МИКРОПОРИСТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ВОДОРАСТВОРИМЫМ ПОЛИМЕРОМ, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2012 года по МПК B01D71/26 C08J7/04 C08L23/00 H01M2/16 H01G9/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к мембранному материалу, модифицированному водорастворимым полимером и используемому в накопителях энергии, таких как безводные электролитические батареи, к способу его изготовления и к применению, которое относится к области производства накопителей энергии, таких как батареи, конденсаторы и т.п.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Микропористая полимерная мембрана является одним из необходимых материалов для производства безводных электролитических аккумуляторов энергии, таких как литий-ионные батареи, перезаряжаемые литий-металлические батареи и суперконденсаторы. Коммерческие мембраны, используемые в безводных электролитических накопителях энергии, преимущественно являются микропористыми полиолефиновыми мембранами, микропористыми поливинилиденфторидными мембранами и микропористыми полиолефин/поливинилиденфторидными композиционными мембранами. Поскольку полиолефин является неполярным материалом, то совместимость полиолефина с раствором электролита (полярным органическим растворителем) недостаточна. Он лишь играет роль механической изоляции между анодом и катодом. Мембрана не связывается с электролитом, что приводит к тому, что большая часть раствора электролита находится в батарее в свободном состоянии. Во время циклов зарядки-разрядки неизбежно происходят побочные окислительно-восстановительные реакции между свободным электролитом и материалами анода и катода, за счет которых расходуется электролит, содержащийся в батарее, что приводит к ухудшению качества жидкости. Это приводит к усилению поляризационных явлений в батарее, при этом легко возникают литиевые дендриты, образующиеся за счет осаждения литиевых кристаллов во время циклов зарядки-разрядки, что, в свою очередь, приводит к явлению прокалывания мембраны. Сухие зоны и литиевые дендриты, обусловленные снижением качества жидкости в батареях, легко приводят к явлению электростатического пробоя батарей и прямому короткому замыканию между анодом и катодом, что создает потенциальные угрозы безопасности, такие как возгорание и взрывание литий-ионных батарей. Потенциальные угрозы безопасности, связанные с литий-ионными батареями, ограничивают возможности расширения их использования в источниках электроэнергии большой мощности и большой емкости.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) и его производные обладают способностью к образованию мембран только в присутствии пластификаторов. ПВДФ-мембрана, содержащая пластификаторы, обладает низкой технологичностью из-за серьезных недостатков, связанных со свойством аутоадгезии и с относительно низкой механической прочностью. Их нельзя изготовить отдельно в виде микропористой полимерной мембраны. Способ изготовления такой микропористой полимерной мембраны обычно содержит следующую процедуру. Изготавливают ПВДФ-мембрану, содержащую пластификатор и электроды батареи - анод и катод, посредством термокомпрессионной сварки с получением сухого элемента батареи. Затем используют органический растворитель для экстракции сухого элемента батареи с получением микропористой ПВДФ-мембраны, соединенной с катодом и анодом. Для устранения технических трудностей, связанных с приготовлением микропористой полимерной ПВДФ-мембраны, чтобы ее можно было изготовить отдельно так, чтобы она была похожа на микропористую полиолефиновую мембрану, и чтобы повысить ее технологичность в процессе изготовления батареи, раствор ПВДФ наносят на микропористую полимерную мембрану, после чего используют способ экстракции растворителем или способ инверсии фаз для получения микропористой полиолефин/поливинилиденфторидной композиционной мембраны.

Основным недостатком микропористой полиолефиновой мембраны, микропористой поливинилиденфторидной мембраны и микропористой полиолефин/поливинилиденфторидной композиционной мембраны является их относительно низкое термическое сопротивление. Если внутренняя температура батарей превышает 150°С, то материалы на основе полиолефина начинают плавиться, микропоры исчезают, и за счет этого блокируется проведение ионов (так называемый эффект тепловой защиты), а поскольку микропористая полимерная мембрана испытывает большую усадку во время плавления и уменьшается в размерах, то между анодами и катодами батарей может происходить короткое замыкание, что создает проблемы с безопасностью батарей, такие как пожаро- и взрывоопасность.

Для того чтобы преодолеть проблемы, связанные с термостойкостью микропористой полиолефиновой мембраны, снизить усадку мембраны при высокой температуре и повысить безопасность батарей, в публикации CN 101250276 описан способ модификации микропористой полиолефиновой мембраны. Способ состоит в погружении мембраны жидкостной литий-ионной батареи в раствор, содержащий органические растворители (например, ацетон), мономер агента, обеспечивающего химическое перекрестное сшивание (бифункционального мономера сложного акрилового эфира) и полимеры с функцией перекрестного сшивания (поливинилиденфторид, политетрафторэтилен и т.п.). Реакция полимеризации мономеров оказывает прямое влияние на свойства модифицируемой мембраны, а характер и условия модификации плохо поддаются контролю. Необходимо добавление 0,0001%-0,1% термического инициатора к содержимому батареи и некоторого количества мономера, обеспечивающего химическое перекрестное сшивание, между анодом и катодом. Это усложняет процесс производства батарей.

В общем, в настоящее время остро необходима новая модифицированная полимерная мембрана, чтобы уменьшить усадку мембраны при высокой температуре, а также получить дешевую мембрану, которую можно было бы использовать для безводных электролитических накопителей энергии, простым производственным способом.

Авторы настоящего изобретения синтезировали микропористую полимерную мембрану, приготовленную из водной коллоидной полимерной эмульсии, после проведения множества испытаний, на основании которых наносили водную коллоидную полимерную эмульсию на нетканый материал с получением мембраны CN 101226994 с большей термостойкостью и механической прочностью. Процесс изготовления представляет собой чистую и безопасную для окружающей среды технологию производства, в которой в качестве растворителя используют воду. Авторы совершили смелую попытку проверить, можно ли модифицировать неполярную микропористую полиолефиновую мембрану полярными водорастворимыми полимерами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первая техническая проблема, которая должна была быть решена посредством настоящего изобретения, - это получение микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, с малой термической усадкой.

Техническое предложение настоящего изобретения состоит в следующем: имеется микропористая полиолефиновая мембрана и покрытие из водорастворимого полимера на ее поверхности. Покрытие из водорастворимого полимера получают с использованием следующих стадий: готовят коллоидную полимерную эмульсию посредством сополимеризации 100 частей водорастворимого полимера, 30-500 частей гидрофобного мономера, 0-200 частей гидрофильного мономера и 1-5 частей инициатора (все части являются массовыми). К эмульсии добавляют 0-100% неорганического наполнителя, 0-50% органического наполнителя и 20-100% пластификатора, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, с получением суспензии. Суспензию наносят на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны и затем сушат с получением модифицированной мембраны.

Водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению является поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон или водорастворимый сополимер поливинилпирролидона. Степень полимеризации поливинилового спирта равна 1700-2400, а степень гидролиза равна 50-99. Полиэтиленоксид имеет молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 2000000; поливинилпирролидон или водорастворимый сополимер поливинилпирролидона имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 до 100000, предпочтительно - от 10000 до 30000.

