СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИДОВ В ВОДЕ Российский патент 1995 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения следов N- или N,N-замещенных амидов (например, HCON(CH₃)₂, CH₃CONHCH₃ и т.д.), гидролиз которых протекает с образованием летучих аминов.

Известен колориметрический способ определения малых количеств амидов по реакции образования железогидроксоматных комплексов [1]
Недостатком является недостаточная чувствительность метода ( ≈ 1 мг/дм³), что не позволяет контролировать содержание амидов в очищенных сточных водах, сбрасываемых в водоемы, в речных водах, для которых норма по содержанию амидов, например диметилформамида, составляет 0,25 мг/дм³, длительность анализа 1,5-2 ч, что не позволяет своевременно обнаружить превышающие норму содержания амидов в воде.

Наиболее близким по достигаемому результату к изобретению является способ определения следов амидов путем щелочного гидролиза и колориметрического определения образующихся аминов [2]
Недостатками способа являются трудоемкость и длительность анализа, трудная доступность и высокая токсичность используемых реактивов, а также недостаточная чувствительность ( ≈ 0,5 мг/дм³).

Сущностью изобретения является проведение щелочного гидролиза амидов при массовом соотношении проба воды:щелочь=1:(1-1,5) в герметичном теплоизолированном сосуде с использованием теплоты растворения щелочи и хроматографического анализа диметиламина в пробе из газовой фазы реакционной смеси.

Проведение реакции гидролиза амидов в указанных условиях и последующее хроматографическое определение продуктов гидролиза (аминов) в пробе газовой фазы реакционной смеси являются отличительными признаками и позволяют снизить минимально определяемую концентрацию ≈ в 20 раз, упростить метод, исключить применение токсичных и дефицитных реактивов и снизить продолжительность анализа до 10-12 мин ( ≈ в 10 раз).

Изобретение осуществляется следующим образом.

В толстостенную склянку вместимостью 20 см³ (при наливе под горло вместимостью 25 см³) с диаметром горла под пенициллиновую пробку с навинчивающейся пластмассовой пробкой вносят (10-15) ± 0,05 г гидроксида натрия (калия) и в течение 5 мин продувают азотом, подаваемым со скоростью 2-3 дм³/мин. Затем склянку быстро закрывают резиновой пробкой (пенициллиновой) и закрепляют ее навинчивающейся пластмассовой пробкой с отверстием в центре, закручивая ее до упора.

Герметично закрытую склянку помещают в цилиндрический контейнер из металла, изготовленный по размеру склянки (на дно контейнера предварительно помещают поролоновый диск, а внутренние стенки обкладывают резиновой пластинкой для термоизоляции). Контейнер закрывают навинчивающейся крышкой с отверстием в центре. При этом отверстие пластмассовой пробки склянки должно совпадать с отверстием крышки контейнера. Пробка должна достаточно плотно упираться в крышку контейнера, что регулируют подбором толщины поролонового диска.

В подготовленный реактор со щелочью вводят с помощью медицинского шприца 10 см³ анализируемой пробы, прокалывая иглой шприца резиновую пробку через отверстия крышки контейнера и пластмассовой пробки. По окончании ввода пробы, не отпуская шток, быстро вынимают иглу из реактора. Содержимое контейнера перемешивают в течение 2 мин для полного растворения щелочи. По окончании перемешивания быстро (в течение 30 с) отбирают 5 см³ газовой фазы реакционной смеси с помощью нагретого до 55-60^оС шприца, снабженного рубашкой из стеклянной трубки (для предотвращения резких изменений температуры), и вводят в испаритель хроматографа.

Условия хроматографического анализа:
твердый носитель порохром-1 фракции 0,16-0,25 мм, модифицированный гидроксидом калия, взятым в количестве 1% от массы порохрома
жидкая фаза 1рис (2-цианэтиловый эфир) триэтаноламина
растворитель жидкой фазы хлороформ
материал колонки стекло
длина колонки 1 м
диаметр колонки 3 мм
температура колонки 60^оС
температура испарителя проб 150^оС
газ-носитель азот
скорость потока газа-носителя 1,5 дм³/ч
скорость потока водорода 2 дм³/ч
скорость потока воздуха 20 дм³/ч
скорость диаграммной ленты 200 мм/ч
время удерживания диметиламина 40 с.

Параллельно готовят второй реактор и в полном соответствии с условиями проведения анализа пробы проводят анализ искусственной смеси, которую готовят следующим образом.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,83 см³ стандартного раствора с концентрацией 0,06 мг амина в 1 см³ дистиллированной воды, доливают до метки анализируемой пробой и тщательно перемешивают. Содержание введенного в пробу амида составит 0,5 мг/дм³.

По результатам двух определений рассчитывают содержание амида в пробе по формуле
X где Х содержание амида в пробе, мг/дм³;
Н₁ и Н₂ высота пика, соответствующая содержанию амина, образовавшегося в первом и втором реакторе соответственно, мм;
0,992 коэффициент, учитывающий разбавление пробы за счет ввода стандартного раствора:
0,992 100 0,83 ≈ 100.

П р и м е р 1. Анализируют стандартный раствор диметилформамида в дистиллированной воде с концентрацией 0,2 мг/дм³ известным и заявляемым способами.

В условиях прототипа. Собирают установку для перегонки, состоящую из трехгорлой круглодонной колбы, установленной на электроплитку, делительной воронки, установленной в боковое горло колбы, каплеотбойника, холодильника Либиха, алонжа, приемника.

