СМОЛЯНАЯ ДИСПЕРСИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08J3/03 C08L63/00 C08L61/10 

Настоящее изобретение относится к смоляной дисперсии, способу ее приготовления и продукту.

Для приготовления составов для пропитки деталей используют смоляные дисперсии, которые в настоящее время обычно состоят из водных резолов или из акрилатов. Так, в частности, дисперсии на основе резолов допускают возможность их разбавления водой, однако при отверждении они выделяют формальдегид, в связи с чем их переработка возможна только на специально предназначенных для этого установках. Акрилатные же дисперсии при отверждении не выделяют экологически вредные вещества, однако отвержденные продукты обладают низкой температурой стеклования.

Дисперсии на основе эпоксидных смол и новолачных смол известны из уровня техники. Так, в частности, в JP 58-027716 описан способ приготовления феноло-формальдегидной/новолачной дисперсии с амином (прежде всего имидазолом) в качестве отвердителя для эпоксидной смолы. Из US RE 37023 известна далее дисперсия из резола и этерифицированного до простого эфира бисфенола А, при этом используются также растворители.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смоляные дисперсии, при переработке которых исключалось бы выделение загрязняющих окружающую среду веществ.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью водной смоляной дисперсии на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок, содержащей

(I) эпоксидную смолу в количестве от 30 до 100 мас.% и новолачную смолу в количестве от 0 до 70 мас.% в пересчете на массу обоих этих смоляных компонентов, а также

(II) содиспергатор на основе этоксилата касторового масла, этоксилата гидрогенизированного касторового масла, этоксилата алкилфенола, этоксилата жирного спирта, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилата оксоспирта, алкоксилата жирного спирта и/или поливинилового спирта, в количестве от 4 до 18 мас.% в пересчете на всю массу и

(III) необязательно дополнительные обычные добавки в количестве от 0 до 20 мас.% в пересчете на всю массу.

В качестве эпоксидной смолы компонента (I) можно использовать все эпоксидные смолы с по меньшей мере двумя эпоксидными группами в молекуле и с температурой плавления предпочтительно ниже 90°С. При использовании эпоксидных смол с более высокой температурой плавления не исключена возможность возникновения технологических трудностей из-за повышенной вязкости используемой эпоксидной смолы. Предпочтительны в свою очередь жидкие при комнатной температуре эпоксидные соединения, такие как диглицидиловые эфиры бисфенолов или смолы с предварительно удлиненной цепью на основе диглицидиловых эфиров бисфенола А. Особенно предпочтительны низковязкие смолы, такие как эпоксидные смолы на основе циклоолефинов или тетраглицидилдианилина, или же смеси твердых эпоксидных смол, например, эпоксидированных новолачных смол, с так называемыми активными (реакционно-способными) разбавителями. При необходимости эпоксидные смолы могут быть модифицированы другими полимерами, такими, например, как сложные полиэфиры, акрилаты, кремнийорганические полимеры или поливиниловые производные.

В качестве новолачной смолы компонента (I) используются полученные в кислой среде сополимеры фенольных соединений и альдегида, при получении которых соотношение между фенольным соединением и альдегидом предпочтительно составляет от 1:0,4 до 1:0,8. Такие сополимеры позволяют получать их в не содержащем мономеры виде. При соотношении между фенольным соединением и альдегидом больше 1:0,8 получаемая новолачная смола обладает слишком высокой вязкостью, а при соотношении менее 1:0,4 получаемые смолы обладают слишком высокой водорастворимостью и поэтому хуже диспергируются.

В качестве фенольных соединений можно использовать одно- или многоядерные фенолы или смеси соединений указанного класса. В качестве примеров при этом можно назвать фенол как таковой, являющийся предпочтительным соединением, и его алкилзамещенные гомологи, такие как о-, м- или п-крезол, ксилолы или высшие алкилфенолы, галогензамещенные фенолы, такие как хлор-, бромфенол, многоатомные фенолы, такие как резорцин или бренцкатехин, а также многоядерные фенолы, такие как нафтолы, бисфенол А или бисфенол F.

