СОРБЕНТ-КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C02F1/28 B01J20/20 B01J20/32 

Изобретение относится к устройствам и установкам для очистки природных и сточных вод, а именно, к получению сорбента-катализатора для очистки природных и сточных вод на основе шунгита.

Известно, что шунгиты являются хорошими сорбентами и используются в различных устройствах и установках для очистки природных и сточных вод.

Шунгит III с содержанием углерода около 30% имеет суммарную пористость 5-10%, значительную внутреннюю поверхность в диапазоне 10-30 м²/г, насыпную плотность около 1,3 г/см³, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химической стойкостью, каталитическими и бактерицидными свойствами. Отмечена адсорбция шунгитами ряда органических веществ различных классов: фенолов, жирных высокомолекулярных кислот, спиртов, веществ лингоуглеводного комплекса древесных и торфяных гидролизатов, водорастворимых смол гидролиза, гуминовых веществ и др., а также ряда газов. При фильтровании через шунгитовый фильтр значительно снижается цветность воды, практически полностью удаляется микрофлора, а также, в зависимости от скорости подачи воды через фильтр, достигается снижение до нуля коли-индекса.

Как показали исследования, порода шунгита однородна и представляет собой решетку кварца (60%), по которой равномерно распределены клистеры (глобулы), шунгитоуглероды (30%). Такое строение и состав материала и определяет свойства поверхности, на которой имеются активные центры - силинольные и карбоксильные группировки с ненасыщенными связями типа:

В зависимости от способа подготовки поверхности эти центры могут быть активными (с ненасыщенными связями) или закрытыми (окисленными, нейтрализованными).

Совокупность силинольных и карбоксильных центров поверхности шунгита и определяет эффективность сорбционных и каталитических свойств материала.

Известен способ химической активации шунгита, описанный в работе «Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы» (Ж. прикл. Хим., 2003. Т.76, №5. С.791-794). Способ заключается в обработке шунгита III Зажогинского месторождения, предварительно измельченного до крупности 2.5±0.5 мм, водным раствором NaOH. К недостаткам этого способа можно отнести незначительную степень увеличения удельной поверхности сорбента. Кроме того, в данном способе увеличение пористости поверхности производится за счет растворения кварцевой решетки, что приводит к уменьшению как на поверхности шунгита, так и внутри него количества силикатных (или силинольных) групп (активных центров), определяющих вместе с карбоксильными активными центрами каталитические и сорбционные свойства материала.

Известно использование шунгита III в качестве фильтрующего элемента (Патент РФ №2185328) в загрузке для очистки и кондиционирования воды. В соответствии с этим изобретением метод получения шунгитового сорбента состоит в измельчении шунгитовой породы до размера частиц 0,1 - 5 мм и последующей обработке паром при температуре 150 - 200°С в течение одного часа. К недостаткам сорбента, полученного описанным способом и выбранного в качестве прототипа, можно отнести недостаточную стабильность его сорбционных и каталитических свойств, а также довольно низкие сорбционные и каталитические свойства.

Задачей изобретения является повышение эффективности и экономичности процесса очистки природных и сточных вод за счет разработки сорбента-катализатора на основе измельченного шунгита, обладающего повышенными сорбционными и каталитическими свойствами, и способа его получения.

Для решения поставленной задачи предлагается в известном сорбенте-катализаторе для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита использовать шунгит III с содержанием углерода около 30% и размером измельченных фракций 1-3 мм. Затем предлагается его промывать водой и заливать раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% Н₂О₂ в следующем соотношении:

5% HCl - 50%

5%Н₂О₂ - 50%,

выдерживать в этом растворе в течение 8 часов, после чего вторично промывать водой и высушивать при температуре 105°С.

Предлагается также в известном способе получения сорбента-катализатора для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита использовать шунгит III с содержанием углерода около 30% и размером измельченных фракций 3-5 мм. Затем предлагается его промывать водой и заливать раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% Н₂О₂ в следующем соотношении:

5% HCl - 50%

5% Н₂О₂ - 50%,

выдерживать в этом растворе в течение 8 часов, после чего вторично промывать водой и высушивать при температуре 105°С.

За счет проведения предлагаемой обработки на поверхности шунгита увеличивается количество силинольных и карбоксильных центров, которые определяют эффективность сорбционных и каталитических свойств материала.

Технологически предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

1. Шунгитовая порода Зажогинского месторождения шунгит III измельчается на щековой дробилке до фракции 0-10 мм, просеивается на ситах с ячейкой <1 мм, затем на ситах 3 мм отбирается фракция 1-3 мм и на ситах 5 мм отбирается фракция 3-5 мм, которые промываются в проточной воде с перемешиванием массы до полного осветления промывных вод.

2. Влажный продукт, полученный на предыдущем этапе, помещается в емкость из химически стойкого пластика или нержавеющей стали, заливается раствором, состоящим из смеси 5% соляной кислоты (HCl) и 5% перекиси водорода (Н₂О₂).

3. Продукт находится в растворе в течение 8 часов, при этом над слоем шунгита должен быть слой раствора не менее 1 см. Затем раствор сливается, шунгит неоднократно промывается в проточной воде, при этом постоянно перемешиваясь, и высушивается при температуре 105°С до воздушно-сухого состояния.

Пример

В качестве органических загрязнителей исследовались модельные растворы хлоруглеводородов (хлороформ и 1.2-дихлорэтан), алифатические спирты (1-пропанол и 1-бутанол) и ароматические углеводороды (бензол, толуол). Измерения выполняли на хромотографе ЛХМ-8-МД1.