Структурная формула гидрофобного мономера представляет собой CH₂=CR¹R², где

R¹=-Н или -СН₃;

R²=-С₆Н₅, -ОСОСН₃, -СООСН₃, -COOCH₂CH₃, -СООСН₂СН₂CH₂CН₃,

-СООСН₂СН(СН₂СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₃ или -CN. В качестве гидрофобного мономера выбран по меньшей мере один из вышеуказанных гидрофобных мономеров. Структурная формула гидрофильного мономера имеет вид CHR³=CR⁴R⁵, где

R³=-Н, -СН₃ или -СООLi;

R⁴=-Н, -СН₃ или -СООLi;

R⁵=-COOLi, -CH₂COOLi, -СОО(СН₂)₆SO₃Li, -CONH₂, -СОNНСН₃, ,

-CONHCH₂CH₃, -СОN(СН₃)₂ или -СОN(СН₂СН₃)₂. В качестве гидрофильного мономера выбран по меньшей мере один из вышеуказанных гидрофильных мономеров.

Описанная микропористая полиолефиновая мембрана является микропористой полипропиленовой мембраной (ПП-мембрана), микропористой полиэтиленовой мембраной (ПЭ-мембрана) или 3-слойной композиционной мембраной ПП/ПЭ/ПП. Пористость полиолефиновой мембраны равна 20%-90%, предпочтительно - 35%-85%.

Вторая техническая проблема, которая должна была быть решена посредством настоящего изобретения, - это обеспечение экологичной технологии изготовления, с помощью которой можно было бы получить модифицированную мембрану с низкой стоимостью и превосходными эксплуатационными качествами для безводных электролитических накопителей энергии.

Способ изготовления описанной выше микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, содержит следующие стадии:

(а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

Добавление водорастворимого полимера и гидрофильного мономера к воде и перемешивание до полного растворения твердых веществ. Добавление в реактор гидрофобного мономера и инициатора для проведения реакции полимеризации с получением коллоидной полимерной эмульсии.

(б) Приготовление коллоидной полимерной суспензии

Добавление 0-100% неорганического наполнителя, 0-50% органического наполнителя и 20-100% пластификатора к коллоидной полимерной эмульсии, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, перемешивание, измельчение и фильтрование с получением водной полимерной суспензии.

(в) Получение микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, посредством нанесения покрытия

Нанесение водной полимерной суспензии (полученной на стадии (б)) на одну или две поверхности микропористой полиолефиновой мембраны и сушка с получением микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером.

Для улучшения поверхностной энергии и шероховатости микропористой полиолефиновой мембраны с целью лучшего соединения микропористой полиолефиновой мембраны и водной полимерной суспензии поверхность описанной микропористой полиолефиновой мембраны модифицируют с использованием описанных ниже способов.

Авторы настоящего изобретения модифицировали поверхность микропористой полиолефиновой мембраны с использованием следующих способов: (1) предварительная обработка микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одной из следующих процедур: термическая обработка (коронный разряд), плазменная обработка, обработка высокоэнергетическим излучением или обработка светом; (2) предварительное нанесение на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны по меньшей мере одного связующего агента или адгезива; (3) модификация поверхности микропористой мембраны посредством сочетания способов (1) и (2). Способы обработки изменяют только характеристики поверхности микропористой мембраны, не изменяют собственные свойства мембраны и не нарушают микропористую структуру и т.п.

Третья техническая проблема, которая должна была быть решена посредством настоящего изобретения, - это обеспечение применения микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, для изготовления накопителей энергии, таких как литий-ионных батарей, суперконденсаторов и батарей/суперконденсаторов.

Изобретение имеет следующие преимущества:

Полиолефиновая мембрана, модифицированная водорастворимым полимером, обладает эффектом «защитного отключения» при перегреве (полиолефиновая мембрана плавится при высокой температуре, что приводит к закрытию пор) и малой термической усадкой, что может решить основную проблему усадки полиолефиновой мембраны при высокой температуре и повысить безопасность батареи. Повышается и температура разрыва мембраны, что обеспечивает целостность мембраны при высокой температуре, за счет чего еще больше повышается безопасность батареи. Кроме того, благодаря высокой полярности материал покрытия может улучшить поглощение и удержание жидкости мембраной, что улучшит рабочие характеристики при зарядке и разрядке, характеристики скорости, предельное количество циклов и характеристики безопасности батарей.

В настоящем изобретении при изготовлении мембраны не используется химическая реакция, поэтому изготовлением мембраны можно легко управлять. Суспензия и полиолефиновая мембрана также обладают превосходной когезионной способностью, что обеспечивает стабильное и равномерное их сцепление на поверхности раздела. Кроме того, суспензия и электроды обладают хорошей совместимостью, что обеспечивает хорошие рабочие характеристики батареи. Другие способы изготовления батарей полностью соответствуют уже существующим технологиям. Одновременно, огнестойкость материала покрытия обеспечивает защиту батарей за счет мембраны в связи со следующими тремя аспектами: 1. свойство «защитного отключения» мембраны; 2. невозможность короткого замыкания (прямого контакта) между анодом и катодом в связи с малой усадкой модифицированной мембраны согласно настоящему изобретению; и 3. исключение возгорания батарей в случае любой аварии из-за присущей мембране огнестойкости.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиолефиновую мембрану, модифицированную водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению, получают, осуществляя следующие стадии: приготавливают коллоидную полимерную эмульсию посредством сополимеризации 100 (массовых) частей водорастворимого полимера, 30-500 частей гидрофобного мономера, 0-200 частей гидрофильного мономера и 1-5 частей инициатора. К эмульсии добавляют 0-100% неорганического наполнителя и 20-100% пластификатора, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, с получением суспензии. Суспензию наносят на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны и затем сушат с получением модифицированной мембраны.

Описанная микропористая полиолефиновая мембрана является микропористой полипропиленовой мембраной (ПП-мембрана), микропористой полиэтиленовой мембраной (ПЭ-мембрана) или 3-слойной композиционной мембраной ПП/ПЭ/ПП. Пористость полиолефиновой мембраны равна 20%-90%, предпочтительно - 35%-85%.

В качестве полиолефиновых материалов используют неполярные высокомолекулярные полимеры, не содержащие полярных групп, поверхностная энергия которых относительно мала. Поскольку полиолефиновые материалы являются химически инертными, и их свойства, обуславливаемые функциональными группами, такие как смачиваемость, склеиваемость, окрашиваемость и биосовместимость, относительно плохи, это приводит к плохой совместимости мембранных материалов с большинством полимеров и к малой силе сцепления с полимерными коллоидами при практическом применении. Поэтому для беспрепятственного осуществления настоящего изобретения необходима модификация поверхности полимерной мембраны посредством введения полярных групп или нанесения слоев предварительного покрытия на поверхности микропористой полиолефиновой мембраны для повышения поверхностной энергии мембранного материала и повышения шероховатости поверхностей мембраны, повышения способности поверхности к соединению с другими материалами и удаления с поверхности слабо связывающихся слоев, что обеспечивает сцепление мембраны с водной полимерной суспензией.

В настоящее время способами модификации поверхности полиолефиновой мембраны в основном являются химическая модификация, физическая модификация, модификация посредством смешивания, способ с использованием поверхностно-активных веществ, плазменная обработка, модификация посредством фотопрививки, модификация посредством прививки высокоэнергетическим излучением и т.п. Химическое окисление, физическая пескоструйная обработка, полировка и т.п. имеют недостатки, состоящие в трудности регулирования толщины, сложности способов последующей обработки мембранного материала и т.п., поэтому трудно обеспечить крупномасштабное производство. Кроме того, модифицированная мембрана неоднородна из-за трудности регулирования реакции прививки при прививании модифицированных полимерных мономеров на полиолефиновую мембрану с использованием существующих технологий, таких как обработка плазмой, светом или высокоэнергетическим излучением. Реакция прививки может также происходить в микропорах мембраны, что приводит к уменьшению объема пор и пористости, а также к изменению формы пор и их извилистости после прививки. Это неблагоприятно влияет на свойства мембраны, а вследствие этого - на эксплуатационные характеристики батарей.

