ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ КОМПОЗИЦИОННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА Российский патент 2000 года по МПК G01N27/40 G01N27/333 

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных соединений, точнее к электропроводящей композиционной полимерной мембране.

Такая мембрана может быть использована в качестве рабочего электрода в источниках тока и сенсора.

В описании использованы следующие понятия и сокращения.

Композиционная полимерная мембрана - многослойная мембрана, включающая в качестве основы полимерную подложку, на которую наносится функциональный активный слой, в данном случае электропроводящий полимерный слой [1].

Микропористая полимерная пленка - полимерная пленка с размером пор 0,01 - 0,50 мкм [2].

Электропроводящий полимерный слой - слой из электропроводящего полимера [3].

Допирование - введение в материал (полимер) с целью увеличения его электропроводности ионов металлов или водорода выдержкой материала в соответствующем концентрированном растворе соли металла или HCl в течение суток [3].

Cовременное состояние электрохимии характеризуется развитием работ в области нетрадиционных, прежде всего, полимерных материалов, предназначенных заменить жидкие электролиты и металлические электроды. Известны полимеры, обладающие собственной, хотя и очень низкой, проводимостью, которая составляет 10^-7-10^-11Ом^-1см^-1. Это полианилин, полиацетилен, полипиррол и др. [3]. Проводимось электропроводящих (допированных ионами металлов или протонно допированных) полимеров их этого ряда значительно выше и составляет 1-10⁵Ом^-1см^-1. Однако из электропроводящих полимеров невозможно (в случае полиацетилена) или чрезвычайно трудно получить пленки, которые к тому же имеют низкие механические характеристики, хрупки [3,4]. Следовательно, непосредственно из электропроводящих полимеров получать изделия, в том числе и электроды, нельзя.

Описаны попытки получения электропроводящих композиционных полимерных мембран, включающих слой электропроводящего полимера, нанесенный на специальную основу - полимерную подложку. Так, известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана с электропроводящим слоем из протонно допированного поли-2-хлоранилина на целлюлозной подложке [4]. Мембрана хрупка, из-за низкой адгезии электропроводящего слоя к подложке мембрана расслаивается.

Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана с электропроводящим слоем толщиной 5-10 мкм из допированного Fe³⁺ поли-(N-метил-тиофена) или поли-(N-метил-пиррола), нанесенным на подложку из пористого поликарбоната (размер пор - 0,2 мкм, пористость - 10%) толщиной 10 мкм [5]. Подложка представляет собой "ядерный" фильтр, так как в результате специальной обработки пленки поликарбоната бомбардировкой тяжелыми ионами и травлением в ней образуются сквозные поры одинакового размера. Недостаток всех "ядерных" фильтров - низкая пористость (≤10%). Отмечено, что электропроводящий полимер находится не только на поверхности подложки, но и в ее порах, что связано со способом получения электропроводящего полимера диффузией мономера и оксиданта (FeClO₄) через поры поликарбоната навстречу друг другу. Такой способ получения электропроводящего слоя не позволяет четко контролировать его толщину и, следовательно, воспроизводимость характеристик мембраны. Для получения мембраны использованы в качестве электропроводящих полимеров производные политиофена и полипиррола, так как, по-видимому, они обладают лучшей адгезией к подложке, чем политиофен и полипиррол. Это приводит к удорожанию мембраны и перспективе ее использования только в научных целях. Сведений о проводимости известной мембраны или об использовании ее в качестве электрода в статье на содержится.

Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана с электропроводящим слоем из протонно допированного полианилина или полипиррола толщиной 5-15 мкм на подложке-мембране из политетрафторэтилена толщиной 15-20 мкм с предварительно нанесенным на нее пористым слоем золота (электрическая контактом) [6] . Предполагается, что известная мембрана может быть использована в качестве рабочего электрода в обычном электрохимическом устройстве. Сведений об испытаниях электрода в источнике не приводится.

К недостаткам известной мембраны следует отнести дороговизну политетрафторэтилена и плохую адгезию электропроводящего слоя к подложке (для улучшения адгезии политетрафторэтилен модифицируют или специально обрабатывают поверхность подложки наждаком перед нанесением электропроводящего слоя).

Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана толщиной ~ 50 мкм с электропроводящим слоем из допированного Fe³⁺ полианилина на подложке толщиной ~ 20 мкм из пористого твердого полимерного электролита Nafion фирмы "Дюпон" [4]. Nafion - сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-5-метил-8-сульфонилфторидоктена-1. Сведения о размере пор и пористости Nafion отсутствуют. На подложку дополнительно перед полимеризацией анилина нанесена золотая решетка толщиной 0,2-0,5 мкм, которая является электрическим контактом. При получении мембраны поверхность Nafion обрабатывается наждачной бумагой для улучшения адгезии к допированному полианилину. Отмечается, что адгезия Nafion к полианилину лучше, чем у политетрафторэтилена (см. аналог [6]).