Требуемую новолачную смолу получают взаимодействием фенола, соответственно фенольного компонента с альдегидом, прежде всего формальдегидом или отщепляющим его соединением. Новолачные смолы могут быть модифицированы обычными модификаторами, такими, например, как эпоксидные смолы, каучуки, поливинилбутираль и неорганические добавки.

Количество эпоксидной смолы составляет от 30 до 100 мас.%, а новолачной смолы - от 70 до 0 мас.% в пересчете на массу обоих этих смоляных компонентов. Преимущество, связанное с приготовлением дисперсии только на основе эпоксидной смолы, состоит в возможности ее приготовления в соответствии с потребностями в расчете на смешение, например, с другими дисперсиями. Предпочтительны, однако, смоляные дисперсии с содержанием эпоксидной смолы от 30 до 80 мас.%, поскольку новолачная смола обладает действием отвердителя для эпоксидной смолы и поэтому не требует применения никакого дополнительного отвердителя. Более предпочтительны смоляные дисперсии с содержанием эпоксидной смолы от 50 до 80 мас.%, поскольку при этом обеспечивается оптимальная плотность сетчатой структуры.

В качестве следующего компонента - компонента (II) - предлагаемая в изобретении водная смоляная дисперсия содержит содиспергатор на основе этоксилата касторового масла, этоксилата гидрогенизированного касторового масла, этоксилата алкилфенола, этоксилата жирного спирта, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилата оксоспирта, алкоксилата жирного спирта и/или поливинилового спирта, в количестве от 4 до 18 мас.%, предпочтительно от 3 до 10 мас.%, в пересчете на всю массу. При содержании содиспергатора менее 4 мас.% не обеспечивается достаточное действие, а при содержании более 18 мас.% ухудшаются конечные свойства, например водорастворимость отвержденного продукта.

Наиболее предпочтительно использовать поливиниловый спирт, поскольку он одновременно обладает действием эмульгатора и защитного коллоида. Предпочтительно в свою очередь использовать поливиниловый спирт со степенью гидролиза от 80 до 95% и с молекулярной массой от 30000 до 70000 г/моль, поскольку поливиниловый спирт оказывает положительное влияние на стабильность эмульсии.

В качестве следующего компонента предлагаемая в изобретении смоляная дисперсия может содержать по меньшей мере один стабилизатор, предпочтительно в концентрации от 0,2 до 2 мас.% в пересчете на массу всей смеси, на основе высокомолекулярных спиртов или же производных целлюлозы, на основе крахмала, декстрина, полиакриловой кислоты и/или ее сополимерных солей, поли-N-винилметилацетамида, сополимеров винилпирролидона и/или защитных коллоидов Stimme. Благодаря этому повышается стабильность дисперсии. Особенно предпочтительно в свою очередь использовать в качестве стабилизатора метоксицеллюлозу, поскольку такой стабилизатор проявляет свое действие уже при его присутствии в минимальных концентрациях.

Предлагаемая в изобретении смоляная дисперсия может содержать и другие компоненты, такие как вещества, ускоряющие реакцию отверждения, например кислоты Льюиса или имидазолы, в количестве от 0 до 1,5 мас.% в пересчете на массу всей смеси. Предпочтительны в свою очередь имидазолы, которые помимо своего ускоряющего реакцию отверждения действия еще обеспечивают и высокую стабильность содержащей ускоритель отверждения дисперсии на протяжении от нескольких часов до нескольких дней.

Предлагаемая в изобретении смоляная дисперсия может далее содержать технологические добавки в концентрации предпочтительно от 0,05 до 3 мас.% в пересчете на массу всей смеси, способствующие растеканию средства для улучшения пленкообразования, а также вещества для придания и/или регулирования особых свойств, например акрилатные дисперсии для повышения гибкости. В качестве примера при этом можно назвать применение этиленгликоля и/или полидиметилсилоксана. В качестве других добавок возможно также использование красителей, смачивателей и катализаторов.

Концентрация твердого вещества в предлагаемой в изобретении смоляной дисперсии в предпочтительном варианте составляет от 30 до 50%. Однако в зависимости от области применения предлагаемой в изобретении смоляной дисперсии и ее назначения возможны и меньшие концентрации в ней твердого вещества (около 10%).

