СПОСОБ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2012 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к способам, используемым при гидрохимическом определении содержания газов, и может быть использовано при специальных газометрических исследованиях в акваториях, при которых осуществляют извлечение газов из проб воды и осадков и их последующий анализ методами газовой хроматографии.

Известны способы выполнения анализа газовых смесей, основанные на использовании средств вакуумной дегазации и последующем исследовании полученного газового материала (см., например, Геодекян А.А. и др. // Геохимия донных осадков. М.: Наука, 1979. С.291-311. (Океанология). Или Геодекян А.А. и др. Генетические закономерности нефтегазоносности акваторий. М.: Недра, 1980. 270 с.).

Недостаток этого технического решения заключается в том, что способ предусматривает полное извлечение газа из пробы воды или осадка, соответственно в силу своей трудоемкости и длительности не может обеспечить обработку массового количества проб при полигонных работах и детальных, послойных анализах грунтовых колонок и разрезов водной толщи.

В качестве ближайшего аналога принят способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой - и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят образцовые жидкую и газовые фазы (см. статью A.M.Большаков, А.В.Егоров. «Методика исследования газового состава проб воды и донных осадков», Сборник научных трудов «Химический анализ морских осадков». М.: НАУКА, 1988 г. с.248-251). При этом используют герметичные контейнеры с объемом от 125 мл и выше; в качестве жидкой фазы используют дистиллят; в качестве газовой фазы и для восстановления нормального давления в пробе при отборе газовой фазы использован воздух.

Недостаток известного технического решения предопределяется очень высокой точностью измерительной техники (газовые хроматографы, масс-спектрометры позволяют производить качественный и количественный анализ очень низких концентраций веществ (следов) на уровне 0,05 ррм (part per million)). Поэтому необходимо исключить любые источники загрязнения анализируемых образцов.

Метод равновесных концентраций (Head Space), лежащий в основе заявленного способа, предполагает распределение исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой. Как показывают наши исследования, жидкая фаза (солевой раствор или дистиллированная вода) не являются свободными от растворенных газов и бактерий: при длительном хранении, особенно в пластиковой посуде, в них появляются следовые количества алкенов и алканов, что свидетельствует о происходящих непосредственно в них биохимических реакциях. Кроме того известно, что ненасыщенные углеводородные газы образуются в окислительных условиях по схеме: алканы-алкены-спирты-кетосоединения-жирные кислоты-CO₂+H₂O. Таким образом, присутствие кислорода воздуха в газовой и жидкой фазах при подготовке проб к анализу может быть причиной появления алкенов в объеме пробы (при реальном их отсутствии на стадии ее отбора).

Другой важнейшей причиной появления загрязнений при анализе углеводородных газов могут быть бактерии, которые продуцируют (или потребляют) анализируемые вещества. Исключить присутствие кислорода при отборе и подготовке образцов осадка практически невозможно ввиду его растворимости в солевом растворе. Но применение инертного газа и антибактериальных средств значительно уменьшает загрязнение исходного газа продуктами метаболизма бактерий. При этом основополагающую роль играют чистота используемых реагентов и посуды, обеспечивающие отсутствие любых изменений исходного вещества при подготовке проб к анализу, что отражается на достоверности результатов газометрических исследований проб донных осадков. Действие названных факторов усугубляется проведением газовых анализов через сутки после отбора проб в связи с необходимостью продолжительной выдержки пробы для обеспечения равномерности распределения газовой компоненты по объему герметичного контейнера. Таким образом, использование известного технического решения не может обеспечить достоверность результатов газометрических исследований проб донных осадков.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, выражается в повышении достоверности результатов газометрических исследований проб донных осадков.

Технический результат проявляется в повышении достоверности результатов газометрических исследований проб донных осадков за счет исключения возможности протекания биохимических реакций в пробах, приводящих к изменению состава и структуры газовой компоненты, в том числе за счет подавления жизнедеятельности бактерий, продуцирующих (или потребляющих) анализируемые вещества. Кроме того, в связи с сокращением процесса подготовки проб к анализу повышается его оперативность, что позволяет повысить представительность информационных массивов, получаемых при газометрических исследованиях, в том числе и за счет возможности получения газовых проб из одной извлеченной пробы донных осадков или водной массы.

