Изобретение относится к интегрированному способу получения эпоксида, в котором единственными реагентами, употребляемыми в общем способе, являются основа с этиленовой ненасыщенностью, молекулярный кислород и водород. В частности, изобретение относится к способу, по которому окислительная смесь, содержащая алифатический вторичный спирт, кетон, соответствующий вторичному спирту, и перекись водорода, получается реакцией спирта с молекулярным кислородом, подвергается стадии разделения (предпочтительно дистилляцией) для удаления, по существу, всего кетона и затем реагирует с основой с этиленовой ненасыщенностью в присутствии титансиликалитного катализатора. Удаленный кетон регенерируется снова до спирта гидрированием; вторичный спирт, который служит в качестве растворителя для стадии эпоксидирования, также регенерируется и повторно подвергается окислению молекулярным кислородом.
Предпосылки создания изобретения
Существует много способов получения эпоксидов. Один такой способ включает использование некоторых титансиликалитных материалов для катализа окисления олефина перекисью водорода. Этот способ описывается, например, в работе Хуайбрехтс и др., J. Mol. Catal., 71, 129 (1992), в патентах США NN 4824976 (Клериси и др.) и 4833260 (Нери и др.), в публикациях Европейских патентов NN 311983, 190609, 315247 и 315248, в публикации Бельгийского патента N 1001038, в работах Клериси и др., J. Catal., 129, 159 (1991) и Нотари в "Innovation in Zeolite Material "Seince", Studies in Surface Science and Catalysts, т. 37, стр. 413 (1988).
Однако исход реакций синтеза, катализированных титансиликалитами, является весьма непредсказуемым и, по-видимому, малейшие изменения в реагентах и условиях могут резко изменить тип получаемого в результате продукта. Например, когда олефин реагирует с перекисью водорода в присутствии титансиликалита, получаемый продукт может быть либо эпоксидом (патент США N 4833260), либо гликольэфиром (патент США N 4476327), либо гликолем (пример 10 из патента США N 4410501).
Существующая наука, относящаяся к катализированному титансиликалитом эпоксидированию, учит, что хорошо использовать раствор перекиси водорода, который не содержит больших количеств воды, и рекомендует использовать органический растворитель в качестве жидкой среды для реакции эпоксидирования. Так называемые соответствующие растворители включают в себя полярные соединения, такие как спирты, кетоны, простые эфиры, гликоли и кислоты. Считается, что растворы в трет-бутаноле, метаноле, ацетоне, уксусной кислоте и пропионовой кислоте являются наиболее предпочтительными. Однако перекись водорода в настоящее время является коммерчески доступной в виде водных растворов. Для применения одного из органических растворителей, рекомендованных современной наукой, необходимо заменить воду обычного раствора перекиси водорода на органический растворитель. Это неизбежно будет значительно увеличивать общую стоимость, связанную со способом эпоксидирования этого типа. К тому же концентрация перекиси водорода в чистом или близком к чистому состоянию является чрезвычайно опасной и ее обычно стараются избегать. Таким образом, простое удаление воды дистилляцией и замена ее органическим растворителем не являются осуществимыми или экономически эффективными. Так как перекись водорода имеет высокую растворимость в воде и высокое сродство к ней, жидкостно-жидкостная экстракция перекиси водорода из водной фазы в органическую фазу является неосуществимой. Кроме того, многие растворители, которые считаются современной наукой предпочтительными для реакций эпоксидирования этого типа, такие как трет-бутиловый спирт, ацетон, метанол, являются водорастворимыми и, таким образом, не могут быть использованы в такой схеме экстракции. Таким образом, способ эпоксидирования, в котором используется легко получаемый окислительный раствор, содержащий перекись водорода и органический растворитель, который обеспечивает высокий выход эпоксидных продуктов, имеет значительное экономическое преимущество.
Патент США N 5214168 предлагает интегрированный способ получения эпоксида, в котором арилзамещенный вторичный спирт, такой как α-метилбензиловый спирт, окисляется молекулярным кислородом с получением перекиси водорода, используемой на последующей стадии эпоксидирования. В то время, как способ хорошо работает, когда осуществляется как периодический способ, теперь установлено, что некоторые из титансиликатов, применяемые в качестве катализаторов эпоксидирования дезактивируются, когда такой способ осуществляется на непрерывной основе. Считается, что это ухудшение активности и селективности обусловлено аккумулированием олигомерных и полимерных побочных продуктов, производных арилзамещенного вторичного спирта или других частиц, присутствующих в реакционной смеси эпоксидирования. В то время, как дезактивированный катализатор может быть регенерирован с использованием известных методов, таких как промывка растворителем и/или повторное прокаливание, является весьма целесообразным разработать непрерывный объединенный способ эпоксидирования, в котором требуется менее частая регенерация или замена катализатора.
Пример 35 из патента США N 4833260 описывается способ, в котором пропилен превращается в окись пропилена. Смесь изопропиловый спирт/вода реагирует с кислородом при 135oC с получением смеси, содержащей перекись водорода. Смесь затем используется непосредственно в катализированном титансиликалитом эпоксидировании пропилена без являющейся помехой обработки или фракционирования. Температура в процессе эпоксидирования поддерживается точно при 20oC с помощью ванны с постоянной температурой. Благодаря высокоэкзотермической природе реакции эпоксидирования, совершенно трудно поддерживать реакцию этого типа при комнатной температуре или ниже, особенно, если она осуществляется в крупном масштабе. Даже если используются эффективные средства отвода тепла от реакционной смеси, стоимость использования (охлаждения), связанная с таким устройством, определяет способ при заметном конкурирующем недостатке по отношению к традиционным способам эпоксидирования. Таким образом, желательно использовать катализированное титансиликалитом эпоксидирование, использующее поток производного вторичного спирта и перекиси водорода при температуре выше температуры окружающей среды без значительной потери селективности.