В настоящем изобретении автор предварительно обрабатывал микропористую полиолефиновую мембрану следующими способами: (1) термическая обработка (коронный разряд), плазменная обработка и обработка высокоэнергетическим излучением или светом; (2) предварительное нанесение на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны покрытия из по меньшей мере одного связующего агента или адгезива; (3) модификация поверхности микропористой мембраны посредством сочетания двух способов. Способы обработки изменяют только характеристики поверхности микропористой мембраны, не изменяют собственные свойства мембраны и не нарушают микропористую структуру и т.п.

Предпочтительно, микропористую мембрану предварительно обрабатывают с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из термической обработки (коронный разряд), плазменной обработки, обработки светом, обработки высокоэнергетическим излучением и т.п., а затем наносят на нее покрытие из по меньшей мере одного связующего агента или адгезива, такого как EVA (сополимер этилена и винилацетата), модифицированный акрилонитрилом, и функционализированные силаны (винилсилан, октилсилан, аминосилан, эпоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, изоцианатсилан и т.п.).

Водорастворимый полимер согласно настоящему изобретению является поливиниловым спиртом, полиэтиленоксидом, поливинилпирролидоном или водорастворимым сополимером поливинилпирролидона; степень полимеризации поливинилового спирта равна 1700-2400, а степень гидролиза равна 50-99. Полиэтиленоксид имеет молекулярную массу в диапазоне от 100000 до 2000000; поливинилпирролидон или водорастворимый сополимер поливинилпирролидона имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 до 100000, предпочтительно - от 10000 до 30000.

Структурная формула гидрофобного мономера представляет собой CH₂=CR¹R², где

R¹=-Н или -СН₃;

R²=-С₆Н₅, -ОСОСН₃, -СООСН₃, -СООСH₂СН₃, -СООСН₂СН₂СН₂СН₃,

-СООСН₂СН(СН₂СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₃ или -CN. В качестве гидрофобного мономера выбирают по меньшей мере один из вышеуказанных гидрофобных мономеров.

Структурная формула гидрофильного мономера представляет собой CHR³=CR⁴R⁵, где

R³=-Н, -СН₃ или -СООLi;

R⁴=-Н, -СН₃ или -СООLi;

R⁵=-COOLi, -CH₂COOLi, -СОО(СН₂)₆SO₃Li, -CONH₂, -СОNНСН₃, ,

-СОNHCH₂CH₃, -СОN(СН₃)₂ или -СОN(СН₂СН₃)₂. В качестве гидрофильного мономера выбирают по меньшей мере один из вышеуказанных гидрофильных мономеров.

Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению, экологичен при низких производственных затратах и превосходных эксплуатационных характеристиках модифицированной микропористой полиолефиновой мембраны. Способ изготовления содержит следующие стадии:

(а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

Добавление водорастворимого полимера, гидрофильного мономера и вспомогательных веществ к воде, перемешивание и нагревание до полного растворения твердых веществ. При поддержании температуры в реакторе на уровне необходимой температуры реакции, равной 30-90°С, добавление в реактор гидрофобного мономера (однократно, порциями или по каплям) и добавление инициатора для инициации реакции полимеризации, длящейся в течение 4-35 часов, с получением коллоидной полимерной эмульсии, причем инициатор также можно добавлять по каплям или порционно во время реакции.

Инициатором является аммония персульфат, калия персульфат, перекись водорода или азобисизобутиламидин, или окислительно-восстановительная инициирующая система, состоящая из вышеописанного инициатора и Na₂SO₃ или FeSO₄.

Также можно добавить не более 3 массовых частей вспомогательного вещества в качестве эмульгатора для стабилизации коллоидной эмульсии. Вспомогательное вещество может быть выбрано из додецилсульфоната, додецилбензолсульфоната и винилсульфоната.

(б) Приготовление коллоидной полимерной суспензии

Добавление 0-100% неорганического наполнителя, 0-50% органического наполнителя и 20-100% пластификатора к коллоидной полимерной эмульсии (принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии), перемешивание и равномерное диспергирование, измельчение в течение 2-10 часов, предпочтительно - в течение 3-5 часов, и последующее фильтрование суспензии через сито с размером ячеек менее 200 меш с целью удаления крупных частиц материала, которые не были измельчены.

Пластификатором является по меньшей мере одно вещество, выбранное из пропиленгликоля, бензилового спирта, н-бутилового спирта, изопропилового спирта, диэтилфосфата, триэтилфосфата, триметилфосфата, трибутилфосфата, изоамилацетата, этиллактата, метиллактата, этилбутирата, диэтилкарбоната, трибутилпропионата, амилметилацетата, изопропилацетата, диизобутилкетона, метилэтилкетона, дипропилкетона, этилбутилкетона или метиламилкетона.

Для повышения термостойкости, пористости и жесткости микропористой полимерной мембраны к водной коллоидной полимерной эмульсии можно добавить неорганический наполнитель. Обычно неорганический наполнитель представляет собой микропорошок с большой удельной площадью поверхности и высокой способностью к поверхностной адсорбции, что способствует адсорбции электролита и диссоциации соли электролита, что повышает ионную проводимость мембраны. Неорганический наполнитель является пирогенный коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, карбонат кальция или стекловолокно.

Для повышения диспергируемости неорганического наполнителя в коллоидной полимерной эмульсии может быть добавлен силановый сшивающий агент. Сшивающий агент может быть выбран из 3-аминопропилтриэтоксисилана, 2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана, 3-глицидилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана или винилтри(2-метоксиэтокси)силана. Добавленное количество силанового сшивающего агента составляет 0,5-5,0% от массы неорганического наполнителя.

Для повышения безопасности модифицированной микропористой полиолефиновой мембраны для модификации мембраны может быть также добавлен органический наполнитель микронного размера, поскольку органический наполнитель хорошо блокирует ионную проводимость мембраны. Так, если рабочая температура батарей не поддается контролю и лежит в пределах 100-130°С, то модифицированная микропористая полиолефиновая мембрана должна предотвратить непрерывный поток ионов для обеспечения безопасности батарей. В качестве органического наполнителя микронного размера может быть выбран по меньшей мере один наполнитель из ультратонкого полиэтиленового воска, порошкообразного окисленного воска и ультратонкого порошкообразного полиэтиленового воска. Добавляемое количество органического наполнителя составляет 5,0-20%, если принять за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии.

