СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТАХ И ГАЗОВОМ КОНДЕНСАТЕ Российский патент 2006 года по МПК G01N33/22 G01N33/26 G01N31/16 C01B17/16 C07C321/04 

Предложение относится к методам аналитического контроля качества нефти, нефтепродуктов и газового конденсата и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Известен способ определения содержания сероводорода в нефти и нефтепродуктах (Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Изд-во "Гостоптехиздат", 1962, стр.428-431) методом экстрагирования в раствор хлористого кадмия, заключающийся в том, что 500 см³ испытуемого нефтепродукта загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 минут со 100 см³ слабоподкисленного раствора хлористого кадмия. Реакция протекает по следующей схеме:

CdCl₂+Н₂S=CdS↓+HCl

Затем смесь отстаивают и сливают водный слой с содержащимся осадком сульфида кадмия CdS для дальнейшего количественного определения сероводорода любым известным методом (йодометрическое, потенциометрическое титрование и т.д.).

Недостатками данного способа являются большой объем анализируемой пробы, необходимость отстаивания экстракта и возможные потери осадка CdS в слое не разделившейся эмульсии и на стенках делительной воронки и связанное с этим снижение точности определения.

Известен способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов (метил- и этилмеркаптана) в нефти с помощью газовой хроматографии, основанный на испарении и вытеснении летучих компонентов нефти инертным газом-носителем в испарителе при температуре до 70°С, разделении компонентов нефти на хроматографической колонке при температуре 35-60°С, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода и легких меркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки (ГОСТ Р 50802-95). Данный способ закреплен в качестве стандартного метода испытаний в ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия" для определения принадлежности нефти к определенному виду при поставке потребителям.

Недостатком данного способа является необходимость использования сложного и дорогостоящего оборудования, невозможность проведения анализа вне стационарной лаборатории, большая погрешность и разброс результатов измерений, связанные со слишком малым объемом анализируемой пробы и ограничение диапазона анализируемых продуктов практически только нефтями товарного качества.

Известен способ определения содержания сероводорода и меркаптанов в нефтепродуктах, основанный на потенциометрическом титровании (ГОСТ 17323-71 "Топливо для двигателей"). Данный способ включает в себя отбор пробы, разбавление ее растворителем и дальнейшее потенциометрическое титрование и построение кривой титрования, которая представляет собой зависимость значения электродного потенциала от объема титранта, нахождение точки эквивалентности по графику, позволяющее рассчитать концентрацию меркаптанов в пробе. Содержание сероводорода определяется по разности объемов титранта, израсходованных на титрование до и после удаления сероводорода из нефтепродукта.

Недостатками данного способа являются длительность проведения анализа и высокая стоимость нитрата серебра, применяемого для титрования, вовлечение в анализ не только легких меркаптанов, но и тяжелых меркаптанов и сернистых соединений других классов, что приводит к пологим кривым потенциометрического титрования и связанной с этим погрешности при определении точки эквивалентности, а также к завышению результатов анализа по меркаптанам. Высока погрешность определения содержания сероводорода по разности результатов двух анализов в связи с неточностью самих определений и с потерями легких меркаптанов в процессе связывания сероводорода. Эти недостатки приводят к сужению диапазона анализируемых продуктов практически только нефтепродуктами, а именно топливами для двигателей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения содержания сероводорода в мазуте (нефтепродукте), включающий отбор и подготовку пробы, вытеснение сероводорода из полученной массы инертным газом в поглотительный раствор, количественное определение сероводорода методом йодометрического титрования (Пат. №2155960, МПК G 01 N 33/22, опубл.10.09.2000). По известному способу берут навеску мазута 20-50 г и разбавляют в соотношении 1:1 органическим растворителем, размешивают до однородной массы, далее вытесняют сероводород инертным газом в течение 1-2 ч в поглотительный раствор (30%-ный раствор хлористого кадмия) и производят количественное определение содержания сероводорода методом йодометрического титрования.