В качестве неорганических загрязнителей исследовались модельные растворы хлоридов железа, алюминия, цинка, хрома, бериллия, ртути, олова и циркония. Измерения выполняли атомно-сорбционным методом.

Результаты непроточного контактирования образцов шунгитовых пород, прошедших активацию, с модельными водными растворами органических микропримесей (соотношение шунгит-раствор 1:15 при t-20°C) приведены в таблице.

Примесь Начальная концентрация мг/л Время контакта час Остаточная концентрация в растворе мг/л при контакте с материалом прототипа с активированным материалом CHCl₃ 200 1 142.0 121.0 2 86.0 55.0 3 35.0 27.0 4 13.0 6.0 5 8.0 3.0 C₂H₄Cl₂ 85 1 51.5 43.0 2 28.0 18.5 3 12.5 8.0 4 6.5 3.0 5 3.5 1.5 С₃Н₇ОН 35 1 22.0 18 2 15.5 9.5 3 7.5 3.5 4 3.7 2.3 5 1.5 1.0 C₄H₉OH 35 1 20.0 16.5 2 14.5 11.00 3 7.0 5.0 4 3.0 1.0 5 2.0 0.5 С₆Н₆ 25 1 18.5 16.0 2 12.0 8.5 3 9.5 6.5 4 7.0 4.0 5 4.0 2.0 C₆H₅CH₃ 25 1 19.0 17.0 2 13.0 12.5 3 9.5 7.5 4 7.0 5.0 5 4.5 3.0

Образец 1 (прототип)

500 гр шунгитовой породы Зажогинского месторождения (шунгит III) измельчали на дезинтеграторе, просеивали на ситах из нержавеющей стали и отбирали фракции 0.5 мм, которые помещали в стеклянную колонну, снизу подавали пар t-150°C. Обработку паром проводили в течение часа. После охлаждения материала до комнатной температуры материал использовался в опытах по определению каталитических и сорбционных свойств.

Образец 2 (активированный шунгит)

500 г шунгитовой породы Зажогинского месторождения (шунгит III) фракции 0.5 мм отмывается от взвесей и мелких частиц в проточной воде до осветления промывных вод (мутность <1), замачивается в некоррозируемой емкости раствором, состоящим из смеси 5% HCl и 5% Н₂О₂ в равных пропорциях в течение 8 часов, промывается в проточной воде и высушивается при температуре 105°С. Материал, приготовленный описанным способом, использовали в опытах по определению каталитических и сорбционных свойств материала.

Из таблицы видно, что изготовленный с помощью предлагаемого способа сорбент превосходит прототип на 30-70% по каталитическим и сорбционным свойствам.

Для шунгита, обработанного в соответствии с предложенным способом, было зафиксировано изменение пористой структуры, заключающееся в увеличении удельной поверхности шунгита с 5-10 до 50-54 м²/г.

Экспериментально установлено, что при использовании шунгитового сорбента, полученного заявленным способом, цветность и мутность очищаемой воды приходят к норме в два раза быстрее, чем при использовании шунгита, полученного по способу-прототипу, и в десять раз быстрее, чем при использовании необработанного шунгита. Кроме того, у шунгитового сорбента, полученного предлагаемым способом, в 1,3-1,5 раза повысилась эффективность извлечения из загрязненной воды тяжелых металлов (железа, меди, цинка и др.) и органических веществ (фенолов, нефтепродуктов, хлорорганики и др.) по сравнению с сорбентом прототипа.

Данный факт объясняется тем, что обработка поверхности зерен сорбента предлагаемым способом увеличивает количество находящихся на поверхности материала активных центров - кислотных активных групп, ответственных за сорбционные и каталитические процессы.

Изобретения могут быть использованы в установках для очистки природных и сточных вод. Сорбент-катализатор получают из предварительно измельченного до размера фракций 3-5 мм шунгита III с содержанием углерода около 30%. После промывки водой шунгит заливают раствором, состоящим из смеси растворов 5% НСl и 5% Н₂О₂ в соотношении: 5% НСl - 50%, 5% Н₂О₂ - 50%, и выдерживают в этом растворе в течение 8 часов. После этого вторично промывают водой и высушивают при температуре 105°С. Полученный сорбент-катализатор обладает повышенными сорбционными и каталитическими свойствами и его использование обеспечивает повышение эффективности и экономичности процесса очистки природных и сточных вод. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Сорбент-катализатор для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита, отличающийся тем, что используют шунгит III с содержанием углерода около 30% размером измельченных фракций 3-5 мм, который промывают водой и заливают раствором, состоящим из смеси 5% НСl и 5% Н₂О₂ в следующем соотношении:
5% НСl - 50%
5% Н₂О₂ - 50%,
выдерживают в этом растворе в течение 8 ч, после чего вторично промывают водой и высушивают при температуре 105°С.

2. Способ получения сорбента-катализатора для очистки природных и сточных вод на основе предварительно измельченного шунгита, отличающийся тем, что используют шунгит III с содержанием углерода около 30% и размером измельченных фракций 3-5 мм, который промывают водой и заливают раствором, состоящим из смеси 5% НСl и 5% Н₂О₂ в следующем соотношении:
5% НСl - 50%
5% Н₂О₂ - 50%,
выдерживают в этом растворе в течение 8 ч, после чего вторично промывают водой и высушивают при температуре 105°С.