(в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Поскольку полиолефиновые материалы являются неполярными высокомолекулярными полимерами, то такая микропористая мембрана имеет меньшую поверхностную энергию, плохую совместимость с большинством полимеров и меньшую прочность сцепления с полимерными коллоидами. Для преодоления этого недостатка и повышения поверхностной энергии микропористой мембраны поверхность полиолефиновой мембраны модифицируют с использованием следующих способов:

1) обработка микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом;

2) нанесение на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из EVA (сополимера этилена и винилацетата), модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов (винилсилана, октилсилана, аминосилана, эпоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, изоцианатсилана и т.п.); или

3) предварительная обработка микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом, и последующего нанесения на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из EVA, модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, посредством нанесения покрытия

Нанесение суспензии водорастворимого полимера (полученной на стадии (б)) на одну или две поверхности микропористой полиолефиновой мембраны, поверхность которой модифицирована на стадии (в). Толщина покрытия (влажного) равна 2-600 мкм, предпочтительно - 5-400 мкм.

Способы нанесения покрытия включают в себя печать, микроинтаглиопечать, нанесение способом погружения, реверсное нанесение валиками, прямое нанесение валиками, нанесение ракельными валиками, нанесение шабером, прецизионное прямое нанесение микроваликами, прецизионное реверсное нанесение микроваликами, нанесение методом скольжения, экструзионное нанесение покрытий, щелевое нанесение покрытий, наливное нанесение покрытий и т.п.

На микропористую мембрану покрытие наносят один раз с использованием любого из перечисленных способов, комбинации нескольких перечисленных способов или с помощью одномашинного многоточечного способа нанесения покрытий, например - нанесение покрытия 1 - сушка 1, нанесение покрытия 2 - сушка 2 и т.д., то есть на одну основу непрерывно наносят покрытие из нескольких материалов или покрытие наносят на различные участки одной основы. Соответственно, покрытие может быть нанесено на основу непрерывно с использованием различных способов одним устройством для нанесения покрытий.

(д) Сушка

Влажную мембрану с нанесенным на нее на стадии (г) покрытием сушат с использованием подогретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения и способов нагревания из других технологий. Температура при сушке равна 30-160°С, предпочтительно - 40-100°С. В итоге получают мембрану толщиной 10-100 мкм, предпочтительно - 12-50 мкм.

Микропористую полиолефиновую мембрану, модифицированную описанным выше водорастворимым полимером, можно использовать для изготовления накопителей энергии в форме литий-ионных батарей, суперконденсаторов и батарей/суперконденсаторов.

Изобретение будет далее описано на основании приведенных ниже предпочтительных примеров его осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

Липофильные мономеры стирола (St)/бутилакрилата (ВА)/акрилонитрила (AN) добавляли к водному раствору перистона для трехкомпонентной сополимеризации в водной фазе. Состав полимера был следующим: PVP:St:BA:AN=10:2:4:2 (массовое соотношение; ниже - аналогично), и содержание полимера было равно 15%.

Полимерную эмульсию приготавливали с использованием следующих стадий: 1000 г дистиллированной воды добавляли в четырехгорлый реакционный резервуар с водным конденсатом. Затем в реакционный резервуар добавляли 100 г перистона и нагревали реакционный резервуар до 90°С при перемешивании. После того как материал становился прозрачным, добавляли 20 г мономера стирола (St) и 2 г инициатора аммония персульфата. После протекания реакции в течение 20 часов смесь превращалась в белую эмульсию. Затем добавляли 40 г бутилакрилата (ВА). После протекания реакции в течение 2 часов в реакционный резервуар добавляли 20 г мономера акрилонитрила и 1,5 г инициатора. После полимеризации в течение 12 часов получали коллоидную полимерную эмульсию.

б) Приготовление коллоидной полимерной суспензии

19 г наполнителя диоксида циркония, 5 г порошкообразного полиэтиленового воска и 160 г пластификатора бензилового спирта добавляли к коллоидной полимерной эмульсии, полученной ранее. После 6 часов высокоскоростного перемешивания и 5 часов измельчения с помощью шаровой мельницы получали коллоидную полимерную суспензию. Вязкость суспензии определяли при температуре окружающей среды, равной 20,6°С, и относительной влажности воздуха, равной 64%. Т_{суспензии}=3°С, а вязкость = 2500 мПа·с.

в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Модификация поверхности полиолефина предназначена, главным образом, для улучшения смачиваемости и сцепления полиолефина с суспензией водорастворимого полимера. Простым способом, который легко использовать для крупномасштабного производства, является сочетание способов предварительной обработки и предварительного нанесения покрытия. Это значит, что микропористую мембрану предварительно обрабатывают с использованием таких способов обработки, как обработка коронным разрядом, плазмой, светом и высокоэнергетическим излучением, и затем наносят покрытие из связующего агента или адгезива. При этом между микропористой мембраной и водной суспензией помещают покрытие, которое обладает превосходной силой сцепления с микропористой полиолефиновой мембраной и суспензией водорастворимого полимера.

В данном примере микропористую полипропиленовую (ПП) мембрану с толщиной 16 мкм и номинальной плотностью 10,8 г/м² обрабатывали коронным разрядом (мощность коронного разряда была равна 400 Вт) со скоростью 20 м/мин. Затем из 20 частей EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом (содержание сухого вещества было равно 20%), и 200 частей этилацетата получали суспензию с содержанием сухого вещества, равным 1,8%. Суспензию наносили на предварительно обработанную полипропиленовую микропористую мембрану посредством печати. Толщину покрытия (с одной стороны предварительно обработанной мембраны) регулировали так, чтобы она была меньше 2 мкм, с использованием таких параметров, как скорость гравированных валиков, давления резиновых валиков и т.п.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером посредством нанесения покрытия

Приготовленную водную суспензию наносили в виде покрытия на микропористую ПП-мембрану с предварительно нанесенным покрытием с использованием способа непрерывного нанесения покрытия валиком (скорость движения ленты была равна 5 м/мин). В процессе нанесения покрытия валиком толщину слоя суспензии регулируют с помощью ракеля. Покрытие наносили и слой покрытия регулировали за счет контакта лент с подающими валиками, которые двигались в противоположных направлениях. Затем влажную мембрану с покрытием направляли в печь с циркулирующим горячим воздухом для сушки с получением модифицированной полипропиленовой мембраны толщиной 25 мкм.

Проницаемость воздуха мембраны, изготовленной способом, описанным выше, составляет примерно 40 (с/дюйм²·100 мл·1,22 кПа), что относится ко времени прохождения 100 мл воздуха через квадратный дюйм при давлении 1,22 кПа (то же самое относится к примерам, приведенным ниже). Усадка и проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах приведены в Таблице 1 и Таблице 2.

Таблица 1 Усадка мембраны при различных температурах Тип мембраны Усадка в процентах при различных температурах (%) 100°С 110°С 120°С 130°С 140°С 150°С 160°С 170°С ПП 3 5 9 12 17 Деформация Плавление   Пример 1 1.3 2 3 4 7 15 20 Плавление

Примечание: Условия при испытании на усадку в примерах, приведенных ниже, были такими же, как в Примере 1. Мембрану подвергали воздействию вакуума при каждой температуре в течение 2 часов. ПП-, ПЭ- или композиционные мембраны в примерах имели одинаковую толщину, равную 25±1 мкм.

В Таблице 1 приведены данные по усадке модифицированной полипропиленовой мембраны из Примера 1 при различных температурах. По сравнению с полипропиленовой (ПП) мембраной, модифицированная полипропиленовая мембрана сохраняет лучшую форму при 160°С. Термостойкость очень важна для безопасности батарей. Кроме того, усадка мембраны в Примере согласно настоящему изобретению была исследована в свободном состоянии, усадка в батареях будет меньше, что соответствует с результатами испытания батарей в термокамере, приведенными ниже.

