ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ХРОМСОДЕРЖАЩИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/657 C04B35/109 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей при утилизации радиоактивных отходов.

Известны плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [1], содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 72-86, Al₂O₃ 1,0-2,5; MgO 1,5-5,0; SiO₂ 10,5-14,0; Fe₂O₃+FeO 0,5-4,7; по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O 0,4-1,5; по крайней мере один галоген из группы F, Cl 0,1-0,3; плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [2], содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 60-90; Al₂O₃ 3-15; MgO 2-10; SiO₂ 2-5,5; ZrO₂ 0,5-1,5; Na₂O 0,5-1; TiO₂ 1,5-4; Fe₂O₃ 0,5-3; плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [3], содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 62-89; MgO 2-7; Al₂O₃ 2-10; Na₂O 0,5-1; Fe₂O₃ 0,5-1; TiO₂ 1-3; SiO₂ 4-10; CaO 1-6.

Указанные материалы вследствие высокого содержания Cr₂O₃ и необходимости проведения высокотемпературной плавки (свыше 2300°С) литья расплава характеризуются низким выходом годных изделий из-за наличия на них дефектов (трещин, сколов углов и ребер).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому объекту является плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [4], содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 33,6-54,5; Al₂O₃ 35-45; SiO₂ 3,5-9,6; Na₂O 0,5-0,8; B₂O₃ 0,5-2,5; ZrO₂ 1-2; MgO 5-6,5.

Указанный материал характеризуется недостаточной коррозионной стойкостью для использования в расплавах боросиликатных силикатных стекол, а также пониженными технологическими показателями, в частности, низким выходом годных изделий из-за небольшого количества стекловидной фазы в огнеупоре. Низкая жидкотекучесть и высокая кристаллизационная способность расплавленного материала указанного состава, связанная с недостатком стекловидной фазы, ограничивают производительность плавильного агрегата и также ведут к увеличению дефектов изделий.

Целью настоящего изобретения является улучшение технологичности изготовления огнеупорных изделий при высокой коррозионной стойкости огнеупорного материала к расплавам боросиликатных стекол. Поставленная цель достигается тем, что плавленолитой огнеупорный материал, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgO, B₂O₃, по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O; Fe₂O₃, TiO₂ и СаО при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Cr₂O₃ 18,0-33,7 Al₂O₃ 24,2-28,0 ZrO₂ 27,0-34,9 SiO₂ 13,1-15,0 MgO 0,3-0,5 B₂O₃ 0,2-0,4 по меньшей мере один щелочной оксид из   группы: Na₂O, K₂O, Li₂O 0,7-1,3 Fe₂O₃ 0,3-0,7 TiO₂ 0,2-0,5 СаО 0,3-0,7

По экспериментальным данным содержание Cr₂O₃ в плавленом огнеупоре данного состава должно находиться в пределах 18,0-33,7%. При меньшем количестве оксида хрома не обеспечивается требуемая коррозионная стойкость огнеупора, а введение в огнеупор более 33,7% Cr₂O₃ уменьшает выход годных изделий. Содержание Al₂O₃ в пределах 24,2-28,0% обеспечивает образование твердого раствора (Cr, Al)₂O₃, устойчивого к действию боросиликатных расплавов. Повышение содержания Al₂O₃ свыше 28,0% ведет к уменьшению концентрации оксида хрома в твердом растворе и соответственно снижению его коррозионной стойкости.

Диоксид циркония является самым устойчивым в коррозионном отношении компонентом огнеупора и находится в составе шихты для плавления в виде циркона ZrSiO₄. Содержание ZrO₂ в пределах 27,0-34,9% является оптимальным, так как в этом случае при содержании SiO₂ 13,0-15,0% при требуемой коррозионной стойкости достигается достаточной высокий выход изделий при литье расплава.

Стеклофаза плавленолитого огнеупорного материала предложенного состава, сформированая кремнеземом в количестве 13,0-15,0%, щелочным оксидом из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O, оксидами B₂O₃ (0,2-0,4%) и MgO (0,3-0,5%) обеспечивает жидкотекучесть расплава и хорошее заполнение: литейной формы, что способствует получению огнеупорных изделий с заданными размерами. Одновременно стекловидная фаза огнеупорного материала является наиболее слабым в коррозионном отношении структурным компонентом огнеупора. Повышение коррозионной стойкости стеклофазы обеспечивает комплексные добавки компонентов MgO (0,3-0,5%), Fe₂O₃ (0,3-0,7%), TiO₂ (0,2-0,5%) и CaO (0,3-0,7%). Добавки оксидов железа, титана и кальция в указанных количествах повышают вязкость и тугоплавкость стеклофазы, что способствует повышению коррозионной стойкости огнеупора. Также наличие указанных оксидов обеспечивает расширение сырьевой базы для производства плавленолитых хромсодержащих огнеупоров и рациональное использование цирконийсодержащего сырья.