Другой проблемой, связанной с использованием окислительной изопропаноловой смеси в качестве источника перекиси в реакции эпоксидирования олефина, катализированной титансиликалитом, является способность образования значительных количеств органических перекисей от взаимодействия перекиси водорода и ацетона, полученного окислением изопропилового спирта. Смотри, например, работы Сойер и др. J. Physical Chem., 75, 3004-3011 (1971) и Сойер и др., там же, 76, 1283-1288 (1972). Было установлено, что эти органические перекиси накапливаются в процессе окисления изопропилового спирта, в процессе хранения смеси продуктов окисления, а также в процессе эпоксидирования олефина. Образование таких перекисных частиц снижает селективное преобразование основы с этиленовой ненасыщенностью в эпоксид, так как расходуется перекись водорода. К тому же, присутствие органических перекисей, некоторые из которых могут быть сильными взрывчатыми веществами в чистом виде, усложняет стадии очистки и сепарации, следующие за эпоксидированием.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение предлагает интегрированный способ получения эпоксида, содержащий стадии:
a) контактирование алифатического вторичного спирта, выбираемого из изопропилового спирта и вторичного бутилового спирта, с молекулярным кислородом в жидкой фазе при температуре от 50oC до 200oC с образованием окислительной смеси, содержащей от 40 до 90 масс. % алифатического вторичного спирта, 5-35 масс.% алифатического кетона, соответствующего указанному алифатическому вторичному спирту, 1-20 масс.% перекиси водорода и 0-35 масс.% воды;
b) выделение, по сути, всего алифатического кетона из окислительной смеси так, чтобы получить содержащий перекись водорода поток, состоящий из перекиси водорода, алифатического вторичного спирта, менее 1 масс.% алифатического кетона и менее 0,5 масс.% перекисей алифатического кетона;
c) реагирование головного потока с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования, где указанный катализатор гидрирования содержит переходный металл, выбираемый из палладия, платины, рутения, хрома, родия и никеля, при температуре от 20oC до 175oC и давлении водорода от 0,5 до 100 атмосфер с превращением алифатического кетона в головном потоке во вторичный спирт и рециклированием по крайней мере части алифатического вторичного спирта для использования на стадии a);
d) контактирование содержащего перекись водорода потока с основой с этиленовой ненасыщенностью и каталитически эффективным количеством титансиликалита при температуре от 40oC до 120oC, где мольное соотношение основа: перекись водорода составляет от 1: 2 до 10:1 с образованием смеси реакции эпоксидирования, содержащей алифатический вторичный спирт, эпоксид и воду; и
e) отделение алифатического вторичного спирта, присутствующего в смеси реакции эпоксидирования, от эпоксида и рециклирование по крайней мере части полученного в результате вторичного спирта для использования на стадии a).
На чертеже показан в схематическом виде пригодный вариант способа изобретения.
Подробное описание изобретения
Недавно было неожиданно установлено, что исключительно высокий выход эпоксида удобно и экономически эффективно реализуется при использовании интегрированного способа, в котором сырая окислительная смесь, получаемая окислением вторичного спирта молекулярным кислородом, подвергается фракционированию с тем, чтобы удалить по существу весь кетоновый побочный продукт, полученный при окислении, и минимизировать накопления частиц перекиси кетона до использования на стадии эпоксидирования. Удаленный кетоновый побочный продукт легко превращается гидрированием полностью или частично снова в спирт для дальнейшего цикла окисления/эпоксидирования. Аналогично алифатический вторичный спирт, который служит реакционной средой в процессе эпоксидирования, отделяется от желаемого эпоксидного продукта фракционной перегонкой и используется повторно.
Нами неожиданно найдено, что значительные преимущества реализуются, когда алифатический кетон удаляется из окислительной смеси до использования этой смеси в качестве источника перекиси водорода на стадии катализированного титансиликалитом эпоксидирования при температуре реакции 40oC или выше. Эта находка была неожиданной с точки зрения того, что современная наука учит, что кетоны, такие как ацетон, являются предпочтительными растворителями эпоксидирования при использовании перекиси водорода и титансиликалитного катализатора. Удаление алифатического кетона эффективно снижает количество потерь перекиси водорода в процессе эпоксидирования благодаря образованию побочных продуктов. Кроме того, было установлено, что такое удаление является эффективным в освобождении перекиси водорода от любых перекисей в процессе воздушного окисления вторичного спирта или последующего хранения. Превосходная селективность к эпоксиду на основе перекиси водорода поэтому реализуется с минимальными потерями благодаря перекиси алифатического кетона. В этом контексте термин "перекись алифатического кетона" включает в себя органические соединения, продукты взаимодействия алифатического кетона и перекиси водорода, которые содержат по крайней мере одну -O-O-группу (смотри приведенные вше статьи Соейера и др.).
Другим неожиданным аспектом способа изобретения является то, что высокая селективность к эпоксиду достигается несмотря на то, что в процессе эпоксидирования присутствуют значительные количества вторичного спирта. Современная наука учит, что вторичные и первичные спирты, такие как изопропиловый спирт, легко окисляются до соответствующих альдегидов и кетонов взаимодействием с перекисью водорода в присутствии титансиликалита (патент США N 4480135; Ван-дер-Поль- и др. , Applied Catalysis A: General 106, 97-113 (1993); J. Catal 146, 476 (1994). Теперь установлено, что в процессе эпоксидирования имеет место только минимальное окисление вторичного спирта до соответствующего кетона, несмотря на то, что известно, что как основы с этиленовой ненасыщенностью, так и спирты реагируют с перекисью водорода в присутствии титансиликалита, и таким образом, ожидается, что конкурируют с имеющимся активным кислородом. Находка, что примерно все количество перекиси водорода реагирует селективно с основой и не реагирует (в любой значительной степени) с вторичным спиртом, была, таким образом, совершенно неожиданной.