Таблица 2 Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах Мембрана Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах (с/100 мл) 110°С 120°С 130°С 135°С Пример 1 43 50 280 780

Примечание: Условия при испытании на проницаемость для воздуха в примерах, приведенных ниже, были такими же, как в Примере 1. Мембрану исследовали при каждой температуре в течение 10 минут.

Пример 2

Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

В данном примере гидрофильный высокомолекулярный поливиниловый спирт (PVA) 1750 и липофильные мономеры винилацетата (VАс)/этилакрилата (ЕА)/акрилонитрила (AN) полимеризовали посредством привитой сополимеризации в водной фазе с получением водной коллоидной полимерной эмульсии, используемой для модификации мембраны литиевой батареи, состав полимера был следующим: PVA:VAc:EA:AN=10:2:2:5 (массовое соотношение; ниже - аналогично), содержание полимера было равно 17%, и полученный продукт представлял собой белую непрозрачную эмульсию.

Специфический способ приготовления полимерной коллоидной эмульсии содержал следующие стадии: 1000 г дистиллированной воды и 100 г поливинилового спирта (PVA) 1750 добавляли в четырехгорлый реакционный резервуар с водным конденсатом и нагревали реакционный резервуар до 75°С при перемешивании со скоростью 10 об/мин; через 3 часа, когда полученный материал становился прозрачным, растворение признавали завершенным; нагревание прекращали и материал естественным образом охлаждался до 55°С; затем добавляли в один прием 40 г смеси липофильных мономеров винилацетата (VAc) и этилакрилата (ЕА) в соотношении 1:1, перемешивали дисперсию в течение 10 минут и добавляли 0,5 г водного раствора инициатора пероксисерной кислоты (aps); полученный через 20 минут светло-синий материал еще через 30 минут становился молочно-белым; таким образом был получен промежуточный продукт реакции посредством полимеризации в течение 2 часов.

Реакционный раствор и 50 г липофильного мономера акрилонитрила (AN) смешивали и диспергировали, затем добавляли 1,5 г инициатора и 0,5 г кислого винилсульфоната лития (SVSLi) для полимеризации эмульсии в течение 10 часов с получением коллоидной полимерной эмульсии.

б) Приготовление коллоидной полимерной суспензии

19 г наполнителя диоксида кремния и 160 г пластификатора амилметилацетат добавляли к коллоидной полимерной эмульсии, перемешивали с высокой скоростью в течение 6 часов и затем измельчали с помощью шаровой мельницы в течение 5 часов. Вязкость суспензии определяли при температуре окружающей среды, равной 20,6°С, и относительной влажности воздуха, равной 64%. Т_{суспензии}=35°С, а вязкость=2800 мПа·с.

в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Стадии были по существу такими же, как в Примере 1, за исключением того, что полиолефиновой мембраной в данном примере была полиэтиленовая микропористая мембрана толщиной 16 мкм и номинальной плотностью 9,8 г/м². Использованным связующим был октантриэтоксисилан.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером посредством нанесения покрытия

Суспензию наносили в виде покрытия на микропористую полиэтиленовую мембрану, предварительно обработанную на стадии в), с использованием способа непрерывного нанесения покрытия посредством экструзии и валика (скорость движения ленты была равна 2 м/мин), при этом влагу и пластификатор испаряли с использованием горячего воздуха с необходимой температурой и сушильного тоннеля с инфракрасным излучением. В конечном итоге, была получена модифицированная полиэтиленовая микропористая мембрана толщиной около 25 мкм. Проницаемость изготовленной мембраны для воздуха составляла примерно 30 (с/дюйм²·100 мл·1,22 кПа). Усадка и проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах приведены в Таблице 3 и Таблице 4.

Таблица 3 Усадка мембраны при различных температурах Тип мембраны Усадка в процентах при различных температурах (%) 100°С 110°С 120°С 130°С 140°С 150°С 160°С 170°С ПЭ 6 8 13 Плавление         Пример 2 4 5 7 14 20 24 Деформация  

Таблица 4 Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах Мембрана Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах (с/100 мл) 110°С 120°С 130°С 135°С Пример 2 31 38 230 500

Таблица 4 содержит данные о проницаемости для воздуха модифицированной полиэтиленовой мембраны из Примера 2 при различных температурах. Как показано в Таблице 4, при возрастании температуры до 130°С время прохождения 100 мл воздуха через мембрану быстро возрастало, то есть проницаемость мембраны для воздуха заметно снижалась. Основной причиной было то, что при возрастании температуры до 130°С была достигнута температура плавления мембранных материалов и микропоры были заблокированы из-за поверхностного натяжения, поэтому пористость резко снижалась и даже исчезала, за счет чего проницаемость для воздуха быстро снижалась. Такое свойство очень выгодно для повышения безопасности батарей, т.к. мембрана блокируется в случае аномальных условий в батареях, если температура превышает 130°С, за счет чего блокируется дальнейшая реакция, и исключаются взрывание и возгорание батарей.

Пример 3

Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

В данном примере поливиниловый спирт 1799 (PVA) и гидрофобные мономеры сшивающего агента этенилтриэтилоксисилана (151)/акрилонитрила (AN) полимеризовали посредством привитой сополимеризации в водной фазе с получением водной эмульсии полимера, состав полимера был следующим: PVA:(151):AN=10:4:5 (массовое соотношение).

Особый способ приготовления коллоидной полимерной эмульсии содержал следующие стадии: 1000 г дистиллированной воды и 100 г гидрофильного мономера поливинилового спирта (PVA) 1799 добавляли в четырехгорлый реакционный резервуар с водным конденсатом и нагревали реакционный резервуар до 90°С до получения прозрачного материала; затем добавляли 40 г этенилтриэтилоксисилана (151), 50 г акрилонитрила (AN) и 1,9 г инициатора пероксисерной кислоты; привитую сополимеризацию проводили в течение 12 часов с получением коллоидной полимерной эмульсии.

б) Приготовление коллоидной полимерной суспензии

К полимерной эмульсии добавляли наполнитель оксид алюминия, диспергированный в триэтилфосфате; конкретное использованное количество содержало 20% наполнителя оксида алюминия и 100% пластификатора триэтилфосфата. Полученную смесь перемешивали с высокой скоростью в течение 4 часов и затем измельчали с помощью шаровой мельницы в течение 5 часов; вязкость суспензии доводили до 2500 мПа·с.

в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Стадии были по существу такими же, как в Примере 1, за исключением того, что микропористой полиолефиновой мембраной, использованной в данном примере, была 3-слойная композиционная мембрана ПП/ПЭ/ПП, которая имела толщину, равную 16 мкм, и номинальную плотность, равную 10,7 г/м². Микропоры облучали высокоэнергетическим излучением ⁶⁰Со с энергией, равной 5 Мрад, при мощности дозы, равной 2350000 рад/ч.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером посредством нанесения покрытия

Суспензию наносили в виде покрытия на микропористую полиэтиленовую мембрану, предварительно обработанную на стадии в), с использованием способа скольжения (скорость движения ленты была примерно равна 12 м/мин), при этом влагу и пластификатор испаряли с использованием горячего воздуха с необходимой температурой и сушильного тоннеля с инфракрасным излучением. В конечном итоге была получена модифицированная полиэтиленовая микропористая, мембрана толщиной около 25 мкм. Проницаемость для воздуха изготовленной мембраны составляла примерно 34 (с/дюйм²·100 мл·1,22 кПа). Усадка и проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах приведены в Таблице 5 и Таблице 6.