Предлагаемую в изобретении смоляную дисперсию на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок можно приготавливать способом, который заключается в том, что

а) к компоненту (I), находящемуся в основном в виде расплава, примешивают по меньшей мере содиспергатор и

б) к полученной на стадии а) смеси при температуре ниже 100°С примешивают воду и при необходимости дополнительные добавки.

Компонент (I) во избежание преждевременной реакции между компонентами дисперсии предпочтительно расплавлять путем его нагрева до температуры в пределах от 90 до 150°С, прежде всего до 125°С. Такой интервал температур оптимален также с точки зрения вязкости, поскольку при нагреве до таких температур обеспечивается получение гомогенной смеси компонента (I). После добавления содиспергатора смесь охлаждают до температуры ниже 100°С. Далее добавляют воду, предпочтительно в относительном количестве от 25 до 50% в пересчете на всю массу. После этого при перемешивании и при охлаждении при необходимости добавляют дополнительное количество воды. Содержание твердого вещества в виде смол в приготовленной таким способом дисперсии в предпочтительном варианте составляет от 30 до 50%.

В принципе при приготовлении предлагаемой в изобретении дисперсии не играет существенной роли, в какой последовательности и при какой температуре содиспергатор и компонент (I), соответственно воду смешивают с другими добавками.

Стабилизатор наиболее предпочтительно добавлять на стадии б), поскольку в этом случае обеспечивается возможность применения чувствительных к температуре стабилизаторов.

Предпочтительно далее после получения смеси на стадии б) примешивать к смоляной дисперсии еще и другие добавки, такие как катализаторы, красители и смачиватели.

В другом варианте предлагаемую в изобретении водную смоляную дисперсию на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок можно также приготавливать смешением между собой компонентов (I), (II) и (III) смоляной дисперсии и воды путем подвода энергии сдвига (приложения сдвигового усилия). Этот вариант позволяет отказаться от нагрева компонентов приготавливаемой дисперсии и избежать связанных с этим проблем касательно организации производства. При приготовлении смоляной дисперсии по этому варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, проводимому, например, в диспергирующих мельницах или турбосмесителях закрытого типа, сначала заливают воду и затем добавляют содиспергатор и при необходимости дополнительные добавки. После этого при перемешивании добавляют эпоксидную смолу и новолачную смолу и в достаточной мере подводят энергию сдвига.

Предлагаемую в изобретении водную смоляную дисперсию в несшитом состоянии можно обычным и простым путем наносить на текстильные, минеральные, металлические или же пластмассовые, соответственно полимерные поверхности, в виде волокон, нетканых материалов, тканей, шерсти или гладких поверхностей, например, путем промазывания, распыления или нанесения с помощью ракли, в результате чего при этом происходит модифицирование таких поверхностей. Затем можно проводить сушку. В процессе, а также после сшивания не выделяется формальдегид или иной растворитель, что в противном случае наносило бы вред окружающей среде, соответственно приводило бы к появлению неприятного запаха. Предлагаемую в изобретении смоляную дисперсию можно, таким образом, использовать в областях, в которых традиционно применяются водорастворимые резолы и акрилаты.

Ниже изобретение поясняется на примере.

В 2-литровой колбе, оборудованной мешалкой, термометром, капельной воронкой и нагревателем колб ("колбогрейкой"), 120 г новолачной смолы и 280 г эпоксидной смолы нагревают до примерно 110°С с выдержкой при этой температуре в течение 60 мин. После этого в течение 30 мин при перемешивании добавляют 290 г 23,5%-ного раствора поливинилового спирта в воде. Температуру при этом поддерживают на уровне примерно 75-85°С. Далее в течение 90 мин при перемешивании и при температуре примерно 75-85°С дозируют 310 г воды. Образовавшуюся дисперсию медленно охлаждают до примерно 40°С. Полученная таким путем дисперсия имеет вязкость 5080 мПа·с при 20°С при содержании твердого вещества около 47,6%.