Недостатками данного способа являются: необходимость разбавления и перемешивания нефтепродукта в процессе подготовки пробы, что ведет к потерям сероводорода и неточности результата анализа; относительно большой объем анализируемой пробы и связанная с этим длительность процесса продувки нефтепродукта инертным газом. Способ не обеспечивает одновременного определения сероводорода и легких меркаптанов в нефти и в газовом конденсате, и легких меркаптанов в нефтепродуктах.

Технической задачей предлагаемого способа является расширение диапазона анализируемых продуктов, повышение точности определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате, сокращение времени проведения анализа, возможность проведения анализа не только в пределах стационарной лаборатории и получение результатов анализа в условиях, максимально соответствующих стандартизованным методам.

Результат достигается способом определения сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате, включающим отбор и подготовку пробы, вытеснение сероводорода и легких меркаптанов инертным газом в поглотительные растворы и количественное определение сероводорода и меркаптанов методом йодометрического титрования. Новым является то, что пробу нефти, нефтепродукта или газового конденсата отбирают в количестве 2-5 г, термостатируют при температуре 50-70°С и одновременно вытесняют сероводород и легкие меркаптаны инертным газом или воздухом в последовательно расположенные поглотительные растворы в течение 2-5 минут, при этом в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют раствор углекислого натрия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют раствор гидроокиси натрия.

На чертеже приведена схема лабораторной установки для определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате.

С помощью лабораторной установки осуществляют вытеснение сероводорода и легких меркаптанов из нефти, нефтепродуктов и газового конденсата воздухом или инертным газом в поглотительные растворы. В течение небольшого промежутка времени, которое требуется для вытеснения сероводорода и легких меркаптанов и проведения анализа, сероводород не успевает в значительной мере окислиться кислородом воздуха, поэтому в качестве инертного газа может использоваться воздух.

Установка включает шприц-пробоотборник 1 для отбора анализируемых проб, склянку 2 для барботирования нефти, нефтепродуктов или газового конденсата воздухом или инертным газом, термостат 3, в котором для более полного вытеснения сероводорода и легких меркаптанов поддерживается температура 50-70°С, соединительные шланги 4, склянки с поглотительными растворами 5 и 6, кран 7, регулирующий подачу воздуха, насос вакуумный 8, баллон 9 с инертным газом, например с гелием.

Предлагаемый способ соответствует критериям патентоспособности: новизна и изобретательский уровень, и промышленная применимость.

Предлагаемый способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате апробирован в лабораторных и промысловых условиях на нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате с различным содержанием сероводорода и легких меркаптанов.

Пример конкретного выполнения.

Пример 1. Для определения использовали сернистую нефть с предполагаемым содержанием сероводорода 100-150 ppm, легких меркаптанов 5-10 ppm. Пробу нефти объемом 2 см³ отбирают медицинским одноразовым шприцем 1. Масса нефти определяется по разности масс шприца до и после ввода пробы. Ввод пробы нефти осуществляют путем выдавливания нефти из шприца 1 во входной патрубок склянки 2, которая помещена в термостат 3 с температурой 60°С, при включенном на всасывание вакуумном насосе 8. К склянке 2 последовательно подсоединены склянки 5 и 6, в которые залито соответственно по 10 см³ 5%-ного раствора углекислого натрия (для поглощения сероводорода) и 5%-ного раствора гидроокиси натрия (для поглощения легких меркаптанов). Продувку воздухом осуществляют в течение 2 минут, после чего количественно определяют содержание сероводорода и легких меркаптанов методом йодометрического титрования. Содержание сероводорода составило 137 ppm, а легких меркаптанов - 7,8 ppm.

Пример 2. Для определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефтепродуктах использовали насыщенное минеральное масло, через которое в течение 10 минут барботировали сероводородсодержащий газ. Определение сероводорода и легких меркаптанов проводили по той же схеме, что и в первом примере. Пробу нефтепродукта отбирали в количестве 5 г и продувку осуществляли инертным газом (гелием) в течение 5 минут. Содержание компонентов составило: сероводорода 35,1 ppm, а легких меркаптанов 6,5 ppm.

Пример 3. Исследование газового конденсата с очень высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов проводили по той же схеме, что и в первом примере, только продувку воздухом осуществляли в течение 5 минут для более полного извлечения исследуемых компонентов. Содержание сероводорода составило 3486 ppm, а легких меркаптанов - 726,6 ppm.