Для решения поставленной задачи способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят жидкую и газовые фазы с заранее известными характеристиками, отличается тем, что анализу подвергают осадочный материал донных отложений, который вводят в количестве от 15 до 30% от объема герметичного контейнера, остальной объем которого заполнен жидкой фазой, в качестве которой используют насыщенный раствор хлористого натрия, приготовленный с кипячением дистиллированной воды, в который, по меньшей мере за 2 часа до ввода донных отложений, вводят антибактериальное средство в количестве, достаточном для стерилизации жидкой фазы и объема пробы, при этом в качестве газовой фазы используют гелий, которым после герметизации контейнера с загруженной в него пробой осадочного материала донных отложений замещают часть объема жидкой фазы в герметичном контейнере, одинаковую по объему для всех подготавливаемых проб, далее содержимое герметичного контейнера подвергают интенсивному перемешиванию, после чего газовую фазу извлекают из контейнера и подвергают хроматографическому анализу, кроме того, предварительно хроматографическому анализу подвергают контрольные пробы, которые готовят при соблюдении вышеописанных режимных параметров путем замещения таким же объемом гелия части объема насыщенного раствора хлористого натрия, содержащего антибактериальное средство и заполняющего герметичный контейнер, после чего по разнице показателей, характеризующих концентрацию газов в пробе и контрольной пробе, определяют искомую концентрацию газовых компонентов. Кроме того, в качестве антибактериального средства используют нетоксичное для человека, доступное и недорогое антибактериальное средство, например, азид натрия или раствор хлоргексидина биглюконата 0,05%, объем гелия составляет 12-17% от объема контейнера, объем которого не превышает 100 мл (предпочтительно 68-70 мл), при этом объем гелия составляет 12 мл. Кроме того, процесс перемешивания содержимого контейнеров осуществляют в ультразвуковой ванне при его продолжительности до 4 часов.

Сравнение совокупности признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа подтверждает его соответствие критерию «новизна».

При этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признак «анализу подвергают осадочный материал донных отложений, который вводят в количестве от 15 до 30% от объема герметичного контейнера» обеспечивает возможность проведения газометрических исследований проб донных осадков с использованием методических приемов обработки результатов анализа, соответствующих методу равновесных концентраций, при этом названная загрузка контейнера материалов пробы обеспечивает ее представительность, гарантирующую достоверность результата.

Признак «остальной объем контейнера заполнен жидкой фазой, в качестве которой используют насыщенный раствор хлористого натрия, приготовленный с кипячением дистиллированной воды» обеспечивает условия для реализации метода равновесных концентраций, при этом обеспечивается максимальное приближение жидкой фазы к реальной среде. Кроме того, такая среда неблагоприятна для жизни многих микроорганизмов и обеспечивается ее стерилизация, что минимизирует последствия попадания в нее микроорганизмов.

Признак «в раствор хлористого натрия, по меньшей мере за 2 часа до ввода донных отложений, вводят антибактериальное средство в количестве, достаточном для стерилизации жидкой фазы и объема пробы», обеспечивает максимально возможную стерилизацию жидкой фазы и объема пробы, содержащейся в контейнере, что исключает загрязнение газовой компоненты пробы газовыми продуктами жизнедеятельности микроорганизмов.

Признак «в качестве газовой фазы используют гелий» позволяет исключить или минимизировать содержание кислорода в составе газовой фракции, и тем самым минимизировать возможность окисления материала проб с появлением алкенов в ее объеме (при реальном их отсутствии на стадии отбора материала донных осадков на дне акватории). Кроме того, гелий используется как газ-носитель в хроматографе, поэтому его ввод в таких значительных количествах (по сравнению с содержанием других газовых компонентов) не отражается на точности их количественных измерений.

