СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ-СВЕРХТЕКУЧИХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ Российский патент 2014 года по МПК C01G1/02 C01B35/10 C01D17/00 C01D7/00 

Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов, находящихся в жидком состоянии, которые могут быть использованы в качестве модельных жидкостей при изучении квантовых свойств материалов.

Оксидные расплавы, обладающие сверхтекучестью, получают плавлением тонкодисперсного порошка борного ангидрида B₂О₃ и углекислых солей щелочных металлов K₂CО₃ или Cs₂CО₃ в определенных соотношениях. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки.

Изобретение открывает новый класс материалов, обладающих явно выраженными квантовыми свойствами и сверхтекучестью, а также расширяет область их использования в жидком состоянии для фундаментальных научных исследований и решения технологических вопросов, связанных с разделением жидкости обычной и сверхтекучей.

Изобретение открывает новые подходы для проведения поисковых исследований ВТСП материалов.

Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов и может быть использовано для идентификации квантовых свойств жидкости, что необходимо при разработке новых типов СП материалов, а также для быстрого отделения сверхтекучей составной части расплава от нормальной (обычной).

В качестве прототипа рассматривается жидкий гелий, обладающий при определенных условиях свойствами сверхтекучести.

1. Сверхтекучесть жидкого гелия II (Т<2,172 K), была впервые открыта и исследовалась П.Л.Капицей (Нобелевская премия по физике за 1938 год). В дальнейшем теория сверхтекучести гелия была разработана Л.Д.Ландау (Нобелевская премия по физике за 1962 год).

Авторами было показано, что на поверхности твердого тела при соприкосновении с жидким гелием Не II образуется тончайшая пленка (30-70 атомных слоев, т.е. 10^-6 см). Объемная скорость перемещения пленки по поверхности твердого тела не зависит от толщины пленки и при 1,5 K и ниже составляет 7,5·10^-3 см³/сек.

Сверхнизкие температуры, однокомпонентный химический состав затрудняют использование жидкого гелия в качестве модельной квантовой жидкости. Следует отметить большие экспериментальные трудности получения квантовых сверхтекучих жидкостей. Известные достижения в этой области связаны только с глубоким охлаждением и конденсацией газовой фазы. В связи с отсутствием других типов квантовых жидкостей вопрос сверхтекучести оказался не достаточно изученным. Можно сказать, что в полной мере не установлена связь сверхтекучести и сверхпроводимости, т.е. и то и другое свойство является квантовой характеристикой жидкости, однако, насколько появление одного свойства обуславливает появление другого остается неясным. В связи с этим разработка составов квантовых модельных жидкостей является актуальной проблемой для развития фундаментальных теоретических основ квантовой физики и имеет большое прикладное значение для разработки высокотемпературных сверхпроводников.

На первом этапе для выявления составов сверхтекучих расплавов нами были детально исследованы термоэлектрические свойства большой группы борно-щелочных расплавов систем K₂О-B₂О₃, CS₂O-B₂О₃. Методика исследования термоэлектрических свойств и механизм возникновения разности потенциалов в таких цепях приведены в работах [2-4].

Экспериментальное изучение сверхтекучести расплава проводилось нами с применением платиновой ячейки (фиг.1), которая состоит из двух платиновых тиглей, вставленных один в другой. Определенное положение малого тигля фиксировалось для предотвращения всплывания тигля. Ячейка закрывалась сверху керамической крышкой для образования насыщенной атмосферы и сохранения целостности тончайшей пленки расплава, образующейся на внутренней и внешней поверхности малого тигля. Пленка на твердой поверхности платины перемещается, как показано стрелками, с большой скоростью до тех пор, пока не сравняются уровни жидкости в платиновых тиглях.

В каждой из перечисленных выше систем были получены экспериментальные данные для отдельных составов или групп, где коэффициент термоЭДС становится равным нулю. и наблюдается полное исчезновение термоэлектрических эффектов. В работе [4] показано, что энтропия таких расплавов равна нулю, а сами расплавы приобретают квантовые свойства и признаки сверхпроводимости. Дальнейшие наши исследования расплавов, обладающих квантовыми свойствами, подтвердили наличие в них сверхтекучести. В данном случае проявилась большая аналогия в возникновении квантовых свойств в одних и тех же расплавах как по данным термоЭДС, так и по результатам изучения сверхтекучести.

