СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПРИЗНАКАМИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2012 года по МПК C01G1/02 C01B35/10 

Изобретение относится к получению сверхпроводящих материалов, находящихся в жидком состоянии, которые могут быть использованы в качестве модельных жидкостей при разработке нового класса сверхпроводников. Оксидный расплав с характерными признаками сверхпроводников получают путем плавления тонкодисперсного порошка борного ангидрида В₂О₃ и углекислого калия К₂СО₃ в соотношении: B₂O₃ - 99,3%, К₂О - 0,7 мол %. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки. Изобретение открывает новый класс материалов, обладающих при определенных условиях признаками сверхпроводящих жидкостей, и расширяет область их использования в жидком состоянии для научных исследований.

Авторами был проведен поиск аналогов и прототипа изобретения по патентной базе данных по классам МПК C01G, С01В. Патентных аналогов не найдено.

Интерпретация подобных экспериментальных данных была приведена в работе В.Л.Гинзбурга [8]. Автором было показано, что в сверхпроводящих материалах термо-ЭДС или отсутствует или на несколько порядков (в тысячи и миллионы раз) меньше по сравнению с обычными материалами. Более поздние исследования термоЭДС в оксидных твердых сверхпроводниках [10-12] подтверждают выводы В.Л.Гинзбурга.

Термические разности потенциалов в электрохимических цепях с оксидными электролитами и платиновыми кислородными электродами детально исследованы в работах [1-5]. Авторы исследовали системы: Na₂O-SiO₂, Na₂O-B₂O₃, Na₂O-GeO₂, Na₂O-B₂O₃, K₂O-B₂O₃

Cs₂O-B₂O₃, ВаО-B₂O₃, СаО-B₂O₃ и ряд других двойных и тройных систем. При этом было установлено, что коэффициенты термоЭДС являются точными физико-химическими константами, характеризующими ионное строение и структурные особенности оксидных расплавов. Более подробные дальнейшие исследования, проведенные нами в боратных и силикатных системах показали, что в некоторых малощелочных расплавах коэффициент термоЭДС достигает нулевых значений, т.е. в пределах возможных погрешностей опытов термические разности потенциалов равны нулю. Как показывают полученные результаты (таблица 1, 2, фиг.1, 2) в температурном интервале 800-1000°С при температурном градиенте свыше 200°С абсолютное значение термоЭДС не превышает 1 мВ, а коэффициент термоЭДС составляет при этом тысячные доли мВ на градус. Рассматривая экспериментальные данные (таблица 1, пп.2-6), можно отметить постоянные значения термоЭДС при наличии градиента температуры свыше 90°С.

Таблица 1 ТермоЭДС элемента Pt₁ Расплав Pt₂ T₁ К₂О - 0,7%; B₂O₃ - 99,3% мол Т₂ T₁=1000°C Т₂=690-1000°С № п/п Т2 ТермоЭДС, мВ
ΔE T₁-T₂
ΔT 1 1000 +1.2 - 0 2 960 +1.1 0.0025 40 3 948 +1.1 0.0000 52 4 930 +1.1 0.0000 70 5 914 +1.0 0.0062 86 6 909 +1.0 0.0000 91 7 863 +0.2 0.0170 137 8 852 +0.1 0.0090 148 9 827 0.0 0.0040 173 10 805 0.0 0.0000 195 11 790 -0.2 0.0133 210 12 767 -0.4 0.0086 233 13 750 -0.7 0.0176 250 14 720 -1.8 0.0366 280 15 710 -2.3 0.0167 290 16 700 -3.2 0.0900 300 17 690 -6.3 0.3100 310

Полученные результаты однозначно указывают на существование в термоэлектрической цепи небольших остаточных разностей потенциалов, около одного мВ. Поэтому правильнее рассчитывать коэффициент термоЭДС по формуле:

α_общ=E_n-E_n-1/T_n-T_n-1

где E_n, T_n, E_n-1, T_n-1 - термоЭДС и температура данного n измерения и предыдущего n-1 измерения.

В этом случае значительно уменьшается систематическая ошибка, обусловленная остаточными разностями потенциалов. Рассчитанные из этих условий коэффициенты термоЭДС приведены в таблице 2.