Весь способ данного изобретения может быть, таким образом, представлен в виде следующей реакции:
основа + O2 + H2 ---> эпоксид + H2O,
где эпоксид является единственными получаемыми органическими частицами (иными, чем минимальные количества побочных продуктов), а основа с этиленовой ненасыщенностью является единственными потребляемыми органическими частицами. Способ является, следовательно, исключительно привлекательным с коммерческой точки зрения.
Пригодные для использования вторичные алифатические спирты включают в себя изопропанол (изопропиловый спирт) и вторичный бутанол (вторичный бутиловый спирт).
Вторичный алифатический спирт реагирует с молекулярным кислородом из соответствующего источника, такого как воздух, с получением окислительной смеси, которая обычно содержит избыток вторичного алифатического спирта, алифатический кетон, получающийся в результате окисления вторичного спирта и имеющий такой же углеводородный скелет, как спирт, перекись водорода и воду. Помимо спирта окисляемый исходный материал может содержать незначительные количества алифатического кетона и/или воды. Например, с успехом может быть использована азеотропная смесь воды и изопропанола (87 масс.% изопропанола, 12,2 масс.% воды). Вообще говоря, условия окисления регулируются так, чтобы выход окислительной смеси содержал от 40 до 90 масс.% алифатического вторичного спирта, от примерно 1 до 20 масс.% перекиси водорода, 5-35 масс.% алифатического кетона и 0-35 масс.% воды. Частично превращение вторичного спирта (например, от 5 до 50%) выполняется так, что непрореагировавший вторичный спирт может быть использован в качестве носителя или растворителя для перекиси водорода и основы в процессе эпоксидирования. Время пребывания, выдержки или реакции от примерно 0,25 часа до 4 часов обычно является достаточным для этой цели. Окисление может быть либо некатализированным, либо катализированным (например, при введении минимального количества перекиси или гидроперекиси, такой как t-бутилгидроперекись, но наиболее предпочтительно выполняется в условиях, описанных в патентах США NN 2871102, 2871103 и 2871107 и патентах Великобритании NN 758907 и 1421499 (описание этих патентов приводится здесь в их полноте в виде ссылки). Для получения приемлемой скорости окисления обычно используются температуры от 50 до 200oC (более предпочтительно от 100 до 180oC). Предпочтительным интервалом парциального давления кислорода в подаваемых газах (которые могут содержать инертный газ - разбавитель, такой как азот, в добавление к кислороду) является парциальное давление 5-500 фунт/дюйм2 (более предпочтительно 15-250 фунт/дюйм2). Общее давление в зоне реакции окисления должно быть достаточным для поддержания компонентов зоны реакции в жидкой фазе (обычно достаточным является 50-1000 фунт/дюйм2). Может быть использовано множество зон реакции окисления, выдерживаемых при различных температурах, как описано в патенте Великобритании N 758907. Окисление спирта может быть осуществлено непрерывным способом, например с использованием реактора непрерывного смешения (PHC = CSTP). Хотя в зону окислительной реакции может быть добавлен стабилизатор перекиси водорода, критическим является то, чтобы выбранный для использования стабилизатор не мешал последующей стадии эпоксидирования. Было установлено, например, что высокие уровни пирофосфатов щелочных металлов отравляют титансиликалитный катализатор эпоксидирования.
Перед проведением стадии эпоксидирования данного процесса критическим является то, что алифатический кетон должен быть, по сути, весь удален или удален из окислительной смеси. Может быть использован любой известный способ или технология, которые являются пригодными для этой цели, включая методы фракционирования.
Предпочтительно, однако, окислительная смесь подвергается фракционной перегонке, в результате которой вторичный алифатический кетон испаряется и удаляется из окислительной смеси в качестве отогнанного потока. Содержащий перекись водорода поток, полученный таким способом, таким образом, может содержать остаточную фракцию. Такое фракционирование может быть облегчено применением нагрева и/или пониженного (ниже атмосферного) давления. Концентрация алифатического кетона в кубовой фракции, получаемой в результате, должна быть менее 1 масс.% (более предпочтительно менее 0,5 масс.%). Для минимизации образования аддуктов любой кетон/перекись водорода, имеющих перекисный характер, это разделение может быть осуществлено преимущественно непосредственно после окисления молекулярным кислородом. Таким образом, окислительная смесь, выходящая из зоны окисления, предпочтительно направляется в дистилляционную колонну без промежуточного хранения или удерживания. Для достижения быстрого и полного удаления алифатического кетона из окислительной смеси должно быть также желательно отогнать некоторую часть вторичного спирта и/или воды. В одном варианте, например, отогнанный поток может содержать 10-80 мольных % кетона, 15-60 мольных % вторичного спирта и 5-30 мольных % воды. Однако с точки зрения безопасности внимание должно быть уделено тому, чтобы не было ни чрезмерной концентрации перекиси водорода в остаточной фракции, ни какого-либо значительного количества перекиси водорода в отогнанном потоке. Время пребывания на стадии перегонки также является критическим. Время пребывания должно быть достаточным для достижения достаточно полного удаления продуктов реакции любой кетон/перекись водорода, получаемых в процессе окисления молекулярным кислородом, или затем для доведения уровня перекисей алифатического кетона до менее 0,5 масс.% от общей массы. Однако необходимо избегать чрезмерно большого времени пребывания во избежание разложения перекиси водорода. В одном предпочтительном варианте изобретения используется время пребывания от 10 до 45 минут (более предпочтительно 15-30 минут) при 90-130oC (более предпочтительно 100-120oC). Было установлено, что в этих условиях желаемое удаление кетона и превращение присутствующих любых перекисей кетона может быть легко достигнуто с минимальными потерями перекиси водорода в окислительной смеси. Улучшенные результаты могут быть получены при тщательной пассивации дистилляционной колонны и/или обработкой окислительной смеси с тем, чтобы удалить или противодействовать любым частицам, которые могут ускорять разложение перекиси водорода или образование перекисей кетона. Может также быть использована технология экстрактивной дистилляции. Могут быть также использованы другие способы разделения, способные снизить содержание алифатического кетона окислительной смеси без значительных потерь перекиси водорода, содержащейся в ней, включая, например, абсорбцию, противоточную экстракцию, мембранное разделение и т.п.