Что касается сверхпроводимости, отмеченной ранее в качестве признаков в таких расплавах [4], то после открытия сверхтекучести вероятность проявления сверхпроводимости в них возрастает, однако, для полной уверенности требуются дополнительные подтверждения, например эффект Мейснера или нулевое сопротивление расплава.

Далее результаты экспериментальных исследований термоэлектрических свойств и сверхтекучести рассматриваются в каждой системе отдельно, принимая во внимание значительное разнообразие их электрохимических и квантовых свойств.

Система K₂О-B₂О₃

Как показывают результаты термоэлектрических исследований, составы расплавов системы K₂О-B₂O₃, обладающие квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС стремится к нулю), локализованы в узкой концентрационной области с содержанием K₂О около 1,0% мол. и меньше (фиг.2). Для исследования сверхтекучести по методике, приведенной выше, использовался состав K₂О-1,0% мол.; B₂О₃-99,0% мол.

Порядок проведения опыта по сверхтекучести был следующий. В начале опыта в ячейке устанавливалось и фиксировалось рабочее положение платиновых тиглей, после чего путем постепенного наплавления заполнялось пространство между большим и малым тиглем, как это показано на фигуре 1. Ячейка с исследуемым расплавом переносилась в печь, разогретую до необходимой температуры, и выдерживалась заданное время (от 30 до 120 минут).

При исследовании сверхтекучести были использованы расплавы борно-щелочной системы K₂О-B₂О₃, хорошо изученные термоэлектрическим методом (фиг.2).

Один из первых опытов проводился независимо двумя сотрудниками и получены совершенно идентичные результаты, однозначно подтверждающие явление сверхтекучести в расплаве и наличие квантовых свойств жидкости.

Обращает на себя внимание следующий факт. Площадь сечения пленки составляет всего 10^-5 см². Естественно перемещение обычной жидкости по трубкам такого сечения требует колоссального давления и практически невозможно.

В этих условиях возможно движение только квантовой жидкости, вязкость которой приближается к нулевым значениям. Только квантовая жидкость может наполнить малый тигель или выровнять уровни жидкости в большом и малом тигле за измеряемое время (несколько десятков минут) как это наблюдалось при проведении эксперимента. Следует отметить, что на внутренней и внешней поверхности малого тигля никаких следов расплава или подтеков визуально не наблюдается после проведения опыта.

В связи с этим представляет интерес провести аналогичный контрольный опыт с расплавом этой же системы, не обладающим квантовыми свойствами. Как показали экспериментальные данные, полученные при исследовании расплава K₂О - 15,6% мол.; B₂О₃ - 84,4% мол., сверхтекучесть в этом случае совершенно не наблюдается. Расплав ведет себя как обычная жидкость.

Сверхтекучими свойствами обладают расплавы с содержанием K₂О- 1,0% мол и меньше.

В таких расплавах коэффициент термоЭДС достигает нулевых значений (фиг.2), т.е. в пределах возможных погрешностей опытов термические разности потенциалов равны нулю. Жидкости с нулевыми энтропийными показателями [4] (коэффициент термоЭДС, равный нулю) были идентифицированы нами как квантовые, обладающие признаками сверхпроводимости. Принимая во внимание результаты, полученные при исследовании сверхтекучести, можно считать, что расплавы, обладающие признаками сверхпроводимости и показавшие сверхтекучие свойства, являются своеобразными сверхпроводниками, где в поверхностном слое реализуются сверхпроводимость и сверхтекучесть, что позволяет рассматривать их как квантовые жидкости.

Становится также понятным аномалия такого свойства, как теплопроводность, которая в миллион раз превосходят теплопроводность обычной жидкости. Высокие скорости движения поверхностного слоя и связанная с этим высокая теплопроводность не позволяют создать какой-либо температурный градиент, что исключает термоэлектрические явления.