Таблица 2 "α^т - состав" системы К₂О-B₂O₃ (800-1000°С) № п/п Состав расплава, мол % K₂O B₂O₃ 1 0.7 99.3 ~0 2 6.8 93.2 140 3 10.8 89.2 250 4 15.6 84.4 440 5 17.9 82.1 410 6 21.5 78.5 390 7 26.0 74.0 290 8 30.0 70.0 170 9 33.0 67.0 70 10 36.0 64.0 80 11 42.7 57.3 70

Знак (+) перед ΔЕ (таблица 1) указывает, что более нагретый электрод имеет положительный заряд, что характерно для термоЭДС металлических проводников. При температуре меньше 790° происходит резкое увеличение термоЭДС и переполюсовка электродов, а установившаяся система знаков соответствует ионной проводимости расплава электролита (более нагретый электрод имеет знак минус).

Следует отметить, что в сложных условиях высокотемпературных опытов наблюдаемые значения термоЭДС и связанные с ними коэффициенты неизбежно включают в себя остаточные потенциалы, однако в данном случае их влияние ничтожно мало и никак не отражается на основных выводах.

При охлаждении расплава ниже 770°С термоЭДС, а вместе с ней коэффициент термоЭДС закономерно возрастают, характеризуя переход к другому типу проводимости. Таким образом, температурная область аномального поведения малощелочных расплавов, где можно отметить появление признаков сверхпроводящих материалов, составляет 770-1000°С. Следует подчеркнуть, что такие расплавы, представляют собой довольно редкое исключение среди многих сотен исследованных составов.

Анализ влияния химического состава и чистоты применяемых компонентов на проявление признаков сверхпроводимости позволяет отметить следующие моменты.

Приведенные на фиг.2 результаты показывают существование концентрационного максимума коэффициента термоЭДС, обозначая область координационных превращений В₃ ⁼B₄. Коэффициент термоЭДС в области малощелочных расплавов закономерно уменьшается с уменьшением концентрации щелочного компонента и при содержании K₂O меньше одного процента достигает нулевых значений. Отмеченные закономерности подтверждают полученные выше результаты.

Борокислородная составляющая оказывает, очевидно, основное влияние на появление признаков сверхпроводимости, а щелочной компонент может рассматриваться как допирующая добавка, широко известная в технологии высокотемпературных сверхпроводников.

В связи с этим следует обратить внимание на возможное содержание в борном ангидриде воды и влияние катионов водорода на результаты измерений термоЭДС. Принимая во внимание необходимость уменьшения содержания воды в составе исследуемых расплавов, в работе использовался борный ангидрид марки ХЧ и, кроме того, проводилась дополнительная операция по обезвоживанию расплава борного ангидрида путем прокаливания при температуре 1200°С.

Общепризнанным является представление о полимерном цепочечном строении борокислородных комплексных ионов в борных расплавах и стеклах. Теоретическое рассмотрение подобных структур позволило авторам высказать предположения о возможности проявления в них сверхпроводимости [8, 9]. Экспериментальное подтверждение было получено позднее для органических углеводородных материалов при гелиевых температурах.

Одним из важнейших вопросов при рассмотрении новых физико-химических эффектов и отнесении материалов к группе сверхпроводников является соответствие их выработанным ведущими специалистами основным критериям. Для твердых кристаллических материалов (металлов и оксидных химических соединений) были выработаны четыре основные критерия как основные обязательные признаки сверхпроводимости. К ним относятся:

1. Нулевое удельное сопротивление материала.

2. Наличие эффекта Мейсснера.

3. Высокая воспроизводимость результатов.

4. Высокая устойчивость эффекта.

Перечисленные признаки достаточно легко определяются в твердых материалах, труднее в жидкостях и особенно трудно доступны для исследования в расплавах.

Эффект Мейсснера, который является более определяющим признаком, чем даже нулевое сопротивление, при современном уровне развития физики и экспериментальной техники не может исследоваться в жидких средах и требует разработки соответствующих сложных новых методов. Вместе с этим для жидких сверхпроводников появляются свои специфические признаки, такие как сверхтекучесть, низкий или нулевой коэффициент поверхностного натяжения, нулевой коэффициент термоЭДС и другие.