Особенно пригодными являются многостадийные способы фракционирования.
На стадии эпоксидирования способа данного изобретения содержащий перекись водорода поток, полученный после отделения алифатического кетона от окислительной смеси, контактирует с основой с этиленовой ненасыщенностью и каталитически эффективным количеством титансиликалита при температуре от 40oC до 120oC с превращением основы в нужный эпоксид.
Основой с этиленовой ненасыщенностью, эпоксидированной в способе данного изобретения, предпочтительно является органическое соединение, имеющее от 2 до 10 углеродных атомов и по крайней мере одну функциональную группу с этиленовой ненасыщенностью (т.е. с углерод-углеродной двойной связью), и может быть алифатическим олефином с циклической, разветвленной или прямой цепью. В олефине может присутствовать более одной углерод-углеродной двойной связи; таким образом, могут быть использованы диены, триены и другие полиненасыщенные основы.
Примеры олефинов, пригодных для использования в способе данного изобретения, включают в себя этилен, пропилен, бутены, бутадиен, пентены, изопрен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, диизобутилен, 1-нонен, тримеры и тетрамеры пропилена, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклооктадиен, дициклопентадиен, метиленциклопропан, метиленциклопентан, метиленциклогексан, винилциклогексан и винилциклогексен.
Смеси олефинов могут быть эпоксидированы и полученная смесь эпоксидов используется либо в смешанном виде, либо разделяется на различные отдельные эпоксиды.
Способ данного изобретения особенно используется для эпоксидирования C2-10-олефинов, имеющих общую структуру:
в которой R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из водорода и C1-8-алкила (выбираемого так, чтобы общее число углеродов в олефине не превышало число 10).
Способ данного изобретения является также пригодным для использования для эпоксидирования основ с этиленовой ненасыщенностью, содержащих функциональные группы, иные, чем алифатические гидрокарбид-остатки. Например, углерод-углеродная двойная связь может быть заменена такими группами, как -CO2H, -CO2R, -CN или -OR, где R - алкил-, циклоалкил-, арил- или арилалкил-заместитель. Радикалы R1, R2, R3 и R4 в показанной выше структурной формуле могут содержать следующие группы: арил, арилалкил, галоид, нитро, сульфоновую, циано, карбонил (например, кетон, альдегид), гидроксид, карбоксил (например, сложный эфир, кислота) или простой эфир. Примеры основ с этиленовой ненасыщенностью этих типов включают в себя аллиловый спирт, стирол, аллилхлорид, аллилметиловый эфир, аллилфениловый эфир, метилметакрилат, акриловую кислоту, метилакрилат, стильбен и т.п.
Количество перекиси водорода относительно количества основы с этиленовой ненасыщенностью не является критическим, но наиболее пригодным является мольное соотношение основа: перекись водорода от примерно 100:1 до 1:10, когда основа содержит одну группу с этиленовой ненасыщенностью. Мольное отношение групп с этиленовой ненасыщенностью в основе к перекиси водорода, более предпочтительно находится в пределах от 1:2 до 10:1 (наиболее предпочтительно от 1: 1 до 5:1). Для окисления одного эквивалента мононенасыщенной основы теоретически требуется эквивалент перекиси водорода, но может быть желательно использовать избыток основы для оптимизации селективности к эпоксиду. Ключевым преимуществом способа данного изобретения по сравнению с другими способами эпоксидирования является то, что не требуется большого мольного избытка основы по отношению к перекиси водорода. Высокие выходы эпоксида могут быть реализованы при использовании незначительного (т.е. 5-90%) мольного избытка основы по отношению к перекиси водорода (т.е. мольное соотношение основа: перекись водорода составляет 1,05:1 до 1,9:1). Перекись водорода, таким образом, используется очень эффективным образом; немного перекиси водорода затрачивается через неселективное разложение до воды (т.е. без окисления молекулы основы). Так как перекись водорода является относительно дорогостоящей при получении, это означает, что общий объединенный споcоб изобретения может быть экономически осуществлен в промышленном масштабе. К тому же, стоимость обработки, являющаяся результатом регенерации и рециклирования основы, минимизируется, так как нет необходимости использовать большой избыток основы для того, чтобы оптимизировать эпоксидную селективность по сравнению с известными способами эпоксидирования, использующими органические гидроперекиси и молибденсодержащие катализаторы.
Титансиликалиты, используемые в качестве катализаторов на стадии эпоксидирования способа, содержат класс цеолитных веществ, в которых титан заменяет часть атомов кремния в структуре решетки силикалитного молекулярного сита.