Признак «гелием после герметизации контейнера с загруженной в него пробой осадочного материала донных отложений замещают часть объема жидкой фазы в герметичном контейнере» обеспечивает формирование в объеме контейнера объема газовой фазы, сопоставимого с объемом жидкой фазы, что является необходимым условием для реализации метода равновесных концентраций.

Признаки «вводимый объем гелия одинаков по объему для всех подготавливаемых проб» упрощает организацию анализа и обработку его результатов.

Признак «содержимое герметичного контейнера подвергают интенсивному перемешиванию, после чего газовую фазу извлекают из контейнера и подвергают хроматографическому анализу» обеспечивает равномерность распределения газовых компонентов пробы по ее объему, что важно для обеспечения достоверности результатов анализа, поскольку далее на хроматограф уходит только часть объема пробы.

Признак «предварительно хроматографическому анализу подвергают контрольные пробы, которые готовят при соблюдении вышеописанных режимных параметров, путем замещения таким же объемом гелия части объема насыщенного раствора хлористого натрия, содержащего антибактериальное средство и заполняющего герметичный контейнер» обеспечивает получение «нулевого» отсчета, по отношению к которому и идет анализ содержания газовых компонентов.

Признак «после получения «нулевого» отсчета по разнице показателей, характеризующих концентрацию газов в пробе и контрольной пробе, определяют искомую концентрацию газовых компонентов» обеспечивает получение результатов определения концентрации газовых компонентов в осадочном материале донных отложений.

Признаки второго пункта формулы изобретения обеспечивают реализацию мер стерилизации без последствий для персонала при удовлетворительных экономических параметрах этого процесса и содержат указание на конкретные антибактериальные средства.

Признаки третьего пункта формулы изобретения обеспечивают наиболее эффективное и экономное расходование гелия.

Признаки четвертого пункта формулы изобретения указывают оптимальные объемы герметичных контейнеров для экспедиционных условий с позиций оптимального использования отобранного материала, расхода реактивов и увеличения запаса контейнеров при одних и тех же занимаемых ими объемах.

Признаки пятого пункта формулы изобретения обеспечивают многократное повышение скорости проведения анализа и процесса подготовки проб, что, кроме всего прочего, минимизирует возможность трансформации исходной пробы.

На фиг.1 изображена схема установки, обеспечивающей реализацию способа; на фиг.2 показан этап отбора пробы донных отложений; на фиг.3 показан этап ввода гелия.

На чертежах показаны герметичные контейнеры 1 (предпочтительно стеклянные бутылочки) емкостью 68-70 мл, их герметичные крышки 2, выполненные из эластичных материалов, пневматический отборник 3, который изготовлен из шприца большой емкости (объемом до 20 мл) с приемным отверстием диаметром 0,2-0,3 от диаметра корпуса шприца (для чего обрезают «носик», используемый для фиксации иглы). Кроме того, показаны емкость 4 для жидкой фазы, выполненная с возможностью приготовления и кипячения насыщенного раствора хлористого натрия, для чего она сообщена с расходной емкостью хлористого натрия 5 и бачком 6 дистиллированной воды с возможностью дозированного ввода названных материалов, кроме того, емкость 4 для жидкой фазы снабжена нагревательным средством 7, например электроплиткой. Также показаны емкость для газовой фазы 8 (гелия), выполненная в виде газового мешка (например, Tedlar Bag Dual valves), газовый хроматограф 9 (например, «КристалЛюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором, обеспечивающим определение углеводородных газов с точностью до 10^-5%), средства для отбора газовых проб из контейнера и ввода в газовый хроматограф - шприцы 10 объемом до 12 мл, емкость для антибактериальных средств 11 (в качестве которых используют раствор азида натрия или хлоргексидина биглюконата 0,05% или другое, безвредное для человека, бактерицидное средство) и ультразвуковая ванна 12, например, производства ЗАО «Град-Технолоджи» (ГРАД 40-35 с рабочей частотой 35 кГц, емкостью рабочей полости 4 л) и перемешивающее устройство 13, например, типа LS-110. Также показан контейнер-хранилище 14 исходного материала 15, собранного в качестве проб донных отложений.