Термодинамическое рассмотрение термических цепей с оксидными электролитами, обладающими однокатионной проводимостью, дает следующее соотношение [6]:

α_общ - коэффициент термоЭДС цепи,

α_гом - вклад гомогенного эффекта (термодиффузия, обусловленная температурным градиентом),

α_гет - вклад гетерогенного эффекта, температурная зависимость электродного потенциала,

F - постоянная Фарадея,

(S₀ ^2-)_p, (So^2-)_pt - энтропии кислородных ионов в расплаве и на платине,

S_м ^-, S_м ⁺ - энтропия ионов и энтропия переноса ионов

Если α_общ=0, то наиболее вероятным вариантом является равенство нулю всех энтропийных членов уравнения 1.

Эти представления вытекают также из рассмотрения энергетических констант. Известно, что нулевой энтропией обладает сверхтекучая составляющая жидкости, которая при своем движении вообще не переносит теплоты [7].

Отсюда можно сделать вывод о том, что поверхностные слои некоторых борных щелочных расплавов, где реализуются условия α_общ=0, обладают признаками сверхпроводимости и свойствами так называемых квантовых жидкостей.

Интерпретация подобных экспериментальных данных была приведена в работе В.Л.Гинзбурга [8]. Автором было показано, что в сверхпроводящих материалах термоЭДС или отсутствует, или на несколько порядков (в тысячи и миллионы раз) меньше по сравнению с обычными материалами.

Более поздние исследования термоЭДС в оксидных твердых сверхпроводниках [10-12] подтверждают выводы В.Л.Гинзбурга, в частности, авторами было установлено, что вблизи T_c (температуры перехода в сверхпроводящее состояние) термоЭДС резко уменьшается и при Т<Т_с обращается в нуль. Все это дает основание рассматривать полученные результаты как появление в расплавах системы К₂О-В₂О₃ признаков сверхпроводящей жидкости и анализировать ее на основе известной двухжидкостной модели.

В соответствии с существующими представлениями расплав состава К₂О - 0,7%, B₂O₃ - 99,3 мол.% состоит из обычной жидкости и сверхпроводящей. Последняя, обладая минимальным поверхностным натяжением, адсорбируется и концентрируется в поверхностном слое. Теплопроводность СП-жидкости в миллионы раз больше, чем теплопроводность обычной жидкости. В такой жидкости невозможно создать температурный градиент и, следовательно, невозможны термоэлектрические явления в поверхностном слое. Измеряемый заглубленными термопарами температурный градиент относится, очевидно, к обычной части жидкости, в то время как платиновые электроды, обладая избирательной способностью регистрировать процессы в районе трехфазной границы [9], отмечают нулевые значения термоЭДС поверхностного слоя.

Представляет интерес далее оценить такие свойства, как сверхтекучесть поверхностного слоя борнощелочного расплава с аномально низкими значениями коэффициента термоЭДС. Как показывают наши визуальные наблюдения, расплав обладает резко выраженной способностью мигрировать и перекрывать твердую поверхность. Помещенный в платиновую лодочку при температуре выше 900°С расплав мигрирует по вертикальным стенкам лодочки и собирается на внешней поверхности и на дне лодочки.

Измерения смачиваемости поверхности, установленной вертикально платиновой пластинки, расплавом К₂О - 0,7%; B₂O₃ - 97,3% при температурах 850-1000°С показывают, что за время выдержки 20-60 минут расплавы поднимаются по поверхности платины на высоту 12-30 мм. Подобное распределение жидкости на поверхности твердых материалов характерно для сверхтекучих жидкостей и на платиновом электроде существенно влияет на результаты электрохимических измерений, уменьшая влияние погруженной части электрода.

Принимая во внимание высокие температуры опытов, при которых установлены признаки сверхпроводимости в калиево-боратных расплавах, следует подчеркнуть, что теоретическая интерпретация полученных результатов может быть проведена только на основе разработки новых механизмов высокотемпературной сверхпроводимости. В частности, для борно-калиевых расплавов применима, по-видимому, полимерная модель, разработанная В.Л.Гинзбургом и Литтлом [8, 9], в которой сверхпроводимость вещества сохраняется до температур свыше 2000°С. Рассматриваемые в работе термоэлектрические процессы можно представить следующей схемой (фиг.3).

Термоэлектрическая цепь состоит из 2^х платиновых электродов 1, 2, платиновой лодочки 3, оксидного расплава 4, расплава поверхностного слоя 5, токоотводов 6 и прецизионного цифрового вольтметра 7. Если поверхностный слой обладает сверхпроводимостью, то в электрохимической цепи образуется два контура с токами I₁ и I₂. Первый контур образован погруженными участками платиновых электродов 1, 2, нормальным расплавом межэлектродного участка и участком поверхностного расплава, который выполняет роль своеобразного шунта, при этом образуется короткозамкнутая цепь. В этих условиях погруженные участки электродов становятся поляризованными и, очевидно, не оказывают влияния на результаты измерений термоЭДС.

