СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕРНУТОГО ГРАФИТА И СОРБЕНТ ИЗ РАЗВЕРНУТОГО ГРАФИТА, ПОЛУЧЕННОГО ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2002 года по МПК C01B31/04 B01J20/20 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к способу получения графита с развитой поверхностью, имеющего особую "развернутую" поликристаллическую структуру, а также к сорбентам на основе развернутого графита, полученного этим способом.

Изобретение может быть использовано для очистки воздуха, органических жидкостей, природных, питьевых и сточных вод от техногенных и минеральных загрязнений, а также в медицинских целях для удаления токсинов из человеческого организма.

Известно, что некоторые слоистые материалы обладают способностью под действием внешних воздействий значительно расширяться по одной из кристаллографических осей. К таким минералам относятся, в частности, вермикулит и графит. Для вермикулита известно, что расширение происходит под действием пара, образующегося из внутрикристаллической воды при нагревании. При этом раздвигаются плоскости спайности, и расширение достигает нескольких сотен раз.

Для графита более характерны соединения внедрения, в которых увеличиваются межатомные расстояния между плоскими кристаллографическими сетками атомов углерода. В этом случае расширение по оси С происходит под действием входящих в межслоевое пространство чужеродных атомов, например, щелочных металлов I, F, Вr или молекул (Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. - "Успехи химии", 1971, 40 9, с. 1568-1592; Некрасов Б. В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1973). Межатомные расстояния при этом увеличиваются от 0,35 нм до 1,1 нм. Известны также соединения внедрения графита с серной кислотой типа C⁺H₂SO₄ ^- nH₂SO₄ (Есин О.А. , Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. - М.: Металлургиздат, 1950, 250 с.). При этом для инициирования реакции кислоты с графитом применяются иногда сильные окислители: HNO₃, НСlO₄, K₂Cr₂O₄, KMnO₄, (NH₄)S₂O₈, а сама реакция происходит при нагревании до 1200^oС и более.

Большинство известных способов получения графита, имеющего развитую поверхность (наиболее часто называемого "расширенным", "расщепленным" или "вспученным" графитом), содержат следующие этапы:
- химическое или электрохимическое окисление графита интеркалирующим агентом - концентрированной сильной кислотой, чаще всего в смеси с сильным окислителем, с целью получения интеркалированного соединения графита (соединения внедрения);
- промывка окисленного графита от излишков кислоты с последующей сушкой;
- расширение полученного окисленного графита под воздействием высоких температур или микроволнового излучения.

Недостатком указанных способов является то, что в полученном веществе содержится большое количество химически активных и биологически вредных продуктов реакции, в частности соединений серы. Последние могут быть полностью или только частично удалены последующими операциями термообработки и отмывки, при этом, однако, продукт стремится вернуться в первоначальное состояние, вплоть до превращения в исходный графит с потерей части или всех приобретенных полезных свойств.

Для снижения содержания серы в расширенном графите используются также такие способы, как обработка интеркалированного соединения гидроксидом натрия (патент Японии 60264316). Известен также способ получения расширенного графита, не содержащего примесей серы, отличающийся тем, что в качестве интеркалирующего агента используется не серная кислота, как в большинстве известных способов, а азотная кислота (патент Китая 1140146).

Наличие развитой поверхности обуславливает высокие сорбционные свойства расширенных графитов. При этом, как показывает опыт, сорбционные свойства, такие как избирательность сорбции и сорбирующая способность, зависят от внутренней структуры расширенного графита, а следовательно, от способа его получения.

Так, например, известен сорбент из расширенного графита для удаления оксидов серы и азота из выхлопных газов, полученный путем обработки графита концентрированной серной или азотной кислотой, сушки и промывки пропитанного графита и последующим термическим расширением при 300-500^oС (патент Японии 59032943).

В патенте Японии 4022403 описан сорбент, улавливающий жидкие вещества, такие как нефть, жиры и органические растворители. Указанный сорбент получают путем обработки измельченного графита смесью концентрированной серной кислоты и перекиси водорода, промывкой водой, сушкой и последующим нагреванием с целью расширения.

В патенте США 5282975 описан сорбент из расширенного графита, избирательно адсорбирующий нефтепродукты из водной среды, имеющий гидрофобную и олеофильную структуру. Указанный сорбент получают обработкой графитовых частиц смесью концентрированного раствора серной кислоты и дихромата натрия с последующей промывкой, сушкой и нагреванием до 900^oС и отбором частиц, имеющих определенные физические характеристики (размеры, насыпную плотность и удельную площадь поверхности).