Таблица 5 Усадка мембраны при различных температурах Тип мембраны Усадка в процентах при различных температурах (%) 100°С 110°С 120°С 130°С 140°С 150°С 160°С 170°С ПП/ПЭ/ПП 4 6,2 11 18 25 Деформация     Пример 3 2 2,5 3,3 5 7 18 Деформация  

Таблица 6 Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах Мембрана Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах (с/100 мл) 110°С 120°С 130°С 135°С Пример 3 34 39 220 480

Пример 4

Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

Стадии получения эмульсии: 125,0 г акриламида (AM) растворяли в 1800,0 мл воды при перемешивании, добавляли 75,0 мл винилацетата (VAc) и 15,0 мл изопропилового спирта (IPA); для дезоксигенации в течение 40 минут добавляли N₂ при 60°С, затем добавляли 2,0 г инициатора аммония персульфата (АР) для постепенного возрастания вязкости системы; после того как полученная смесь становилась молочно-белой после 40-минутной реакции, по каплям добавляли 125,0 мл акрилонитрила (AN), и смесь сополимеризовали с получением коллоидной полимерной эмульсии.

б) Получение коллоидной полимерной суспензии

10% оксида алюминия, 20% наполнителя диоксида кремния, 120% пластификатора метиламилкетона и 35% порошкообразного полиэтиленового воска добавляли к полученной коллоидной полимерной эмульсии, перемешивали ее с высокой скоростью в течение 8 часов, измельчали с помощью шаровой мельницы в течение 2 часов и доводили вязкость суспензии до 2500 мПа·с.

в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Сшивающий агент октансилан наносили на микропористую ПЭ-мембрану в качестве предварительного покрытия с толщиной 20 мкм и плотностью 11,2 г/м² с целью модификации поверхности мембраны.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером посредством нанесения покрытия

Модифицированную микропористую ПЭ-мембрану толщиной 25 мкм получали, как описано в Примере 1. Проницаемость для воздуха была равна 42 (с/дюйм²·100 мл·1,22 кПа). Усадка и проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах приведены в Таблице 7 и Таблице 8.

Таблица 7 Усадка мембраны при различных температурах Тип мембраны Усадка в процентах при различных температурах (%) 100°С 110°С 120°С 130°С 140°С 150°С 160°С 170°С ПЭ 4 5,7 10 Плавление         Пример 4 2 3,8 7 12 17 23 Деформация  

Таблица 8 Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах Мембрана Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах (с/100 мл) 110°С 120°С 130°С 135°С Пример 4 44 56 341 876

Пример 5

Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

а) Приготовление коллоидной полимерной эмульсии

Стадии по существу были такими же, как в Примере 2, за исключением того, что смесь липофильных мономеров винилацетата (VAc) и этилакрилата была заменена на 2,5 части гидрофильной метакриловой кислоты (МАА) и 5 частей липофильного мономера акрилонитрила (AN), а слабокислотный лития винилсульфонат (SVSLi) был заменен на сильнокислотный лития додецилсульфонат (DsLi) для полимеризации эмульсии.

Состав сополимера коллоидной полимерной эмульсии был следующим: PVA:MAA:AN=10:2,5:5; содержание сополимера было равно 11%, продукт был белым и полупрозрачным коллоидом.

б) Получение коллоидной полимерной суспензии

15% наполнителя диоксида кремния, обработанного 2% сшивающего агента, и 15% пластификатора этилбутирата добавляли к полученной коллоидной полимерной суспензии, принимая за 100% содержание сухого вещества в эмульсии, и доводили вязкость суспензии до 2500 мПа·с.

в) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны

Стадии были такими же, как в Примере 1, за исключением того, что в данном примере 3-слойную композиционную мембрану ПП/ПЭ/ПП с толщиной 18 мкм и базовой плотностью 10 г/м² предварительно обрабатывали посредством плазменной обработки, а затем на предварительно обработанную композиционную мембрану наносили предварительное покрытие из изоцианаттриэтоксисилана способом, описанным в Примере 1.

г) Изготовление микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером посредством нанесения покрытия

Стадии были такими же, как в Примере 1; суспензию, полученную на стадии (б) в данном Примере, наносили на микропористую мембрану, полученную на стадии (в), с получением готовой мембраны. Проницаемость для воздуха была равна 3642 (с/дюйм²·100 мл·1,22 кПа). Усадка и проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах приведены в Таблице 9 и Таблице 10.

Таблица 9 Усадка мембраны при различных температурах Тип мембраны Усадка в процентах при различных температурах (%) 100°С 110°С 120°С 130°С 140°С 150°С 160°С 170°С ПП/ПЭ/ПП 4 6,2 11 18 25 Деформация     Пример 5 2 2,5 3 4,4 7 18 Деформация  

Таблица 10 Проницаемость мембраны для воздуха при различных температурах Мембрана Проницаемость мембраны для

  воздуха при различных температурах (с/100 мл) 110°С 120°С 130°С 135°С Пример 5 38 44 268 673

Контрольный пример 1

Испытание электрических характеристик микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером согласно настоящему изобретению

Изготовление анода батареи

92 массовые части оксида лития и кобальта (LiCoO₂) смешивали с 5 частями ацетиленовой сажи, 3 частями водного связующего LA и 90 частями деионизированной воды [90 массовых частей оксида лития и марганца (LiMn₂O₄) смешивали с 7 частями ацетиленовой сажи, 3 частями водного связующего LA и 90 частями деионизированной воды, или 85 массовых частей оксида лития и железа (LiFePO₄) смешивали с 7 частями ацетиленовой сажи, 8 частями водного связующего LA и 90 частями деионизированной воды] с получением смешанной суспензии для изготовления анода; суспензию фильтровали через сито с размером ячеек 100 меш для удаления крупных твердых частиц, затем суспензию равномерно наносили на обе поверхности алюминиевой фольги толщиной 20 мкм и в заключение алюминиевую фольгу прокатывали с получением анодного элемента, а анодный элемент разрезали с учетом размеров и сваривали на концах.

Изготовление катода батареи

95 массовых частей искусственного графита смешивали с 5 частями водного связующего LA132 и 100 частями деионизированной воды с получением смешанной суспензии для изготовления катода; суспензию фильтровали через сито с размером ячеек 100 меш для удаления крупных твердых частиц, затем суспензию равномерно наносили на обе поверхности медной фольги толщиной 12 мкм, после чего фольгу прокатывали с получением катодного элемента, а катодный элемент разрезали с учетом размеров и сваривали на концах.

Мембрана батареи

Мембраной батареи была мембрана, изготовленная в Примерах 1-5.

Электролит

Электролит состоял из этиленкарбоната/диэтилкарбоната/метилэтилкарбоната и LiPF₆.

Изготовление батареи

Электродные элементы и композиционную мембрану, состоявшую из алюминия и полимера, упаковывали посредством наматывания способом, известным специалисту в данной области техники, и добавляли электролит, который уплотняли посредством вакуумной сушки с получением сердцевины батареи.