Заявленный способ реализуется следующим образом.

На подготовительном этапе с использованием емкости 4 для жидкой фазы, расходной емкости хлористого натрия 5, бачка 6 дистиллированной воды и нагревательного средства 7 готовят насыщенный солевой раствор, подвергая его кипячению, желательно не менее 15 минут, для стерилизации. Далее после остывания в раствор из емкости для антибактериальных средств 11 вводят соответствующее антибактериальное средство, например раствор азида натрия или хлоргексидина биглюконата 0,05%. Причем антибактериальное средство вводят в емкость 4 и после перемешивания распределяют по предварительно стерилизованным герметичным контейнерам 1, которые затем закрывают крышками 2. Необходимо, чтобы солевой раствор находился в контакте с антибактериальным средством как минимум два часа до начала работы с пробами осадочного материала донных отложений. Оставшийся насыщенный раствор хлористого натрия хранят в стеклянной или эмалированной чистой посуде, чтобы исключить появление ненасыщенных углеводородных газов в его составе.

Осадок (от 10 до 20 мл) отбирают пневматическими отборниками 3 и вводят в контейнеры 1, заполненные солевым раствором с добавлением азида натрия. Затем контейнер заполняют аналогичным по составу солевым раствором доверху и закрывают пробкой 2, удалив (выдавив) избыток раствора и воздуха (при необходимости удаления воздуха используют шприц 10). После этого шприцом 10 протыкают пробку 2, оставляя в ней иглу (если перед этой операцией шприцом 10 протыкали пробку для удаления избытка воздуха, то просто отсоединяют шприц от иглы) и, установив на него новую иглу, делают второй прокол. Далее, из закрытого контейнера шприцем 10 отбирают 12 мл солевого раствора, одновременно через оставшуюся иглу напуская гелий из емкости для газовой фазы 8 (при этом поршень шприца 10 отводится до упора, что обеспечивает постоянный объем газовой фазы, см. фиг.3). Далее шприц 10 и иглу (через которую напускали гелий) удаляют. Контейнеры 1 помещают в ультразвуковую ванну 12 на 5 минут и затем интенсивно встряхивают на перемешивающем устройстве 13 в течение 4 часов. Затем исследуемый газ отбирают с использованием стерильного шприца 10 и известным образом вводят в хроматограф 9, после чего подвергают хроматографическому анализу.

Кроме того, предварительно хроматографическому анализу подвергают контрольные пробы, которые готовят при соблюдении вышеописанных режимных параметров, путем замещения объемом гелия части объема насыщенного раствора хлористого натрия, содержащего антибактериальное средство и заполняющего герметичный контейнер, после чего по разнице показателей, характеризующих концентрацию газов в пробе и контрольной пробе, определяют искомую концентрацию газовых компонентов.

Экономия времени при подготовке пробы позволяет оперативно проводить определение газовых углеводородных компонентов, а также вручную обработать часть сигналов, не определяемых автоматически. Повышается точность полученных данных, в результате во многих пробах обнаружены тяжелые углеводородные газы наиболее полного ряда.

Предлагаемый способ обеспечивает модифицирование метода равновесных концентраций (Head Space) в анализе газовых смесей, позволяющее повысить достоверность результатов анализа при выполнении газогеохимических работ. Это позволило также:

- расширить оперативность определяемых газовых углеводородных компонентов;

- значительно сократить время получения представительных данных. В итоге экспрессный метод равновесных концентраций позволил выявлять аномальные поля углеводородных газов при большом объеме морских съемочных и поисковых работ.