Ниже изобретение поясняется на конкретных примерах его выполнения.

Для получения огнеупорного материала подготавливают шихты, состоящие из окиси хрома, глинозема, окиси магния, хромового концентрата, цирконового концентрата, рутилового концентрата, карбонатов калия, натрия и лития, борного ангидрида.

Шихты плавят в электродуговой печи при напряжении 100-170 В и силе тока 1-3 кА. Расплав заливают в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 450×250×250 мм отжигают в естественных условиях в термоящиках с теплоизолирующей засыпкой.

Конкретные составы предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл.1.

Технологичность изготовления огнеупорных изделий оценивают по выходу годных (без трещин, посечек, сколов углов и ребер) из 10 отливок размером 450×250×250 мм.

Определение коррозионной стойкости огнеупорного материала в расплаве боросиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 53,0; Na₂O 18,0; Al₂O₃ 2,0; B₂O₃ 5,5; СаО 15,0; MgO 1,0; F₂O₃ 3,5; P₂O₅ 1,0; SO₃ 0,6; проводят в статических условиях при температуре 1150°С в течение 50 ч. Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяют по изменению линейных размеров (сечение образцов 10×10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.

Результаты технологических показателей и эксплуатационных испытаний огнеупоров приведены в табл.2.

Из табл.2 следует, что огнеупорный материал предлагаемого состава (составы 1-4) имеют в 1,2-2,2 раза меньшую скорость коррозии в расплаве боросиликатного стекла, а также большим выходом годных изделий по сравнению с известным огнеупором (составы 5-6).

Использование заявляемого изобретения позволит организовать производство плавленолитого хромсодержащего огнеупора, характеризующегося высокой коррозионной стойкостью к расплавам боросиликатного стекла и высокой технологичностью изготовления изделий.

Источники информации

1. Патент РФ №2041181, кл. С04В 35/657, БИ №22, 1995.

2. Авт.свид. СССР №1476827, кл. С04В 35/62, 1987.

3. Авт.свид. СССР №1550856, кл. С04В 35/60, С04В 35/62, 1987.

4. Авт.свид. СССР №1470729, кл. С04В 35/62, БИ №13, 1989.

Таблица 2. Состав огнеупора Выход годных изделий (по 10 отливкам), % Скорость коррозии образца огнеупора, мм/сут Предлагае-мый: 1 80,0 0,30   2 70,0 0,30   3 70,0 0,25   4 70,0 0,20 Известный [4]: 5 60,0 0,45   6 50,0 0,40

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей при утилизации радиоактивных отходов. Плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: Cr₂O₃ 18,0-33,7; Al₂O₃ 24,2-28,0; ZrO₂ 27,0-34,9; SiO₂ 13,1-15,0; MgO 0,3-0,5; В₂О₃ 0,2-0,4; по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, К₂О и Li₂O 0,7-1,3; Fe₂O₃ 0,3-0,7; TiO₂ 0,2-0,5; CaO 0,3-0,7. Использование изобретения обеспечивает улучшение технологичности изготовления огнеупорных изделий: жидкотекучесть расплава и хорошее заполнение литейной формы, а также повышение коррозионной стойкости огнеупоров в расплавах боросиликатного стекла в печах утилизации радиоактивных отходов. 2 табл.

Плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgO, В₂О₃, по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, К₂О, Li₂O; Fe₂O₃, TiO₂ и СаО, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Cr₂O₃ 18,0-33,7 Al₂O₃ 24,2-28,0 ZrO₂ 27,0-34,9 SiO₂ 13,1-15,0 MgO 0,3-0,5 В₂О₃ 0,2-0,4 по меньшей мере один   щелочной оксид из   группы: Na₂O, К₂О, Li₂O 0,7-1,3 Fe₂O₃ 0,3-0,7 TiO₂ 0,2-0,5 СаО 0,3-0,7