Такие вещества хорошо известны в науке и описываются, например в патентах США N 4410501 (Тарамоссо и др.), N 4824976 (Клериси и др.), N 4666692 (Тарамассо и др.), в работах Фонгарай и др. J. Catal, 130, 1 (1991), Редди и др. , Applied Catal, 58, 1-1 (1990), Редди и др., J. Catal 130, 440 (1991), Редди и др. , Zeolites 12, 95 (1992), в публикации Бельгийского патента N 1001038 (Беллусси и др.), в работах Хайбрехтс и др., J. Mol. Catal 71, 129 (1992), Хайбрехтс и др. Catal Letter 8, 237 (1991), в патентах США N 4656016 (Тарамассо и др.), N 4859785 (Белусси и др.), в публикации Европейского патента N 269018 (Белусси и др.), в патентах США N 4701428 (Белусси и др.), N 5082641 (Попа и др.), в работах Клериси и др., J. Catal 129, 159 (1991), Белусси и др., J. Catal 133, 220 (1990), Шостак, Molecular Sceves-Principles of Synthesis and Identificaton, стр. 250-252 (1989) и Нотари, "Синтез и каталитические свойства титансодержащих цеолитов", Innovation in Zeolite Materials Science, изд. Гробет и др., 413 (1988). Описание этих публикаций приводится здесь в качестве ссылок в их целостности.
Особенности предпочтительные титансиликалиты включают классы молекулярных сит, обозначенных как "TS-1" (имеющих MFJ-топологию, аналогичную топологии алюминосиликатных цеолитов ZSM-5), "TS-2" (имеющих MEL-топологию, аналогичную топологии алюминосиликатных цеолитов ZSM-11) и "TS-3" (как описано в Бельгийском патенте N 1001038). Также пригодными для использования являются титансодержащие молекулярные сита, имеющие изоморфные к β-цеолиту структуры решетки, которые описываются в заявках на патент США NN 08/172404 и 08/172405, поданных 23 декабря 1993 г. Титансиликалит предпочтительно не содержит металлов, иных, чем титан и двуокись кремния в структуре решетки, хотя могут присутствовать минимальные количества бора, железа, алюминия и т. п.
Пригодные для использования в способе данного изобретения катализаторы эпоксидирования имеют состав, соответствующий следующей эмпирической формуле xTiO2: (I-x)SiO2, где x имеет значение от 0,0001 до 0,500. Более предпочтительно значение x составляет от 0,01 до 0,125. Мольное соотношение Si:Ti в структуре решетки титансиликалита преимущественно составляет от 9,5:1 до 99: 1 (наиболее предпочтительно от 9,5:1 до 60:1). Может быть также желательным использование относительно обогащенных титаном силикалитов, таких, как описано в работе Фангарай и др. J. Catalysis, 130, 1-8 (1991).
Количество используемого катализатора не является критическим, но должно быть достаточным для того, чтобы провести требуемую реакцию эпоксидирования в практически короткий период времени. Оптимальное количество катализатора зависит от ряда факторов, включающих температуру реакции, реакционную способность и концентрацию основы, концентрацию перекиси водорода, тип и концентрацию органического растворителя, а также активность катализатора и используемый тип реактора или реакционной системы (т.е. периодический или непрерывный). В реакции периодического или суспензионного типа, например, количество катализатора обычно составляет от 0,001 до 10 г на моль основы. Концентрация титана в общей смеси реакции эпоксидирования обычно составляет от примерно 10 до 1000 частей на млн.
Катализатор может использоваться в виде порошка, гранул, микросфер, в экструдированной, монолитной и другой пригодной форме. Целесообразно использовать связующее (со-гель) или подложку в комбинации с титансиликалитом. Катализаторы на подложке или связующем могут быть получены известными способами, эффективными, в основном, для цеолитных катализаторов. Предпочтительно связующее или подложка, по сути, являются некислотными и не катализируют неселективное разложение перекиси водорода или раскрытие кольца эпоксида.
Примеры связующих и подложек включают в себя двуокись кремния (кремнезем), глинозем (Al2O3), кремнезем-глинозем, кремнезем-двуокись титана, кремнезем-двуокись тория, кремнезем-двуокись магния, кремнезем-двуокись циркония, кремнезем-двуокись бериллия и тройные композиции двуокиси кремния с другими тугоплавкими окислами. Также используются глины, такие как монтмориллониты, каолины, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты и анаукситы. Пропорция титансиликалит: связующее или подложка может изменяться в пределах от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 5:95 до 80:20. Способы, описанные в патенте США N 4701428 (приводимом здесь в целостности в качестве ссылки), могут быть приспособлены для получения микросфер, содержащих олигомерное кремнеземное связующее и кристаллы титансиликалита, которые являются пригодными для использования в способе данного изобретения.
Катализатор может быть обработан щелочным (основным) веществом или силилирующим агентом так, чтобы снизить поверхностную кислотность, как описано в патенте США N 4937216.