Известны также сорбенты из графита, имеющего развитую поверхность, полученные способами, не включающими в себя операцию промывки от излишков кислоты. Так, в патенте Японии 11157820, являющемся ближайшим аналогом настоящего изобретения, предложен способ получения расширенного графита из образованного углеродным волокном материала путем окисления графита смесью концентрированной кислоты и окислителя, представляющего собой азотную кислоту, перекись водорода, дихромат калия или дисульфат пероксоаммония, с последующим нагреванием полученного интеркалированного соединения графита при 500-3000^oС при атмосферном или при пониженном давлении. Однако из-за наличия больших количеств примесей, в том числе токсических, такой сорбент, как и другие сорбенты, полученные с использованием сильных неорганических кислот, имеет ограниченное применение. Кроме того, для всех известных способов получения графита с развитой поверхностью требуется применение специальной аппаратуры, в том числе аппаратуры, обеспечивающей нагревание графита до высоких температур для его расширения, что обусловливает высокую стоимость процесса в целом.

Задачей изобретения является обеспечение возможности упрощенного, без специальных устройств, получения экологически чистого углеродного сорбента с максимально развитой поверхностью с применением дешевых и широко распространенных реактивов и сырья.

Поставленная задача решается тем, что графитовое сырье смешивается с сильным окислителем, после чего термически инициируется самоподдерживающаяся экзотермическая реакция. В результате этой реакции обеспечивается расширение исходного углеродного материала по плоскостям спайности, а не между атомными сетками, как в известных способах. Кристаллиты, ограниченные плоскостями спайности, представляют собой прочные практически идеальные микрокристаллы таблитчатой формы толщиной 0,003-0,03 мкм. При преобразовании графита в развернутую форму кристаллиты раздвигаются и разворачиваются друг относительно друга под действием электростатических сил. В результате из исходного чешуйчатого кристалла графита толщиной 10 мкм образуется своеобразный "цветок" со стеблем "вермикулитового" типа, где кристаллиты раздвинуты и слегка развернуты вокруг оси, близкой к центру чешуйки, и одним или несколькими "цветками" из кристаллитов, развернувшихся вокруг оси, проходящей вблизи края чешуйки. Такая структура графита обеспечивает чрезвычайно высокую удельную поверхность, до 10000 м²/г, что, в свою очередь, обеспечивает высокие сорбционные свойства полученного материала.

В качестве исходного графитового материала могут быть использованы антрацит, природный графит, чешуйчатые разновидности пирографита или шунгит (например, шунгит I - разновидность шунгита с содержанием углерода более 96%). Исходный материал смешивается в любой не окисляющейся термостойкой таре с сильным окислителем в весовом соотношении примерно от 1:0,2 до 1:1, после чего смесь подвергается локальному нагреву до 250^oС. Наиболее предпочтительными окислителями являются перекись водорода, КМnО₄ и К₂СrO₄. Нагрев может осуществляться любым доступным способом, например электрически нагреваемой проволокой, раскаленным стержнем, внешним нагревом тары, поджогом капли горючей жидкости, газовой горелкой, факелом и т.д. В результате возникает самоподдерживающаяся экзотермическая реакция, в ходе которой все исходное вещество постепенно переходит в частично расширенное состояние, увеличившись в объеме в 2-10 раз. По окончании реакции процедура может быть неоднократно повторена, что позволяет последовательно получить сорбент с все более развитой поверхностью и увеличением объема по сравнению с исходным сырьем в 10-100 раз. Отмечается эффект самоочищения углерода в результате реакции: конечный продукт не содержит даже тех минеральных примесей, которые содержались в используемом сырье.

Поставленная задача решается также тем, что к смеси исходного углеродного материала и перекиси водорода добавляется органическая кислота, например муравьиная, или уксусная, или щавелевая, предпочтительно в весовом соотношении примерно от 1:0,05 до 1:0,25. В этом случае требуется меньшее количество повторов вышеописанной процедуры для получения конечного продукта с максимально развитой поверхностью. Однократное увеличение объема при этом достигает 10-50 раз, а размеры индивидуальных частиц исходного вещества по одной из осей увеличиваются до 1000 раз.

Полученный графит, имеющий развитую поверхность и вследствие этого высокие сорбирующие свойства, не содержит неорганических или токсичных органических соединений, поэтому может быть использован в качестве высококачественного сорбента, в том числе для очистки питьевой воды, а также в медицине в качестве энтеросорбента. Особо чистый продукт, содержащий более 99,4% углерода, может быть получен прокаливанием полученного продукта при температуре 400^oС. При этом никаких изменений его структуры и сорбционных свойств не происходит.

Аналогичные результаты получаются при использовании вместо органических кислот азотной или хлорной кислоты, однако конечный продукт в этом случае содержит некоторые количества неорганических примесей.