Изобретение относится к смоляной дисперсии, способу ее приготовления и продукту. Смоляная дисперсия содержит: (I) эпоксидную смолу в количестве от 30 до 100 мас.% и новолачную смолу в количестве от 0 до 70 мас.% в пересчете на массу обоих этих смоляных компонентов, (II) содиспергатор на основе этоксилата касторового масла, этоксилата гидрогенизированного касторового масла, этоксилата алкилфенола, этоксилата жирного спирта, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилата оксоспирта, алкоксилата жирного спирта и/или поливинилового спирта, в количестве от 4 до 18 мас.% в пересчете на всю массу и (III) необязательно дополнительные обычные добавки в количестве от 0 до 20 мас.% в пересчете на всю массу. Изобретение позволяет получить смоляную дисперсию, при переработке которой исключается выделение загрязняющих окружающую среду веществ. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Водная смоляная дисперсия на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок, содержащая
(I) эпоксидную смолу в количестве от 30 до 100 мас.% и новолачную смолу в количестве от 0 до 70 мас.% в пересчете на массу обоих этих смоляных компонентов, а также
(II) содиспергатор на основе этоксилата касторового масла, этоксилата гидрогенизированного касторового масла, этоксилата алкилфенола, этоксилата жирного спирта, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилата оксоспирта, алкоксилата жирного спирта и/или поливинилового спирта в количестве от 4 до 18 мас.% в пересчете на всю массу и
(III) необязательно дополнительные обычные добавки в количестве от 0 до 20 мас.% в пересчете на всю массу.

2. Водная смоляная дисперсия на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок по п.1, отличающаяся тем, что она содержит
(I) эпоксидную смолу в количестве от 30 до 80 мас.% и новолачную смолу в количестве от 70 до 20 мас.% в пересчете на массу обоих этих смоляных компонентов, а также
(II) содиспергатор на основе этоксилата касторового масла, этоксилата гидрогенизированного касторового масла, этоксилата алкилфенола, этоксилата жирного спирта, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилата оксоспирта, алкоксилата жирного спирта и/или поливинилового спирта в количестве от 4 до 18 мас.% в пересчете на всю массу и
(III) необязательно дополнительные обычные добавки в количестве от 0 до 20 мас.% в пересчете на всю массу.

3. Смоляная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что эпоксидная смола имеет температуру плавления ниже 90°С.

4. Смоляная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что новолачная смола представляет собой феноло-формальдегидную смолу, при получении которой соотношение между фенолом и формальдегидом составляет от 1:0,4 до 1:0,8.

5. Смоляная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что количество содиспергатора составляет от 4 до 10 мас.% в пересчете на всю массу.

6. Смоляная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве дополнительной добавки присутствует стабилизатор.

7. Смоляная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве дополнительной добавки присутствует катализатор, красители или смачиватели.

8. Способ приготовления водной смоляной дисперсии по одному из пп.1-7 на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок, заключающийся в том, что
а) к компоненту (I), находящемуся в основном в виде расплава, примешивают по меньшей мере содиспергатор и
б) к полученной на стадии а) смеси при температуре ниже 100°С примешивают воду и при необходимости дополнительные добавки.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что на стадии б) добавляют стабилизатор.

10. Способ по п.8 и/или 9, отличающийся тем, что после получения смеси на стадии б) к смоляной дисперсии примешивают еще и другие добавки, такие как катализаторы, красители и смачиватели.

11. Способ приготовления водной смоляной дисперсии на основе эпоксидных смол и новолачных смол, а также дополнительных добавок, отличающийся тем, что компоненты (I), (II) и (III) смоляной дисперсии и воду смешивают между собой путем подвода энергии сдвига.

12. Продукт, имеющий несшитый или сшитый поверхностный слой, полученный нанесением смоляной дисперсии по одному из пп.1-7.

13. Применение водной смоляной дисперсии по одному из пп.1-7 для модификации текстильных, минеральных, металлических или пластмассовых, соответственно полимерных поверхностей в виде волокон, нетканых материалов, тканей, шерсти или гладких поверхностей.