Так же, как и у аналога [5], допированный полианилин присутствует в порах Nafion в результате диффузии анилина и оксиданта FeClO₄ через поры подложки во время полимеризации. Это затрудняет воспроизводство заданных параметров электропроводящего слоя и, следовательно, свойств мембраны.

Известно, что Nafion чрезвычайно дорог и ведутся поиски его замены.

В источнике не содержится сведений о свойствах известного электрода, кроме упоминания, что мембрана показывает такое же электрохимическое поведение, как и обычный полианилин.

Следует подчеркнуть, что основным недостатком всех известных электропроводящих композиционных полимерных мембран является плохая адгезия подложки к электропроводящему слою, хотя для улучшения адгезии поверхность подложки обрабатывают наждачной бумагой, специальным растворителем, антистатиком, подплавляют, отжигают [3] . Кроме того, до сих пор не удавалось подобрать универсальную подложку для нескольких электропроводящих полимеров. Все известные аналоги и прототип - это мембраны со специально подобными подложками под определенный электропроводящий полимер и под определенный способ нанесения этого полимера на подложку (полимеризация в парах, электрохимический способ и т.д.). И наконец, не данных об изготовлении промышленно применимого полимерного электрода.

Задачей заявляемого изобретения является создание заменителя металлического электрода - полимерного электрода с высокими эксплуатационными характеристиками.

Эта задача решена предлагаемой электропроводящей композиционной полимерной мембраной.

Заявляемая электропроводящая композиционная полимерная мембрана обладает совокупностью следующих существенных признаков.

1. Электропроводящая композиционная полимерная мембрана состоит из полимерной подложки и электропроводящего полимерного слоя.

2. Электропроводящий слой представляет собой электропроводящий полимер.

2а. В качестве электропроводящих полимеров выступают допированные полианилин, полиацетилен, полипиррол, политиофен, поли-(п-фенилсульфид), поли-(п-фенилен), поли-(п-фенилен-винилен).

2б. Электропроводящий слой нанесен с одной или с обеих сторон подложки.

3. В качестве подложки используют микропористую полиэтиленовую или полипропиленовую пленку с размером пор 0,01-0,5 мкм, общей пористостью 40-60%, толщиной 10-20 мкм.

4. Толщина мембраны составляет 12-30 мкм.

Указанная совокупность существенных признаков заявляемой мембраны обеспечивает получение технического результата - возможности изготовления электропроводящей композиционной полимерной мембраны (полимерного электрода) за счет создания универсальной подложки практически для всех электропроводящих полимеров, значительного увеличения адгезии подложки к электропроводящему слою без какой-либо дополнительной обработки подложки по сравнению с известными аналогами. При этом заявляемая мембрана обладает хорошими механическими характеристиками (прочна, эластична), а электропроводящие свойства заявляемой мембраны сохраняются или превосходят (в случае электропроводящего слоя из допированного полианилина) уровень соответствующих полимеров в чистом виде. Использование полиолефиновой подложки резко снижает стоимость мембраны, упрощает технологию ее изготовления, которая к тому же может представлять собой непрерывный процесс.

Отличительными признаками заявляемой мембраны от прототипа являются признаки 2а, 2б, 3, 4, т.е. ряд электропроводящих полимеров, из которых состоит электропроводящий полимерный слой мембраны; возможность расположения электропроводящих полимерных слоев с двух сторон подложки; сама подложка с существенными характеристиками; толщина мембраны, являющаяся ее неотъемлемым от качественных количественным параметром.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым. Это подтверждает новизну предложения.