Система Cs₂О-B₂O₃

По своему строению диаграмма коэффициент термоЭДС - состав фиг.3 показывает следующие существенные отличия. В области низких концентраций Cs₂О можно выделить большую группу расплавов с содержанием С₂О от 1.0% мол. (и меньше) до 8,0% мол., которые обладают явно выраженными квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС 0). Не исключена возможность, что расплав с содержанием 8,0% Cs₂О уже при более высокой температуре по сравнению с другими расплавами теряет свои квантовые свойства, о чем свидетельствует возрастание коэффициента термоЭДС и связанного с этим процесса увеличения концентрации четырехкоординированного бора уже при температуре 940°C. Контрольный опыт, подтвердивший наличие сверхтекучести, проводился для состава Cs₂О-5,0%; B₂О₃-95.0% мол. На участке с повышенной концентрацией Cs₂О заслуживает внимания состав, где концентрация Cs₂О составляет 27% и выше. Здесь коэффициет термоЭДС стремится к нулевым значениям и можно предполагать проявление квантовых свойств расплавов. Однако это предположение требует экспериментальной проверки.

Относительно влияния структуры борно-щелочных расплавов на появление в них свойств сверхтекучести и квантовой жидкости можно высказать следующие положения:

1. В борных щелочных расплавах борокислородные комплексы находятся в двух координационных состояниях B₃ и B₄, т.е. атомы бора окружены тремя или четырьмя ионами кислорода. Координационное состояние бора оказывает решающее влияние на проявление расплавами свойств сверхтекучести.

2. Как показывают экспериментальные данные [4], при содержании K₂О около 1,0 мол.% в расплаве борокислородные комплексы с тройной координацией преобладают и их концентрация составляет свыше 99,0%

3. Борные щелочные расплавы представляют собой типичные аморфные полимерные структуры цепочечного строения, состоящие из тригональных борокислородных элементов, которые имеют двухмерное плоское строение, также как и цепочечные образования. Наличие подобных двухмерных структур постоянно наблюдается при получении материалов ВТСП. Только в расплавах с подавляющим содержанием бора с тройной координацией реализуются структуры, обладающие квантовыми свойствами сверхтекучестью, а возможно и сверхпроводимостью.

4. В расплавах становятся возможными процессы дестабилизации и структурной организации под влиянием внешних воздействий и адсорбционных процессов. Протекание процессов структурирования и упорядочивания следует рассматривать в первую очередь в тончайших пленках и поверхностных слоях расплава нанометрового размера.

5. На основании результатов термоэлектрических измерений можно идентифицировать составы борно-щелочных расплавов, обладающих сверхтекучестью.

Т.о. можно констатировать, что впервые установлена сверхтекучесть в борных щелочных расплавах. Показано, что сверхтекучестью обладают безэнтропийные расплавы, проявляющие признаки сверхпроводимости. Установлены концентрационные границы сверхтекучести.

Полученные экспериментальные данные дают основания уточнить, а в некоторых случаях пересмотреть, отдельные фундаментальные теоретические представления по вопросам квантовых свойств жидкостей и на наш взгляд перспективны для получения ВТСП. Дальнейшие работы будут связаны с поисками допирующих добавок и состава расплавов, в которых сохраняются квантовые свойства при их охлаждении до комнатных температур.

Приведенные выше результаты по экспериментальному изучению сверхтекучести в обобщенном виде представлены в таблице 1.

Водовороты в сверхтекучих борно-щелочных расплавах

Одним из свойств сверхтекучих жидкостей, открытых физиками в самое последнее время [5], являются водовороты, получаемые при охлаждении жидкости до температур, близких к абсолютному нулю. Физики смогли рассчитать различные динамические эффекты используя суперсовременный компьютер. Динамика образования воронок изучалась в зависимости от скорости механического принудительного вращения жидкости. Установлено что сверхтекучесть сохраняется даже в тех случаях, когда перемешивание осуществляется со сверхзвуковыми скоростями. В зависимости от скорости вращения образуется или много организованных в концентрические окружности воронок (при малой скорости вращения) или образуется одна воронка в центре, если перемешивать жидкость достаточно быстро.

Наши научные работники давно обратили внимание на необычное поведение борно-щелочных оксидных расплавов, обладающих квантовыми сверхтекучими свойствами, и с большим удивлением наблюдали как при охлаждении расплава происходит образование не обычной центральной воронки в отсутствие вращения и какого-либо механического воздействия на расплав. Это явление наблюдалось впервые и отмечалось при варке борно-щелочных расплавов и при исследовании сверхтекучести, когда расплавы охлаждались от температуры 1000-1100°C до комнатной температуры. Процесс формирования центральной воронки в настоящее время детально изучается. Мы предполагаем, что образование воронок в расплавах связано также с существованием вихрей и перемещением сверхтекучей части квантовой жидкости, которая в определенный момент вовлекает в движение обычную часть расплава.