100 см³ исследуемого раствора вносят в колбу для перегонки. В приемник наливают 20 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм³ (поглотительный раствор), в делительную воронку 20 см³раствора щелочи (NaOH) с концентрацией 40 мас. Свободный конец алонжа погружают в поглотительный раствор. В колбу с анализируемым раствором медленно вносят раствор щелочи из колбы и перегоняют 80 см³ жидкости при подаче слабого тока воздуха через третий отвод колбы (для предотвращения засасывания поглотительного раствора).

Полученный раствор в приемнике перемешивают, затем 5 см³ раствора вносят в мерную пробирку, добавляют 0,2 см³ раствора карбоната натрия с концентрацией 8% 0,2 см³ раствора 2,4-динитрохлорбензола с концентрацией 5 мас. выдерживают 5 мин в кипящей бане. По охлаждении к раствору приливают 0,2 см³ 10% -ной HCl, 1 см³ хлороформа, перемешивают, дают отстояться и нижний хлороформный слой колориметрируют.

Результат анализа отсутствие (не обнаруживается из-за недостаточной чувствительности метода). Продолжительность анализа 80 мин.

По заявляемому способу. В две толстостенные склянки (реакторы) вместимостью 20 см³ с навинчивающейся пробкой вносят по 10 г гидроксида натрия, продувают азотом в течение 5 мин, герметично закрывают, помещают в контейнер и закрывают навинчивающейся крышкой.

В первый реактор вводят с помощью шприца 10 см³ анализируемого стандартного раствора, перемешивают в течение 2 мин и в течение не более 30 с отбирают 5 см³ газовой фазы реакционной смеси с помощью нагретого до 55-60^оС шприца с кожухом и быстро вводят в хроматограф.

Для введения во второй реактор готовят искусственную смесь. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,83 см³ стандартного раствора диметилформамида с концентрацией 0,06 мг/см³, доливают до метки исследуемым раствором и перемешивают, 10 см³ полученной смеси вводят во второй реактор и анализируют аналогично опыту, проведенному в первом реакторе. Содержание амида в пробе 0,21 мг/дм. Время анализа 12 мин.

П р и м е р 2. Анализируют пробу очищенной сточной воды с биологических очистных сооружений нефтехимического производства, технология которого предусматривает сбросы диметилформамида, с нормой по его содержанию в воде не более 0,25 мг/дм³.

Получено: Н₁ 2100, Н₂ 12050 мм, содержание амида 0,11 мг/дм³.

П р и м е р 3. С целью определения оптимального количества щелочи анализируют стандартный раствор диметилформамида с концентрацией 0,5 мг/дм³ с использованием 5,8,9,10,11,12,15 г гидроксида натрия. Результаты анализов представлены в табл.1.

Из таблицы следует, что использование щелочи менее 10 г может привести к уменьшению чувствительности метода, в пределах 10-15 г чувствительность не меняется, использование более 15 г нецелесообразно (неоправданный расход щелочи).

П р и м е р 4. С целью установления чувствительности метода анализируют стандартный раствор диметилформамида с концентрацией 0,05 мг/дм³. Получены результаты: 0,045; 0,05; 0,051 мг/дм³.

П р и м е р 5. С целью изучения взаимозаменяемости КОН и NaOH проводят два анализа стандартного раствора с концентрацией диметилформамида 0,5 мг/дм3. Один анализ проводят с использованием NaOH, другой с использованием КОН. Получены результаты: С₁ 0,50; С₂ 0,51. Расхождение результатов в пределах погрешности метода.

П р и м е р 6. С целью установления возможности применения метода для определения различных амидов анализированы стандартные растворы: N,N-диметилформамида HCON(CH₃)₂; N,N-диметилацетамида CH₃CON(CH₃)₂; N,N-диэтилацетамида СH₃CON(C₂H₅)₂; ацетамида СH₃CONН₂; N-метилацетамида CH₃CONHCH₃ с концентрацией 0,5 мг/дм³.

Результаты анализов представлены в табл.2.

Данные таблицы показывают, что метод пригоден для определения таких N- и N, N-замещенных амидов, при анализе которых образуется амин с температурой кипения не более +10^оС.

П р и м е р 7. С целью установления метрологических характеристик методики проводят шесть определений для одной и той же пробы, содержащей диметилформамид. Статистически обработанные результаты анализов при доверительной вероятности Р 95% следующие: 0,5 мг/дм³; S 0,032 мг/дм³; X ± S 0,5 ± 0,034 мг/дм³; W 64 отн. где среднее арифметическое значение результатов определений; S воспроизводимость метода (стандартное отклонение); ± S доверительный интервал; W относительное стандартное отклонение.

Метод чрезвычайно эффективен, прост в исполнении и доступен. Продолжительность анализа составляет всего 10-12 мин ( ≈ в 10 раз меньше существующего метода), что важно для своевременного обнаружения загрязненной воды.

Использование: в аналитической химии, а именно в способах определения малых количеств N и N, N-замещенных амидов в воде, гидролиз которых протекает с образованием летучих аминов. Сущность изобретения: способ определения амидов в воде заключается в проведении щелочного гидролиза пробы воды в герметично закрытом сосуде с использованием теплоты растворения щелочи при соотношении пробы к щелочи 1 : 1,5. После этого проводят хроматографическое определение образовавшегося амина в пробе газовой фазы реакционной смеси. 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИДОВ В ВОДЕ путем гидролиза при смешении щелочи с анализируемой водой и анализа образовавшихся при гидролизе аминов, по которым определяют количество амидов в воде, отличающийся тем, что гидролиз амидов проводят в герметичном теплоизолированном сосуде при соотношении анализируемой воды и щелочи 1 1 1,5, а анализ аминов проводят в пробе газовой фазы над реакционной смесью газохроматографически.