Изобретение относится к способам, используемым при гидрохимическом определении содержания газов, и может быть использовано при специальных газометричееких исследованиях в акваториях, при которых осуществляют извлечение газов из проб воды и осадков и их последующий анализ методами газовой хроматографии. Способ выполнения анализа газовых смесей включает отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят жидкую и газовые фазы с заранее известными характеристиками. Причем анализу подвергают осадочный материал донных отложений, который вводят в количестве от 15 до 30% от объема герметичного контейнера, остальной объем которого заполнен жидкой фазой, в качестве которой используют насыщенный раствор хлористого натрия, приготовленный с кипячением дистиллированной воды, в который, по меньшей мере за 2 часа до ввода донных отложений, затем вводят антибактериальное средство в количестве, достаточном для стерилизации жидкой фазы и объема пробы, при этом в качестве газовой фазы используют гелий, которым после герметизации контейнера с загруженной в него пробой осадочного материала донных отложений замещают часть объема жидкой фазы в герметичном контейнере, одинаковую по объему для всех подготавливаемых проб. Далее содержимое герметичного контейнера подвергают интенсивному перемешиванию, после чего газовую фазу извлекают из контейнера и подвергают хроматографичеекому анализу. Кроме того, предварительно хроматографическому анализу подвергают контрольные пробы, которые готовят при соблюдении вышеописанных режимных параметров путем замещения таким же объемом гелия части объема насыщенного раствора хлористого натрия, содержащего антибактериальное средство и заполняющего герметичный контейнер. После чего по разнице показателей, характеризующих концентрацию газов в пробе и контрольной пробе, определяют искомую концентрацию газовых компонентов. Кроме того, процесс перемешивания содержимого контейнеров осуществляют в ультразвуковой ванне при его продолжительности до 4 часов. Техническим результатом изобретения является повышение достоверности результатов газометрических исследований проб донных осадков, а также сокращение процесса подготовки проб к анализу, что позволяет повысить представительность информационных массивов, получаемых при газометрических исследованиях. 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ выполнения анализа газовых смесей, включающий отбор и подготовку пробы газосодержащего материала в герметичном стерилизованном контейнере с распределением исследуемых газовых компонентов между двумя фазами - жидкой и газовой, и последующий качественный и количественный хроматографический анализ пробы, при подготовке которой в объем контейнера вводят жидкую и газовые фазы с заранее известными характеристиками, отличающийся тем, что анализу подвергают осадочный материал донных отложений, который вводят в количестве от 15 до 30% от объема герметичного контейнера, остальной объем которого заполнен жидкой фазой, в качестве которой используют насыщенный раствор хлористого натрия, приготовленный с кипячением дистиллированной воды, в который, по меньшей мере за 2 ч до ввода донных отложений, вводят антибактериальное средство в количестве, достаточном для стерилизации жидкой фазы и объема пробы, при этом в качестве газовой фазы используют гелий, которым после герметизации контейнера с загруженной в него пробой осадочного материала донных отложений замещают часть объема жидкой фазы в герметичном контейнере, одинаковую по объему для всех подготавливаемых проб, далее содержимое герметичного контейнера подвергают интенсивному перемешиванию, после чего газовую фазу извлекают из контейнера и подвергают хроматографическому анализу, кроме того, предварительно хроматографическому анализу подвергают контрольные пробы, которые готовят при соблюдении вышеописанных режимных параметров путем замещения таким же объемом гелия части объема насыщенного раствора хлористого натрия, содержащего антибактериальное средство и заполняющего герметичный контейнер, после чего по разнице показателей, характеризующих концентрацию газов в пробе и контрольной пробе, определяют искомую концентрацию газовых компонентов.

2. Способ выполнения анализа газовых смесей по п.1, в котором в качестве антибактериального средства используют нетоксичное для человека, доступное и недорогое антибактериальное средство, например азид натрия или раствор хлоргексидина биглюконата 0,05%.

3. Способ выполнения анализа газовых смесей по п.1, в котором объем гелия составляет 12-17% от объема контейнера, при этом объем гелия составляет 12 мл.

4. Способ выполнения анализа газовых смесей по п.1, в котором используются контейнеры объемом не более 100 мл (предпочтительно 68-70 мл).

5. Способ выполнения анализа газовых смесей по п.1, в котором процесс перемешивания содержимого контейнеров осуществляют в ультразвуковой ванне при его продолжительности до 4 ч.