Второй контур цепи образован платиновыми электродами в зоне трехфазной границы, поверхностным слоем расплава 5, токоотводами 6 и измерительным прибором - цифровым вольтметром 7. В термоцепи температура на контактах в зоне трехфазной границы и на поверхностной пленке Pt₁ - расплав 5 и Pt₂ - расплав 5 одинакова, т.к. теплопроводность поверхностной пленки в миллионы раз превосходит теплопроводность нормального оксидного расплава 4 и в цепи 1 достигается полная компенсация, а вместе с этим I₁=0, термоЭДС=0.

Для уменьшения побочных электрохимических явлений диаметр платинового электрода уменьшался до 0,3 мм и погружение электродов проводилось до момента соприкосновения электродов с расплавом.

Литература

1. Борисов А.Ф. Применение метода ЭДС для изучения процессов диффузии, гомогенизации и структурных особенностей силикатных расплавов. Автореферат дисc. канд. технич. наук. - Горький, 1959, 20 с.

2. Борисов А.Ф., Задумин В.И. Термоэлектрические явления и структура натриево-силикатных стекол. - В кн.: Электрические свойства и строение стекла. - М.-Л., 1964, с. 60-62.

3. Ахлестин Е.С., Борисов А.Ф. ТермоЭДС системы Na₂O-SiO₂ в температурном интервале 450-1100°С. - В кн.: Электродвижущие силы в силикатных расплавах. Труды / Горьковский политехнический ин-т им. А.А.Жданова, 1965, том 21, вып.2, с. 50-60.

4. Ахлестин Е.С. Применение метода ЭДС для изучения свойств и структуры силикатных расплавов. Дисc. канд. техн. наук. - Горький, Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова, 1966, 173 с.

5. Борисов А.Ф. Концентрационные и термические цепи с платиновыми электродами и окисными электролитами. Дисc. д-ра хим. наук. - Свердловск, 1981, АН СССР, Уральский научный центр, институт электрохимии, 273 с.

6. Борисов А.Ф., Тимошенко И.В. Электрохимические методы в производстве стекла. - М., Стройиздат, 1986, 214 с.

7. Кресин В.З. Сверхпроводимость и сверхтекучесть. - М., Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1978, 190 с.

8. Гинзбург В.Л., Жарков Г.Ф. Успехи физических наук, 1978, май, том 125, вып.1, с.19-56.

9. Little W.A. - Phys. Rev. Ser. A, 1964, V.134, p.1416.

10. Головашкин А.И., Красносвободцев С.И., Кучеренко И.В., Печень И.В. Эффект Холла и термоЭДС в монокристаллических пленках Y Ba₂Cu₃O₇-х. - Письма в ЖЭТФ, том 48, вып.1, с.27-29, 10 июля 1988 г.

11. Рагимов С.С., Аскерзаде И.Н. ТермоЭДС в висмутовых сверхпроводниках Bi₂Sr₂Ca₂Cu₄О₁₁. - Журнал технической физики, 2010, том 80, вып.10, с.150-151.

12. Игнатов М.И. ТермоЭДС редкоземельных соединений с сильными электронными корреляциями. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М., 2006.

Изобретение относится к получению сверхпроводящих материалов, находящихся в жидком состоянии, которые могут быть использованы в качестве модельных жидкостей при разработке сверхпроводников. Оксидный расплав получают путем плавления тонкодисперсного порошка борного ангидрида В₂О₃ и углекислого калия K₂СО₃ в соотношении: В₂О₃ - 99,3%, K₂О - 0,7 мол.%. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки. Оксидный расплав обладает признаками сверхпроводящей жидкости при температурах 770-1000°С. Изобретение позволяет получать материал, обладающий признаками сверхпроводящей жидкости, и расширяет область его использования в жидком состоянии для научных исследований, 3 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения оксидного расплава, обладающего признаками сверхпроводящей жидкости при температурах 770-1000°С, путем сплавления борного ангидрида с углекислым калием, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мол.%:
Борный ангидрид в пересчете на В₂О₃ 99,3 Углекислый калий в пересчете на K₂О 0,7