полимера с использованием любого из предшествующих пунктов;
- конденсирование паров, получающихся в этом способе, для того, чтобы получить жидкость;
- отстаивание жидкости для того, чтобы получить органическую фазу, включающую PSA, основную фракцию PAOS и спирта и меньшую фракцию воды, и водную фракцию, включающую основную фракцию воды и незначительные фракции PAOS и спирта; и
- необязательно, повторение предыдущих этапов цикла с использованием, по меньшей мере, части органической фазы в качестве растворяющей жидкой рабочей среды,
причем рециклирование полимера происходит при растворении/осаждении.

10. Способ по п.9, в котором полимером является PVC, а органическая фаза включает от 2 до 8 вес.% спирта, от 13 до 17 вес.% PSA, от 4 до 6 вес.% воды, остальное (а именно от 69 до 79 вес.%) приходится на PAOS.

11. Способ по п.10, в котором спиртом является изопропанол, PSA является изогексан, и PAOS является МЕК.

12. Способ по любому из пп.9-11, в котором, по меньшей мере, некоторое количество водной фазы извлекается и добавляется в раствор полимера в количестве, которое недостаточно, чтобы вызвать предосаждение полимера; пар и дополнительный расход воды используются для того, чтобы вызвать инверсию фаз; выпаривание и азеотропная дистилляция проводятся до конца, чтобы получить частицы полимера, суспендированные в среде, которая в основном состоит из воды; эти частицы выделяются из воды.