Было установлено, что температура реакции эпоксидирования является критической и должна быть в интервале от 40oC до 120oC, что в способе данного изобретения является достаточным для осуществления селективного превращения основы с этиленовой ненасыщенностью и эпоксид в достаточно короткий период времени с минимальным неселективным разложением перекиси водорода. Обычно целесообразно выполнить реакцию с достижением насколько можно высокого превращения перекиси водорода, предпочтительно не менее 50%, более предпочтительно не менее 90%, наиболее предпочтительно не менее 99%, согласующегося с достаточной селективностью. Оптимальная температура реакции будет зависеть, среди прочих факторов, от концентрации и активности катализатора, реакционноспособности основы, концентрации реагентов и типа используемого растворителя. Обычно используется время реакции или время пребывания от примерно 10 минут до 48 часов в зависимости от вышеуказанных переменных величин. Реакция предпочтительно осуществляется при атмосферном давлении или повышенном давлении (обычно в интервале 1-100 атмосфер). Обычно предпочтительно выдерживать реакционные компоненты в виде жидкой смеси. Например, когда используется такой олефин, как пропилен, имеющий точку кипения при атмосферном давлении ниже температуры эпоксидирования, необходимо использовать избыточное давление, достаточное для поддержания нужной концентрации пропилена в жидкой фазе.
Стадия эпоксидирования данного изобретения может выполняться периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом, с использованием реакционного сосуда или аппарата любого пригодного типа, такого как реакторы с неподвижным слоем, подвижным слоем, реактор смещения, шламовый реактор для РНС. Особенно предпочтительным для использования является каталитический конвертер, описанный в заявке на патент США N 08/171144, зарегистрированной 20 декабря 1993 г. Известные способы приведения металл-катализированного эпоксидирования с применением перекиси водорода обычно являются также пригодными для использования. Так, реагенты могут комбинироваться все сразу или последовательно. Например, перекись водорода и/или основа могут добавляться в зону реакции с нарастанием.
Как только достигается требуемая степень превращения при эпоксидировании, эпоксидный продукт отделяется и извлекается из реакционной смеси с использованием соответствующей технологии, такой как фракционная перегонка, экстрактивная дистилляция, жидкостно-жидкостная экстракция, кристаллизация и т.п. После отделения от смеси реакции эпоксидирования любым подходящим способом, таким как фильтрация (когда, например, используется шламовый реактор), регенерированный титансиликалитный катализатор может быть экономически эффективно использован повторно на следующих эпоксидированиях. Когда катализатор вводится в виде неподвижного слоя, продукт эпоксидирования, уходящий в виде потока из зоны эпоксидирования, будет катализатором, по сути свободным от катализатора, оставшегося в зоне эпоксидирования. Подобным же образом любая непрореагировавшая часть основы или перекиси водорода может быть отделена и рециклирована или отделена иным путем. В некоторых вариантах данного способа, когда эпоксид получается на непрерывной основе, может требоваться периодическое или постоянное регенерирование всего или части используемого катализатора для того, чтобы поддерживать оптимальную активность и селективность. Пригодные методы регенерации являются хорошо известными и включают, например, прокаливание и обработку растворителем.
На стадии гидрирования кетон в отгоняемом потоке реагирует с водородом в присутствии катализатора гидрирования на основе переходного металла в условиях, эффективных для превращения всего или части кетона в соответствующий вторичный алифатический спирт.
Способы превращения алифатических кетонов, таких как ацетон и 2-бутанон, в соответствующие им вторичные алифатические спирты каталитическим гидрированием с использованием катализатора на основе металла и газообразного водорода, являются хорошо известными и в основном описываются, например, в следующих публикациях (приводимых здесь в виде ссылок в их целостности): Фрейфелдер, Catalylic Hydro-genation Organic Synthesis-Pro-cedures and Commentary, Wiley-Interscience (1978), Августин, Catalytis Hydrogenation Technigues and Applications in Organice Synthesis, M. Dekker (1965), Фрейфелдер, Practical Catalytic Hydrogenation: Technigues and Applications, Wiley-Interscience (1971), Кейбум, Hydrogenation and Hudrogenolysis in Synthesis Organic Chemistry, Delft University Press (1977) и Петерсон, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp (1977). Следующие публикации (приводимые здесь в виде ссылок в их целостности) дают примеры конкретных катализаторов и условий реакции, способных селективно и быстро гидрировать ацетон до изопропанола: патент США N 2999075, патент США N 3013990, Jpn, Kokai 2-279, 643 (Chem. Abst. , 114: 142662p), Jpn, Kokai 3-141, 235 (Chem. Abst., 115: 235194y), Jpn, Kokai 3-14, 038 (Chem. Abst., 114:228366g), Jpn, Kokai 62-12, 729 (Chem. Abst. , 107:6768f) и Jpn, Kokai 59-189, 938 (Chem. Abst., 102: 138489x).
Переходным металлом в катализаторе гидрирования наиболее предпочтительно является палладий, платина, хром (например, в виде хромита меди), родий, никель или рутений. Если в отгоняемом потоке присутствует вода, особенно предпочтительно использовать никель Ренея или молибден-промотированный никель. Гидрирование подходяще проводится либо в жидкой, либо в паровой фазе.
Температура, давление водорода и концентрация катализатора в процессе гидрирования выбираются так, чтобы достигнуть значительного (т.е. не менее 80% и более предпочтительно не менее 98%) превращения кетона во вторичный спирт за практически короткое время реакции (т.е. приблизительно от 15 минут до 12 часов) без сверхвосстановления кетона до алифатических соединений, которые не содержат гидроксильных групп. Оптимальные условия гидрирования зависят от типа выбранного для применения катализатора и реакционноспособности кетона, но могут быть легко определены специалистом с минимальным экспериментированием на основе существующей науки по гидрированию кетонов. Обычно используется температура от примерно 20oC до 175oC и давление водорода от примерно 0,5 до 100 атмосфер. Предпочтительно мольное отношение H2 к кетону составляет от примерно 1:1 до 4:1. Предпочтительно количество используемого катализатора является достаточным для обеспечения среднечасовой скорости подачи сырья от 0,1 до 10 г кетона на 1 г катализатора в час.