Испытания на зарядку/разрядку и срок службы

Батарею заряжали током 1 С до 4,2 В (в случае лития кобальтата) [до 4,3 В в случае лития манганата и до 3,6 В в случае оксида лития и железа] и выдерживали при постоянном напряжении, равном 4,2 В [4,3 В в случае лития манганата и 3,6 В в случае оксида лития и железа], после чего разряжали при токе 1 С до 2,75 В (для лития кобальтата) [до 3,0 В для лития манганата и до 2,2 В для оксида лития и железа], тем самым завершая цикл.

Испытание в термокамере

Полностью заряженную батарею, полученную на предыдущей стадии, помещали в сушильную камеру с горячим воздухом, после чего батарею принудительно нагревали со скорость нагрева, равной 6°С/мин; конечная температура сушильной камеры была равна 150°С, температуру, равную 150°С, поддерживали в течение 30 минут и измеряли изменение внутреннего сопротивления батареи с помощью омметра переменного тока (измерение проводили в соответствии с Китайским национальным стандартом для литий-ионных вторичных батарей GBT-18287-2000).

Испытание с чрезмерной зарядкой

Батарею, изготовленную на предыдущей стадии, полностью заряжали и затем испытывали на чрезмерную зарядку с использованием источника постоянного тока и постоянного напряжения при 25±3°С (внутреннее сопротивление проводящего зажима было меньше 50 мОм) при токе чрезмерной зарядки, равном 3С (то есть 3С) от номинальной емкости батареи; батарею заряжали до 10 В и выдерживали в течение 30 минут или завершали испытание, когда ток становился меньше 0,05 С (внутреннее сопротивление батареи определяли с помощью омметра переменного тока в ходе процесса). Измерение проводили в соответствии с Китайским национальным стандартом для литий-ионных вторичных батарей GB/T18287-2000.

Модифицированную микропористую полиолефиновую мембрану, изготовленную в Примерах 1-5, включали в состав литий-ионных батарей, анодами были LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiFePO₄, LiCoO₂ и UMn₂O₄, соответственно, а катодами были графитовые катоды, соответствовавшие по размерам анодам. Испытание проводили с использованием способа, описанного выше. Результаты испытания в термокамере и испытания с чрезмерной зарядкой приведены в Таблице 11 и Таблице 12.

Таблица 11 Результаты испытания батарей с различными мембранами в термокамере Мембрана Материал анода Внутреннее сопротивление батарей при нормальной температуре Внутреннее сопротивление батарей при 150°С Результаты испытания в термокамере ПЭ LiCoO₂ 36 мОм - При нагревании до 138°С батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность. ПП/ПЭ/ПП LiCoO₂ 34 мOм - Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 18 минут. ПП LiMn₂O₄ 42 мОм - Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 2 минут. Пример 1 LiMn₂O₄ 35 мОм >2 Ом Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 30 минут. Пример 2 LiCoO₂ 35 мОм >2 Ом Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 30 минут. Пример 3 LiFePO₄ 46 м0 м >20 Ом Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 30 минут Пример 4 LiCoO₂ 32 мОм >20 Ом Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 30 минут. Пример 5 LiMn₂O₄ 36 мОм >20 Ом Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность после нагревания до 150°С и выдерживания в течение 30 минут.

Результаты, приведенные в таблице, приведенной выше, демонстрируют преимущество модифицированной микропористой полиолефиновой мембраны с точки зрения безопасности в перегретой среде батарей в испытании в термокамере и показывают, что модифицированная микропористая полиолефиновая мембрана согласно настоящему изобретению имеет большое термическое сопротивление и малую усадку. Результаты совпадают с результатами испытания на термоусадку различных модифицированных мебран, испытанных в приведенных выше примерах. Большое термическое сопротивление приводит к тому, что мембрана выдерживает высокую температуру до 150°С, а сниженная усадка исключает прямой контакт между анодным элементом и катодным элементом, что повышает безопасность батареи.

Таблица 12 Результаты испытания с чрезмерной зарядкой батарей с различными мембранами Мембрана Материал анода Внутреннее сопротивление батарей при нормальной температуре Внутреннее сопротивление батарей, заряженных до 10 В Результаты испытания в термокамере ПЭ LiCoO₂ 34 мOм - Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность при возрастании напряжения до 6,8 В. ПП/ПЭ/ПП LiCoO₂ 34 мOм - Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность при возрастании напряжения до 10 В на 4 мин. ПП LiMn₂O₄ 46 мОм - Батарея создавала малую взрыво- и пожароопасность при возрастании напряжения до 10 В. Пример 1 LiMn₂O₄ 33 мОм >20 м После завершения стандартного испытания батарея не создавала взрыво- и пожароопасности при возрастании напряжения до 10 В на 30 минут. Пример 2 LiCoO₂ 37 мОм >20 м После завершения         стандартного испытания батарея не создавала взрыво- и пожароопасности при возрастании напряжения до 10 В и снижении тока до заданного нижнего предела. Пример 3 LiFePO₄ 45 мOм >2 Ом После завершения стандартного испытания батарея не создавала взрыво- и пожароопасности при возрастании напряжения до 10 В и поддержании этого значения в течение 30 минут. Пример 4 LiCoO₂ 36 мОм >20 Ом После завершения стандартного испытания батарея не создавала взрыво- и пожароопасности при возрастании напряжения до 10 В и поддержании этого значения в течение 30 минут. Пример 5 LiMn₂O₄ 36 мОм >2 Ом После завершения стандартного испытания батарея не создавала взрыво- и
пожароопасности при возрастании напряжения до 10 В и поддержании этого значения в течение 30 минут.

Во время испытания батарей на чрезмерную зарядку между электролитом, анодом и катодом внутри батарей происходила окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой выделялось большое количество тепла. Поэтому данное испытание выявило три основных аспекта мембраны: 1) реакцию на перегрев, то есть эффект «защитного отключения»; 2) термическую усадку мембраны в условиях перегрева: малая усадка может исключить прямое короткое замыкание между анодами и катодами из-за усадки мембраны; и 3) совместимость поверхностей раздела и стабильность мембраны, электролита, анодов и катодов. Характеристики модифицированной микропористой полиолефиновой мембраны, описанной выше, и результаты испытания в термокамере и испытания с чрезмерной зарядкой показали, что модифицированная микропористая полиолефиновая мембрана обладает высокой термостойкостью, малой усадкой и хорошей совместимостью с электролитом, анодами и катодами, поэтому она способна значительно повысить безопасность батарей.

Изобретение относится к мембранным материалам. Микропористую полиолефиновую мембрану, модифицированную водорастворимым полимером, получают путем сополимеризации смеси из 100 частей водорастворимого полимера, 30-500 частей гидрофобного мономера, 0-200 частей гидрофильного мономера и 1-5 частей инициатора с образованием коллоидной полимерной эмульсии. В эмульсию добавляют 0-100% неорганического наполнителя и 20-100% пластфикатора, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, с получением суспензии. Суспензию наносят на одну или две поверхности микропористой полиолефиновой мембраны с модифицированной поверхностью и сушат. Изобретение позволяет получить мембрану, модифицированную водорастворимым полимером, которая обладает эффектом тепловой защиты и малой термической усадкой, и позволяет уменьшить проблемы, связанные с усадкой микропористых полиолефиновых мембран при высокой температуре. 3 н. и 17 з.п. ф-лы.