В отличие от известных способов получения графита с развитой поверхностью способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить экологически чистый, химически и биологически инертный продукт, не содержащий токсических примесей, без использования операций промывки и сушки промежуточного продукта перед его расширением, без использования сложной специальной аппаратуры высокотемпературного нагрева, применяемой для термического расширения, а также при значительной экономии энергии, необходимой для такого нагрева.

Сорбент из развернутого графита, полученного описанным выше способом, способен адсорбировать из воды любые водорастворимые вещества, из жидких органических смесей - тяжелые фракции и примеси, задерживать взвеси, аэрозоли, дымы и ядовитые газы, вследствие чего указанный сорбент может найти широкое применение благодаря своей универсальности и биологической нейтральности. В частности, он может эффективно использоваться для очистки природных, питьевых и сточных вод. При этом при толщине слоя 15 см он поглощает до уровня ниже ПДК тяжелые металлы (кратность очистки 30-50, а для железа и особенно его гидроокислов - более 200), сульфиды (5 раз), фосфаты (30 раз), нитраты (4 раза), хлор и его соединения, включая диоксины, (5 раз) и другие экологически вредные вещества. При этом сорбционная емкость фильтров превышает таковую для известных образцов в 10²-10³ раз. Полученное вещество эффективно поглощает газы, дымы и аэрозоли, например воздух быстро очищается от табачного дыма даже без принудительной вентиляции. Продукт может быть использован в медицине в качестве антитоксического адсорбента для наружного и внутреннего применения.

На чертеже изображена сделанная с помощью электронного микроскопа фотография поликристалла развернутого графита, полученного в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, которая отражает описанную выше структуру поликристалла.

Получение развернутого графита
Пример 1.

100 г измельченного шунгита II, имеющего насыпную плотность 1,2 г/см³, размер частиц 0,03-0,1 мм и содержание графита 87 мас.%, помещают в керамический стакан, добавляют при перемешивании 40 мл 70%-ного раствора перекиси водорода. Полученную смесь подвергают локальному нагреву газовой горелкой в течение 30 с до 250^oС, инициируя таким образом самоподдерживающуюся экзотермическую реакцию. В результате реакции, продолжающейся в течение 10 мин, исходное вещество переходит в расширенное состояние.

Характеристики полученного развернутого графита:
Насыпная плотность - 0,55 г/см³
Степень расширения - 2,1 раза
Удельная поверхность - 250-300 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Пример 2.

100 г вещества, полученного в примере 1, помещают в керамический стакан, добавляют при перемешивании 40 мл 70%-ного раствора перекиси водорода. Полученную смесь подвергают локальному нагреву, как описано в примере 1.

Характеристики полученного в результате реакции вещества:
Насыпная плотность - 0,37 г/см³
Степень расширения:
- по сравнению с веществом, полученным в примере 1, - 1,5 раза
- по сравнению с исходным шунгитом - 3,8 раза
Удельная поверхность - 500-600 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Пример 3.

Развернутый графит получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, добавив к смеси перед нагреванием 10 мл 70%-ного раствора муравьиной кислоты.

Характеристики полученного в результате реакции вещества:
Насыпная плотность - 0,2 г/см³
Степень расширения - 6 раз
Удельная поверхность - 1500-2000 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Пример 4.

Развернутый графит получают из кристаллического пирографита в соответствии со способом, описанным в примере 1, добавив к смеси перед нагреванием при перемешивании 60 мл 70%-ного раствора азотной кислоты. Характеристики полученного в результате реакции вещества:
Насыпная плотность - 0,15 г/см³
Степень расширения - 8 раз
Удельная поверхность - 3500 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Пример 5.

Развернутый графит получают в соответствии со способом, описанным в примере 4, обеспечивая дополнительно после прекращения реакции прогрев реакционной смеси при температуре 400^oС.

Характеристики полученного в результате реакции вещества:
Насыпная плотность - 0,15 г/см³
Удельная поверхность - 3500 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Пример 6.

Развернутый графит четырежды подвергается процедуре в соответствии со способом, описанным в примере 4, и дополнительно прогревается в металлическом поддоне на газовой горелке до температуры 400^oС в соответствии с примером 5.

Характеристики полученного в результате реакции вещества:
Насыпная плотность - 0,02 г/см³
Степень расширения - 60 раз
Удельная поверхность - 10000 м²/г
Выход развернутого графита - 100%
Получение сорбирующего фильтра и определение его сорбционной способности
Пример 7.

Для получения фильтра развернутый графит, полученный в соответствии с примером 6, засыпали в цилиндрический корпус фильтра из пищевого алюминия высотой 50 мм и диаметром 60 мм. В дне корпуса имеется сливное отверстие, перед которым установлен стеклянный фильтр толщиной 2 мм с порами 0,05 мм. Корпус без дополнительного прессования сорбента закрыли крышкой со штуцером.