Стадия гидрирования может быть проведена периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным способом с использованием соответствующего реакционного сосуда или аппарата, в котором отогнанный поток непосредственно контактирует с катализатором гидрирования на основе переходного металла и водородом. Так как катализатор обычно является гетерогенным по природе, реакторы с неподвижным слоем или шламовые реакторы являются особенно подходящими для применения. Может быть также использована система слоя со струйным течением жидкости, как описано в патенте США N 5081321 (приводимом здесь в качестве ссылки в его целостности).
На чертеже показан один вариант объединенного способа эпоксидирования данного изобретения, в котором относительно легкая основа с этиленовой ненасыщенностью, такая как пропилен, эпоксидируется с выходом летучего эпоксида. Потоки, содержащие вторичный спирт, переходят по линиям 15 и 19 в зону 1 окисления спирта, в которой вторичный спирт реагирует с молекулярным кислородом с образованием окисляющего потока, содержащего перекись водорода, кетон и избыток вторичного спирта. Молекулярный кислород поступает из воздуха или чистый или разбавленный кислород по линии 2. Избыточный или непрореагировавший молекулярный кислород выводится по линии 3.
Окислительная смесь, содержащая перекись водорода, проходит из зоны 1 по линии 4 в окислительную зону дистилляции 5. В зоне 5 окислительная смесь подвергается фракционной перегонке. Алифатический кетон отгоняется и поступает в зону гидрирования 16 по линии 6. Остаточная фракция, которая содержит перекись водорода и вторичный спирт, но практически не содержит кетон, вводится по линии 7 в зону эпоксидирования основы 8.
Эпоксидируемая основа с этиленовой ненасыщенностью поступает в зону 8 по линии 9, тогда как титансиликатный катализатор вводится по линии 10. Альтернативно, титансиликалит может вводиться в зону 8 в виде неподвижного слоя. Полученная реакционная смесь поддерживается при температуре 40-120oC в зоне 8 в течение времени, достаточного для превращения по крайней мере части основы в эпоксид, с расходованием в результате максимального количества перекиси водорода (предпочтительно расходуется более 99% перекиси водорода). Полученный таким образом сырой продукт эпоксидирования проходит по линии 11 в зону очистки эпоксида 12, где он разделяется фракционной перегонкой или другими подобными средствами на рециклируемый поток основы с этиленовой ненасыщенностью (возвращаемый в линию подачи 9 или в зону эпоксидирования основы 8 по линии 13), эпоксидный поток, содержащий требуемый эпоксидный продукт (выводимый по линии 14), и спиртовой поток, содержащий вторичный спирт, который служит реакционной средой в процессе эпоксидирования (выводимый по линии 15). Спиртовой поток может также содержать воду, когда вторичный спирт образует азеотропную смесь с водой. Необходимо удалить эту часть генерированной воды, как побочный продукт эпоксидирования, который в избытке присутствует в азеотропной смеси вторичный спирт/вода, так что водосодержание на последующих циклах не увеличивается. При некоторых условиях вода может быть также отогнана вместе с основой и/или эпоксидом. Более предпочтительно, однако, избыточная вода удаляется по линии 21 в виде кубового продукта вслед за дистилляцией азеотропной смеси вторичный спирт/вода. Тяжелый поток, содержащий вещества, имеющие точки кипения выше точки кипения воды, может быть отделен от вышеуказанного кубового продукта дистилляцией.
Вышеуказанное фракционирование при необходимости может быть выполнено постадийно. Например, если основой является пропилен и эпоксидом является пропиленоксид, как пропилен, так и пропиленоксид могут быть сначала отделены вместе от вторичного спирта начальной перегонкой и затем фракционированы на отдельные потоки основы и эпоксида.
Отогнанный поток из окислительной зоны дистилляции пропускается по линии 6 в зону гидрирования 16, где поток реагирует с водородом (вводимый по линии 17 в присутствии соответствующего катализатора гидрирования, такого как на подложке катализатора: платиновый, никелевый, хромовый, рутеневый, родиевый или палладиевый (вводимый по линии 18 или вводимый в действие в виде неподвижного слоя в зоне 16) так, чтобы превратить по крайней мере часть и предпочтительно практически весь (например, более 95%) кетон снова во вторичный спирт. Часть гидрированного потока, покидающего зону 16, преимущественно направляется в зону 8 эпоксидирования основы по линии 20 с разбавлением перекиси водорода до необходимой концентрации (предпочтительно 3-15 масс.%). Остаток (или, напротив, весь гидрированный поток, получаемый в зоне 16), пропускается по линии 19 в зону 1 окисления спирта. Этот объединенный способ предпочтительно работает непрерывным образом, так что требуемый эпоксид является единственным главным органическим продуктом, а кетон и вторичный спирт рециклируются.
Из приведенного выше описания специалист может легко установить существенные признаки данного изобретения и без отступления от духа и объема изобретения могут быть сделаны различные изменения и модификации изобретения с приспособлением его к различным применениям и вариантам.
Иллюстративный пример осуществления изобретенного способа
Следующий пример, в котором ссылаются на различные элементы, показанные на чертеже, иллюстрирует конкретное воплощение интегрированного способа эпоксидирования заявленного изобретения. В этом примере пропилен эпоксидируют с образованием пропиленоксида. Изопропанол используют в качестве вторичного спирта с образующимся из него, в качестве соответствующего кетона, ацетона. Таблица 1 перечисляет количества (в молях) каждого из компонентов, проходящих через линии, показанные на чертеже за единицу времени. В этом примере способ используют таким образом, чтобы не было потока по линии 20. Очищенный поток из эпоксидной зоны очистки 12 (не показано) удаляет 5 молей пропилена. Общий баланс масс составляет (49,350 фунтов): 22384,7 кг пропилена, (46,496 фунтов) 21090,1 кг кислорода и (3,242 фунта) 1470,5 кг водорода, превращаемых в (62,582 фунта) 28386,6 кг пропиленоксида (PO) (5,698 фунтов) 2584,6 кг пропиленгликоля (РG) (1,621 фунтов) 735,3 кг других тяжелых побочных продуктов (по разности), (945 фунтов) 428,6 кг кислот и (28,242 фунтов) 12810,3 кг воды.