В таблице приведены результаты определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате при различных технологических условиях по предлагаемому способу и по прототипу. Ввиду того, что для определения сероводорода в минеральном масле не требуется разбавление растворителем и перемешивание, в данном примере прототипу соответствовали масса пробы и время продувки гелием.

Таблица№
пппНаименование исследуемого продуктаМасса пробы, гПродувкаПодготовка пробыВремя продувки, минСодержание, ppmТемпература, °СРазбавление и перемешиваниесероводородалегких меркаптанов1Нефть5,21воздухом55-524,95,92Нефть5,33гелием55-525,15,93Нефть3,14воздухом60-31377,84Нефть3,09гелием60-31377,75Нефть2,05воздухом70-255612,56Нефть2,12гелием70-254813,87Газовый конденсат2,03воздухом64-234867278Газовый конденсат2,04гелием60-23522733Сравнение способов определения9Минеральное масло (предлагаемый)2,11гелием60-235,16,510Минеральное масло (предлагаемый)5,24гелием60-535,36,211Минеральное масло (прототип)20,2гелием24-6029,8не подлежит определению12Минеральное масло (прототип)50,3гелием24-9025,1не подлежит определению13Мазут (предлагаемый)5,31гелием60-513,65,714Мазут (предлагаемый)5,12гелием60-513,25,515Мазут (прототип)20,1гелием24+6010,8не подлежит определению16Мазут (прототип)50,5гелием24+908,3не подлежит определению

Из приведенных данных видно, что при варьировании температур, масс проб и времени продувки в указанных диапазонах результаты определения сероводорода и легких меркаптанов по предлагаемому способу имеют незначительные расхождения (0,5-1,5%) или хорошую сходимость.

При определении содержания сероводорода в нефтепродуктах (насыщенном минеральном масле и мазуте) по способу прототипа сходимость составляет 9,5-17,5%. Значение содержания сероводорода при определении по прототипу ниже чем при определении его по предлагаемому способу на 9,6-19%.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано для аналитического контроля содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате.

Использование предлагаемого технического решения позволит сократить время проведения анализа, ликвидировать необходимость использования дорогостоящего оборудования и реактивов. Достоинством данного технического решения является расширение диапазона анализируемых продуктов, повышение точности определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате, сокращение времени проведения анализа и возможность проведения анализа как в стационарной лаборатории, так и вне ее, получение результатов анализа в условиях, максимально соответствующих стандартизованным методам.

Диапазон определения сероводорода по предлагаемому способу составляет 1-5000 мг/л, а меркаптанов - 5-1000 мг/л.

Изобретение относится к методам аналитического контроля качества нефти, нефтепродуктов и газового конденсата и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. Для осуществления способа пробу отбирают в количестве 2-5 г, термостатируют при температуре 50-70°С и одновременно вытесняют сероводород и легкие меркаптаны инертным газом или воздухом в последовательно расположенные поглотительные растворы в течение 2-5 минут, при этом в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют раствор углекислого натрия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют раствор гидроокиси натрия. После полного извлечения сероводорода и легких меркаптанов в полученных растворах определяют количественное содержание сероводорода и легких меркаптанов методом йодометрического титрования. Способ обеспечивает расширение диапазона анализируемых продуктов, повышение точности определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате, сокращение времени проведения анализа и возможность проведения анализа не только в пределах стационарной лаборатории, получение результатов анализа в условиях, максимально соответствующих стандартизованным методам. 1 табл., 1 ил.

Способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате, включающий отбор и подготовку пробы, вытеснение сероводорода и легких меркаптанов инертным газом в поглотительные растворы, количественное определение сероводорода и легких меркаптанов методом йодометрического титрования, отличающийся тем, что пробу отбирают в количестве 2-5 г, термостатируют при температуре 50-70°С и одновременно вытесняют сероводород и легкие меркаптаны инертным газом или воздухом в последовательно расположенные поглотительные растворы в течение 2-5 мин, при этом в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют раствор углекислого натрия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют раствор гидроокиси натрия.