Через фильтр пропускали воду из устья реки Невы. Результаты измерения сорбционной способности полученного фильтра представлены в таблице. Для сравнения в таблице приведены также сорбционные характеристики фильтров BRITA (Германия) и АКВАФОР (Россия), имеющих такую же высоту и площадь поперечного сечения, что и исследуемый фильтр, полученные в этих же условиях.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что фильтр из развернутого графита, полученного в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, имеет более высокие сорбционные характеристики, чем известные фильтры.

Настоящее изобретение не ограничено описанными выше примерами, приведенными лишь в качестве иллюстрации конкретных вариантов его осуществления. Предполагается, что изобретение включает также варианты осуществления, изменения и усовершенствования, очевидные для специалистов в данной области и включенные в объем нижеследующей формулы, отражающей сущность настоящего изобретения.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано для очистки воздуха и воды от техногенных и минеральных загрязнений и для удаления токсинов из организма человека. Антрацит, шунгит, природный или искусственный графит обрабатывают при комнатной температуре сильным окислителем, например Н₂O₂, KMnO₄ или К₂CrO₄. В смесь можно добавить муравьиную, уксусную, щавелевую, азотную или хлорную кислоту. Инициируют экзотермическую реакцию быстрым разогревом части вещества до 250^oС. В результате самоподдерживающейся реакции получают развернутый графит, объем которого превышает объем исходного в 100-1000 раз с удельной поверхностью до 10000 м²/г. Полученный продукт способен сорбировать из воды любые водорастворимые вещества, из органических жидкостей - тяжелые фракции и примеси, задерживать из воздуха взвеси, аэрозоли, дымы, ядовитые газы. Реакцию можно проводить в любой неокисляющейся термостойкой таре без специальных устройств. Способ прост, дешев, экологически безопасен. 3 с. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения графита с развитой поверхностью, включающий смешивание исходного графитового сырья с окислителем и последующее нагревание, отличающийся тем, что в качестве исходного графитового сырья используют чешуйчатый пирографит, или антрацит, или шунгит, в качестве окислителя используют сильный окислитель, а нагревание ведут до начала самоподдерживающейся экзотермической реакции окисления, в результате которой образуется графит, имеющий развернутую структуру поликристаллов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода, или КМnO₄, или К₂СrO₄. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что исходное графитовое сырье смешивают с окислителем в весовом соотношении примерно от 1:0,2 до 1:1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для усиления действия окислителя к смеси добавляют органическую кислоту. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют муравьиную, или уксусную, или щавелевую кислоту. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что для усиления действия окислителя к исходной смеси добавляют азотную или хлорную кислоту. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что смешивание производят в неокисляющейся термостойкой таре. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что для инициирования реакции используют местный нагрев либо нагрев одной или нескольких сторон тары. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полученный продукт дополнительно прогревают при температуре не ниже 400^oС. 10. Способ получения графита с развитой поверхностью, включающий смешивание исходного графитового сырья с окислителем и последующее нагревание, отличающийся тем, что в качестве исходного графитового сырья используют природный графит, или чешуйчатый пирографит, или антрацит, или шунгит, в качестве окислителя используют сильный окислитель, выбранный из группы, включающей перекись водорода, KMnO₄ и К₂СrО₄, а нагревание ведут до начала самоподдерживающейся экзотермической реакции окисления, в результате которой образуется графит, имеющий развернутую структуру поликристаллов. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что исходное графитовое сырье смешивают с окислителем в весовом соотношении примерно от 1:0,2 до 1:1. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что для усиления действия окислителя к смеси добавляют органическую кислоту. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют муравьиную, или уксусную, или щавелевую кислоту. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что для усиления действия окислителя к исходной смеси добавляют азотную или хлорную кислоту. 15. Способ по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что смешивание производят в неокисляющейся термостойкой таре. 16. Способ по любому из пп.10-15, отличающийся тем, что для инициирования реакции используют местный нагрев либо нагрев одной или нескольких сторон тары. 17. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что полученный продукт дополнительно прогревают при температуре не ниже 400^oС. 18. Сорбент из графита с развитой поверхностью, предназначенный для адсорбции веществ из жидких и газовых сред, отличающийся тем, что указанный сорбент получен в соответствии со способом, описанном в любом из пп.1-17. 19. Сорбент по п.18, отличающийся тем, что указанный сорбент предназначен для очистки природных, питьевых или сточных вод. 20. Сорбент по п.18, отличающийся тем, что указанный сорбент предназначен для очистки воздуха. 21. Сорбент по п.18, отличающийся тем, что указанный сорбент предназначен для использования в медицине в качестве антитоксического сорбента для наружного или внутреннего применения.