Известно, что у полиолефина (полиэтилена, полипропилена) плохая адгезия к любым материалам [7]. Обычные приемы увеличения адгезии полимерного материала (придание поверхности шероховатости механическим путем или травлением, подплавление поверхности, обработка растворителями) в случае полиолефинов не дают хорошего результата [4]. Известный факт, что пористая поверхность полимерного материала может способствовать улучшению адгезии по сравнению с гладкой поверхностью, в данном случае не играет решающей роли. Во-первых, потому, что у всех известных аналогов поверхность подложки пористая, однако адгезия плохая. Во-вторых, уровень техники не позволял заранее предположить, что полученная авторами заявляемого изобретения полиолефиновая подложка будет обладать высокой адгезионной способностью, причем к целому ряду электропроводящих полимеров. Нельзя было также заранее предугадать высокую механическую прочность заявляемой мембраны при сохранении эластичных свойств подложки и высокую электропроводность мембраны. Следует отметить, что высокая адгезионная способность микропористой полиэтиленовой пленки была открыта авторами случайно. Более того, производимую в промышленности микропористую полипропиленовую пленку никто никогда не испытывал на адгезию к другим полимерным материалам, так как, как уже было сказано выше, считается, что полиолефины отторгают покрытия из любых материалов. Таким образом, можно утверждать, что в заявляемой мембране реализована новая функциональная зависимость "состав, структура - свойство" и что предлагаемое изобретение соответствует условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Для подтверждения соответствия решения условию охраноспособности "промышленная применимость" и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

В примерах конкретной реализации использовали в качестве подложки мембраны микропористую полиэтиленовую пленку, полученную методом экструзии расплава линейного полиэтилена низкого давления плотностью 0,96 г/см³ отечественного производства марки 276 при высокой скорости течения c последующими отжигом, вытяжкой и термофиксацией [8]. В качестве полипропиленовой подложки использовали микропористую полипропиленовую пленку "Celgard" Celanese Corp. или отечественную ТОО НПП "УФИМ". Размер пор у пленок составлял 0,01-0,50 мкм, общая пористость 40-60%, толщина подложки - 10-20 мкм (см. таблицу).

Слой электропроводящего полимера наносился на подложку
а) методом полива на подложку рассчитанного количества водной дисперсии электропроводящих полимеров с размером частиц от 5 до 2000 нм с последующим высушиванием мембраны в горизонтальном положении [3] . Водные дисперсии электропроводящих полимеров приготавливали по методикам, описанным в [3]9/.

б) с помощью полимеризации соответствующих мономеров в газовой фазе или электрохимическим способом на подложке с последующим допированием полимера [1]/.

Способ нанесения электропроводящего слоя на подложку не сказывается на свойствах полученной мембраны (примеры 11, 13, 14 в табл.).

Полиацетилен может быть нанесен на подложку только полимеризацией в газовой фазе [3].

Молекулярную массу электропроводящих полимеров специально не измеряли, так как в данном случае (полимеризация на подложке, водная дисперсия полимера) полимеры нельзя выделить в чистом виде. Однако можно утверждать, что электропроводящие полимеры были получены с хорошими молукулярно-массовыми характеристиками, так как для их синтеза были использованы известные методики и электропроводность мембраны - на уровне допированных электропроводящих полимеров и с хорошей воспроизводимостью.

Толщину электропроводящего слоя определяли по разнице толщины мембраны и подложки, измеряемых с помощью вертикального оптиметра.

Механические характеристики мембраны определяли на приборе UTS-10 (Германия).

Электропроводность мембраны измерялась стандартными четырехточечным методом.

Адгезия подложки к электропроводящему слою проверялась при разрыве мембраны. Все заявляемые мембраны обладают хорошей адгезией подложки к электропроводящему слою и не расслаиваются при разрыве.

Данные, характеризующие химическую природу подложки и электропроводящего слоя, способы получения, размеры, электропроводность конкретных заявляемых мембран сведены в таблицу (примеры 1-30). Для сравнения в таблице приведены данные о мембране-прототипе (пример 31), полученной авторами заявляемого изобретения специально по писанию прототипа с использованием Nafion [4].

Данные таблицы свидетельствуют о том, что электропроводность заявляемых мембран - на уровне допированных полимеров, из которых приготовлен электропроводящий слой, и даже в случае полианилина (примеры 2-7) выше. Электропроводность заявляемых мембран не зависит от способа нанесения электропроводящего слоя (примеры 11, 13, 14), вида подложки (примеры 3, 7), природы иона, использованного при допировании полимера (примеры 11, 12).

Заявляемые мембраны эластичны: удлиненные при разрыве составляет 50-100% (для сравнения - у полиэтиленовой подложки 30%).

Заявляемые мембраны прочны: прочность на разрыв составляет 100-200 МПа (подложка - 200 МПа), модуль упругости - 1000 МПа (подложка - 1200 МПа). Заявляемые мембраны незначительно уступают по прочности микропористой полиолефиновой пленке (подложке), однако, следует подчеркнуть, что в отличие от подложки механические свойства мембраны сохраняются неизменными при испытаниях в поперечном и продольном направлениях.

Мембрана-прототип прочна, но значительно менее эластична (удлинение при разрыве 20%), чем заявляемые мембраны. Кроме того, мембрана-прототип в отличие от заявляемых мембран расслаивается при разрыве. Электропроводность мембраны-прототипа значительно ниже, чем электропроводность заявляемых мембран (примеры 31 и 2-7).