Однако уже сейчас можно сделать вывод о том, что водовороты, наблюдавшиеся в жидкостях при сверхнизких температурах и в наших расплавах, представляют собой одно и то же явление и представляют собой дополнительное важное подтверждение проявления квантовых сверхтекучих свойств определенной группы борно-щелочных расплавов.

По нашему предположению динамика образования воронок в расплавах связана с существованием квантовой сверхтекучей части в объеме жидкости. Дальнейшая разработка теоретических основ наблюдаемых явлений позволит приблизиться к пониманию протекающих в расплаве гидродинамических процессов, а возникающие в расплавах воронки могут стать надежным экспрессным индикатором квантовых свойств расплавов.

Таблица 1 Результаты термоэлектрических исследований сверхтекучести и квантовых свойств борных щелочных расплавов Система Состав Коэф.
термоЭДС, α МкВ/°C Темпера- тура, °C Темпе- ратура, °C Квантовые свойства Термоэдс Сверхтеку- честь K₂O-B₂O₃ K₂O-1,0% B₂O₃-99,0% α→0 770-1000 1020 920 ++ ++ K₂O-15,6% B₂O₃-84,4% α→370-800 800 900 - - K₂O-36,0% B₂O₃-64,0% α→0 820-900       K₂O-42,7% B₂O₃-57,3% α→0 780-900       Cs₂O-B₂O₃ Cs₂O-1,0%
B₂O₃-99,0% α→0 700-1000       Cs₂O-5,0% B₂O₃-95,0% α→0 700-1000 920 + + Cs₂O-8,0% B₂O₃-92,0% α→0 940-1000     . Cs₂O-27,0% B₂O₃-73,0% α→0 830-900      

Т.о. предлагается способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050°С, путем сплавления борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующих соотношениях мол.% в расчете на оксиды:

1. K₂О - 1,0

B₂О₃ - 99,0

2. Cs₂О - 1,0-6,0

B₂О₃ - 94,0-99,0.

Литература

1. Bray P.J. NMR Studies of Borate Glasses. Struct., Prop., Appl. Proc. Conf. Boron Glass and Glass Ceram., Alfred, N.Y., 1977, New York - London, 1978, p.321-351.

2. Борисов А.Ф. Концентрационные и термические цепи с платиновыми электродами и оксидными электролитами: дис. д-ра хим. наук/ А.Ф.Борисов; Уральс.науч. центр, Ин-т электрохимии АН СССР Свердловск, 1981. - 273 с.

3. Ахлестин B.C. Применение метода термо-ЭДС для изучения свойств и структуры силикатных расплавов. Дис. канд. техн. наук. - Горький, Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова. 1966. - 173 с.

4. Борисов А.Ф., Кислицына. Проявление признаков квантововых свойств жидкости в оксидных расплавах по результатам термоэлектрических исследований / А.Ф.Борисов, И.А.Кислицына // Приволжский научный журнал / Нижегор. Гос. Архитектур.-строит. ун-т. - Н.Новгород, 2011. - №4. - С.110-117.

5. http://tainamira. net/novosti/raznoe/ fiziki-objasnili-vodovoroty-v- sverchtekuchei-zhidk…

Физики объяснили водовороты в сверхтекучей жидкости. Интернет журнал, 8 января 2012 года-veronika.

Пояснения к фиг.1:

Δ1 - начальная разница уровней расплава в большом и малом тигле;

1 - малый платиновый тигель;

2 - большой платиновый тигель;

3 - керамическая крышка.

Изобретение может быть использовано в фундаментальных исследованиях и при разделении обычных и сверхтекучих жидкостей. Способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050 °С, включает сплавление борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия в следующих соотношениях в расчете на оксиды: B₂О₃ - 99,0% мол., K₂О - 1,0% мол. или B₂О₃ - 94,0-99,0% мол., Cs₂О - 1,0-6,0% мол. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки. Изобретение позволяет получать материалы, обладающие квантовыми свойствами: сверхтекучестью и сверхпроводимостью, аномальной теплопроводностью. 3 ил., 1 табл.

Способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050 °C, путем сплавления борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующих соотношениях в расчете на оксиды:

1. K₂О-1,0% мол.
B₂О₃-99,0% мол.

2. Cs₂О-1,0-6,0% мол.
B₂О₃-94, 0-99,0% мол.