Условия осуществления следующие:
Зона окисления спирта (1) - 300oF (148,9oC), абсолютное давление 148 фунтов на кв. дюйм (1020,4 КПа); осуществляются две стадии со временем выдерживания на стадии 1, составляющем один час, и временем выдерживания на стадии 2, составляющем 0,8 часа.
Зона эпоксидирования субстрата (8) - температура на выходе 140oF (60oC), давление на выходе 238 фунтов на квадратный дюйм (1640,95 КПа), время выдерживания 5,5 минут; TS-1 титановый силикатный катализатор.
Зона гидрирования (16) - температура на выходе 230oF (110oC), давление на выходе 600 фунтов на квадратный дюйм (4136,85 КПа); время выдерживания 5 минут; катализатор никель Ренея, промотированный Mo.
Зона окислительной перегонки (5) - ректификационная башня работает при температуре внизу 225oF (107,2oC), давление внизу 34 фунта на квадратный дюйм (234,4 КПа).
Эпоксидная зона очистки (12) - серия ректификационных дистилляционных башен.
Сравнительные примеры
Пример 1.
В реактор с фиксированным слоем загружают смесь 0,50 г TS-1 титанового силикатного катализатора и 3 см3 инертного неорганического гранулированного наполнителя. Жидкий поток, содержащий 80 весовых % метилбензилового спирта, 17,5 весовых % метанола и 2,5 весовых % перекиси водорода пропускают через фиксированный слой со скоростью 25 см3/час, вместе с 55 см3/час пропилена. После примерно 3 часов эксплуатации наблюдается 95% превращения перекиси водорода в потоке с селективностью по пропиленоксиду 59% (из расчета на степень превращения перекиси водорода). После 74 часов непрерывного использования, однако превращение перекиси водорода понизилось до 50% (селективность по пропиленоксиду составляла 50%).
Пример 2.
Реактор с фиксированным слоем работал как и в примере 1 за исключением того, что жидкий поток содержат 57 весовых % ацетофенона, 24% метилбензилового спирта, 16,5 весовых % метанола и 2,5% перекиси водорода. Хотя первоначально степень конверсии перекиси водорода превышала 90%, после всего лишь 100 часов непрерывной эксплуатации активность катализатора снизилась до уровня, при котором достигается только 54% конверсии перекиси водорода. Селективность по пропиленоксиду за время протекания процесса оставалась относительно постоянной примерно около 50%.
Описывается интегрированный способ получения эпоксида контактированием вторичного спирта с молекулярным кислородом с образованием окислительной смеси, содержащей вторичный спирт, кетон и перекись водорода, и последующим эпоксидированием олефина окислительной смесью в присутствии титансиликалита и превращением кетона во вторичный спирт для использования его в начале процесса, отличающийся тем, что осуществляют: а) контактирование алифатического вторичного спирта, выбираемого из изопропилового спирта и вторичного бутилового спирта с молекулярным кислородом в жидкой фазе при 50 - 200oC с образованием окислительной смеси, содержащей 40 - 90 мас.% алифатического вторичного спирта, 5-35 мас.% алифатического кетона, соответствующего указанному алифатическому вторичному спирту, 1-20 мас.% перекиси водорода и 0-35 мас. % воды; b) отделение, по сути, всего алифатического кетона от окислительной смеси для получения потока перекиси водорода, состоящего из перекиси водорода, алифатического вторичного спирта, менее 1 мас.% алифатического кетона и менее 0,5% мас.% перекисей алифатического кетона; с) взаимодействие отогнанного потока с водородом в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования, где указанный катализатор гидрирования состоит из переходного металла, выбираемого из палладия, платины, рутения, хрома, родия и никеля, при температуре 20 - 175°С и давлении водорода 0,5 - 100 атм с превращением кетона в отогнанном потоке в алифатический вторичный спирт и рециклирование по крайней мере части алифатического вторичного спирта для использования на стадии (а); d) контактирование содержащего перекись водорода потока с основой с этиленовой ненасыщенностью и каталитически эффективным количеством титансиликалита при 40 - 120°С, где мольное соотношение основа: перекись водорода составляет 1: 2 - 10:1, с образованием смеси реакции эпоксидирования, содержащей алифатический вторичный спирт, эпоксид и воду, и е) отделение алифатического вторичного спирта, присутствующего в смеси реакции эпоксидирования, от эпоксида и рециклирование по крайней мере части алифатического вторичного спирта для использования на стадии (а). Описывается также непрерывный интегрированный способ получения пропиленоксида. Технический результат - упрощение процесса и повышение его экономичности. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
xTiO2 : (1 - x) SiO2,
где х находится в интервале 0,01 - 0,125.
Приоритет по пунктам:
25.01.94 - по пп.1 - 7 и 9 - 12;
10.05.95 - по п.8.
| US 5214168 A, 25.05.93 | |||
| US 4833260 A, 23.05.89 | |||
| EP 560488 A1, 15.09.93 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОЭПОКСИДОВ | 1991 |
|
RU2021265C1 |