Заявляемые электропроводящие композиционные полимерные мембраны (примеры 3, 4, 11 в табл.) были испытаны в качестве рабочего электрода в электролитической ячейке 0,2 М раствора KCl. Измеряемый концентрационный потенциал составил 14,6-14,8 мВ (для сравнения - идеальное значение составляет 16,2 мВ), число переноса ~ 1, удельная проводимость - 0,5•10⁴Ом^-1см^-1.

Сущность изобретения не исчерпывается приводимыми в таблице примерами конкретного выполнения.

Заявляемые мембраны могут быть использованы также для ионного обмена, отделения анионов в условиях приложения потенциала и без такового; в качестве защиты Li - источников тока от прорастания дендритов.

При выходе за рамки заявленных интервальных параметров изобретение не может быть реализовано. Так, при уменьшении толщины подложки до 7 мкм (пример 1 в табл.) мембрана теряет механическую прочность. Увеличение толщины подложки > 20 мкм или толщины мембраны > 30 мкм увеличивает сопротивление электрода, что ухудшает его эксплуатационные характеристики. При увеличении размера сквозных пор подложки > 5 мкм происходит затеканию электропроводящего полимера в поры, что ухудшает воспроизводимость свойств мембраны. При уменьшении размера сквозных пор < 0,2 мкм или снижении общей пористости < 40% уменьшается проницаемость мембраны. Увеличение общей пористости подложки > 60% нецелесообразно с точки зрения традиционной практики получения и использования мембраны [1].

Подложка из микропористой полипропиленовой пленки имеет размер пор 0,2 мкм, пористость - 40%.

Подложки из микропористой полиэтиленовой пленки толщиной 7,10,15,20 мкм имеют размер пор 0,1, 0,09, 0,15, 0,3 мкм соответственно и пористость 50, 60, 50, 40% соответственно.

Литература
1. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны.- М.: Химия, 1991.

2. Вундерлих Б. Физика макромолекул. В 3-х т., пер. с англ.,- М.: Мир, 1976.

3. Электрохимия полимеров /М.Р. Тарасевич и др. М.: Наука, 1990, 238 с.

4. Fabrizio M., Furlanetto F., Mengoli G., Musiani M., Paolucci F. //J. Electroanal. Chem. - 1992. - 323 - P. 197-212/
5. Feldheim D.L., Elliot C.M. //J. of Membrane Sci - 1992, - 70. P/ 9-15.

6. Schmidt V.M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. //Adv. Materials. - 1992, - 4, N 6. - P. 428-431.

7. Энциклопедия полимеров в 3-х т., М.: Советск. энциклопедия, 1972 г.

8. Ельяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Карпов Е.А. //Высокомол. соед. - 1991. - Б 33, N 10. - С. 723.

9. Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezian L., //J. Chem., Soc., Chem. Commun. - 1992. - 13. - P. 923.

10. Mavkham G. //Colloids and Surfuces. - 1990. - 51. - 239-253.

11. Bidan G. //Sensors - 1992. - B 6. - P. 45-56.

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных соединений. Изобретение может найти применение в качестве электрода в источниках тока, сенсора, в ионном обмене, для защиты Li-источников тока от прорастания дендритов. Изобретение представляет собой электропроводящую композиционную мембрану, содержащую слой из электропроводящего полимера, нанесенный на полимерную подложку. Подложкой мембраны является микропористая полиэтиленовая или полипропиленовая пленка с размером сквозных пор 0,01-0,5 мкм, общей пористостью 40-60%, толщиной 10-20 мкм. Толщина мембраны 12-30 мкм. Технический результат - создание полимерного электрода с высокими эксплуатационными характеристиками. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Электропроводящая композиция полимерная мембрана, включающая полимерную подложку с нанесенным на нее слоем, выполненным из электропроводящего полимера, отличающаяся тем, что подложка мембраны выполнена из микропористой полиэтиленовой или полипропиленовой пленки с размером сквозных пор 0,01 - 0,50 мкм, общей пористостью 40 - 60%, толщиной 10 - 20 мкм, в качестве электропроводящего полимера использованы допированные полимеры из ряда: полианилин, полипиррол, полиацетилен, политиофен, поли-(n-фениленсульфид), поли-(n-фенилен), поли-(n-фенилен-винилен) и толщина мембраны составляет 12 - 30 мкм. 2. Электропроводящая композиционная полимерная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что электропроводящий слой нанесен с одной или обеих сторон подложки мембраны.