1. Микропористая полиолефиновая мембрана, модифицированная водорастворимым полимером, характеризующаяся тем, что она состоит из микропористой полиолефиновой мембраны и нанесенного на ее поверхность покрытия из водорастворимого полимера, причем покрытие из водорастворимого полимера получено с использованием следующих стадий: сополимеризации 100 мас.ч. водорастворимого полимера, 30-500 мас.ч. гидрофобного мономера, 0-200 мас.ч. гидрофильного мономера и 1-5 мас.ч. инициатора с получением коллоидной полимерной эмульсии, где водорастворимым полимером является поливиниловый спирт, полиэтиленоксид и поливинилпирролидон или водорастворимый сополимер поливинилпирролидона, причем степень полимеризации поливинилового спирта равна 1700-2400, а степень гидролиза равна 50-99; молекулярная масса полиэтиленоксида равна 100000-2000000; молекулярная масса поливинилпирролидона или водорастворимого сополимера поливинилпирролидона равна 500-100000, в качестве гидрофобного мономера выбран по меньшей мере один гидрофобный мономер, имеющий структурную формулу CH₂=CR¹R², где: R¹=-H или -СН₃; R²=-C₆H₅, -ОСОСН₃, -СООСН₃, -СООСН₂СН₃, -СООСН₂СН₂СН₂СН₃, -СООСН₂СН(СН₂СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₃ или -CN; добавления к коллоидной полимерной эмульсии 0-100% неорганического наполнителя, 0-50% органического наполнителя и 20-100% пластификатора, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, с получением суспензии водорастворимого полимера; и нанесения суспензии на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны и последующей сушки с получением модифицированной мембраны.

2. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что гидрофильный мономер имеет структурную формулу CHR³=CR⁴R⁵,
где
R³=-H, -СН₃ или -COOLi;
R⁴=-H, -CH₃ или -COOLi;
R⁵=-COOLi, -CH₂COOLi, -COO(CH₂)₆SO₃Li, -CONH₂, -CONHCH₃,

-CONHCH₂CH₃, -CON(CH₃)₂ или -CON(CH₂CH₃)₂; и в качестве гидрофильного мономера выбран по меньшей мере один из вышеуказанных гидрофильных мономеров.

3. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что микропористая полиолефиновая мембрана является микропористой полипропиленовой мембраной (ПП), микропористой полиэтиленовой мембраной (ПЭ) или 3-слойной композиционной мембраной ПП/ПЭ/ПП.

4. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.3, отличающаяся тем, что поверхность микропористой полиолефиновой мембраны предварительно обработана с использованием следующих способов:
(1) предварительной обработки микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом; или
(2) нанесения на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из сополимера этилена и винилацетата (EVA-каучука), модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов; или
(3) предварительной обработки микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом, и последующего нанесения покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов.

5. Микропористая полиолефиновая мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что к суспензии на основе водорастворимого полимера добавляют связующие агенты, выбранные из EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов.

6. Микропористая полиолефиновая мембрана по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что функционализированные силаны являются винилсиланом, октилсиланом, аминосиланом, эпоксисиланом, 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом или изоцианатсиланом.

7. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.5, отличающаяся тем, что функционализированные силаны являются винилсиланом, октилсиланом, аминосиланом, эпоксисиланом, 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом или изоцианатсиланом.

8. Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, по п.1, включающий стадии:
а) приготовления коллоидной полимерной эмульсии путем добавления водорастворимого полимера и гидрофильного мономера к воде, перемешивания до полного растворения, затем добавления гидрофобного мономера и инициатора реакции полимеризации для получения коллоидной полимерной эмульсии;
б) приготовления коллоидной полимерной суспензии путем добавления 0-100% неорганического наполнителя, 0-50% органического наполнителя и 20-100% пластификатора к коллоидной полимерной эмульсии, принимая за 100% содержание сухого вещества в эмульсии, перемешивания, измельчения и фильтрования с получением суспензии на основе водорастворимого полимера, и
в) изготовления микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, посредством нанесения покрытия из суспензии на основе водорастворимого полимера, полученной на стадии (б), на одну или две стороны микропористой полимерной мембраны и сушки.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что к суспензии на основе водорастворимого полимера добавляют связующие агенты, выбранные из EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом, и функционализированных силанов.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что поверхность микропористой полиолефиновой мембраны модифицируют с использованием следующих способов:
(1) предварительной обработки микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом; или
(2) нанесения на поверхность микропористой полиолефиновой мембраны покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов; или
(3) предварительной обработки микропористой полиолефиновой мембраны с использованием по меньшей мере одного вида обработки, выбранного из термической обработки, плазменной обработки, обработки высокоэнергетическим излучением или обработки светом, и последующего нанесения покрытия из по меньшей мере одного вещества, выбранного из EVA-каучука, модифицированного акрилонитрилом, или функционализированных силанов.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что температура во время реакции полимеризации равна 30-90°С, а время реакции полимеризации на стадии (а) составляет 4-35 ч.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидрофобный мономер добавляют в реактор однократно, несколько раз или по каплям, и инициатор добавляют во время реакции однократно, несколько раз или по каплям.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что после нанесения покрытия влажное покрытие имеет толщину, равную 2-600 мкм, высушенная мембрана имеет толщину, равную 10-100 мкм, а температура во время сушки равна 30-160°С.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что инициатор, используемый на стадии (а), является персульфатом аммония, персульфатом калия, перекисью водорода или азобисизобутиламидином или окислительно-восстановительной системой инициаторов, состоящей из вышеуказанного инициатора с Na₂SO₃ и FeSO₄.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что пластификатор является по меньшей мере одним соединением, выбранным из пропиленгликоля, бензилового спирта, н-бутилового спирта, изопропилового спирта, диэтилфосфата, триэтилфосфата, триметилфосфата, трибутилфосфата, изоамилацетата, этиллактата, метиллактата, этилбутирата, диэтилкарбоната, трибутилпропионата, амилметилацетата, изопропилацетата, диизобутилкетона, метилэтилкетона, дипропилкетона, этилбутилкетона или метиламилкетона.

16. Способ по п.8, отличающийся тем, что неорганический наполнитель является пирогенным коллоидным диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом титана, диоксидом циркония, оксидом магния, карбонатом кальция или стекловолокном.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что сшивающий агент является 3-аминопропилтриэтоксисиланом, 2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисиланом, 3-глицидилтриметоксисиланом, винилтриэтоксисиланом, винилтриметоксисиланом или винилтри(2-метоксиэтокси)силаном, и добавляемое количество силанового сшивающего агента составляет 0,5-5,0 мас.% от массы неорганического наполнителя.

18. Способ по п.8, отличающийся тем, что органический наполнитель, используемый на стадии (а), выбран из ультратонкого полиэтиленового воска, порошкообразного окисленного воска и ультратонкого порошкообразного полиэтиленового воска, а добавляемое количество органического наполнителя составляет 5,0-20%, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии.

19. Способ по п.8, отличающийся тем, что после добавления гидрофильного мономера на стадии (а) добавляют не менее 3 мас.ч. вспомогательного вещества, и это вспомогательное вещество выбрано из додецилсульфоната, додецилбензолсульфоната и винилсульфоната.

20. Применение микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, охарактеризованной по любому из пп.1-7, или микропористой полиолефиновой мембраны, модифицированной водорастворимым полимером, полученной способом по любому из пп.8-19, в качестве мембраны для безводных электролитов в накопителях энергии типа литий-ионных батарей, суперконденсаторов или батарей/суперконденсаторов.