Изобретение относится к применению гибридного отвердителя в многокомпонентных строительных растворных смесях на эпоксидноаминной основе в качестве отвердителя, а также к применению полученной с использованием гибридного отвердителя многокомпонентной растворной смеси на эпоксидноаминной основе в строительных целях, за исключением покрытий.
Органические отверждаемые двухкомпонентные строительные растворные смеси на основе отверждаемых эпоксидных смол и аминных отвердителей давно известны и находят применение в качестве клеев, шпатлевок для заполнения трещин, а также, в частности, для крепления элементов конструкций, например, анкерных прутьев, арматурных стержней (стальной арматуры), болтов и так далее, в выполненных в различных основаниях сверленых отверстиях. Прежде всего в случае применения подобных химических дюбелей на строительных площадках на открытом воздухе возникают проблемы, обусловленные тем, что используемая строительная растворная смесь, с одной стороны, должна быть удобна для применения, включая применение при низких температурах, а, с другой стороны, она должна отличаться низкой ползучестью при повышенных температурах, причем одновременно она должна быть в течение длительного времени пригодна для переработки и способна быстро и полностью отверждаться в широком температурном интервале, в том числе и в случае влажных высверленных отверстий и низких температур, а соответствующая отвержденная смесь должна быть способна к восприятию высоких нагрузок и должна обладать высокой формоустойчивостью при нагревании. Подобный комплекс отчасти противоречивых требований не всегда может быть удовлетворен без проблем. Так, например, для обеспечения оптимальной пригодности обычно используемых строительных растворных смесей для переработки при низких температурах они должны обладать повышенным содержанием низковязких ингредиентов, а также низким содержанием наполнителей и грубодисперсных наполнителей, что противоречит требованию обеспечения низкой ползучести при повышенных температурах. С другой стороны, длительный период пригодности растворных смесей для переработки достигается благодаря высокому содержанию в них нереакционноспособных, или соответственно несшивающих разбавителей и компонентов с низкой реакционной способностью, что противоречит требованию обеспечения кратковременного полного отверждения растворных смесей.
Строительные растворные смеси на эпоксидноаминной основе характеризуются, в частности, медленной кинетикой отверждения, длительной жизнеспособностью, или соответственно гелеобразованием, а также обычно низкой формоустойчивостью при нагревании и ограниченным сопротивлением ползучести. Вследствие этого они хорошо пригодны для применения и в отвержденном состоянии способны к восприятию оптимальных нагрузок лишь в узком температурном диапазоне.
В связи с этим в последние годы возникла настоятельная необходимость в оптимизации параметров отверждения эпоксидноаминных систем, в частности, ускорении их отверждения, при одновременном сохранении характерной для эпоксидноаминных систем превосходной функциональной способности.
Многообещающим подходом к решению указанной проблемы является использование в качестве отвердителя оснований Манниха, в молекуле которых отверждающий компонент (амин) сочетается с ускоряющим компонентом (фенолом). Благодаря этому удается достигать удовлетворительного отверждения строительных растворных смесей также и при низких температурах, а также обеспечивать достаточную способность отвержденного материала к восприятию нагрузок. Так, например, в европейском патенте ЕР 1475412 А2 описано использование подобного отвердителя для склеивания крупногабаритных строительных деталей, а также его наружное применение при надземном или подземном строительстве в температурном интервале от +5 до +60°С с переходом в стеклообразное состояние при температуре +80°С. Из немецкого патента DE 19832669 A1 известна двухкомпонентная строительная растворная смесь, которая характеризуется повышенной скоростью отверждения в сочетании с высокой полнотой отверждения и улучшенными текучими свойствами также при температурах ниже 0°С. Многокомпонентная строительная растворная смесь, которая после отверждения отличается чрезвычайно высоким напряжением сцепления, в том числе и при повышенных температурах, например, при +80°С, а также пригодна для удовлетворительного отверждения при -5°С, описана в немецком патенте DE 102004008464 А1.
Обнаружено, что хотя основания Манниха и реагируют с эпоксидными смолами быстрее, чем другие аминные отвердители, однако они отличаются ограниченной пригодностью для использования в сфере химической техники крепления. Так, например, в случае низких температур (ниже 10°С) при определенном предельном превращении нередко наблюдается «замораживание» реакции. Вместе с тем отверждение при предельном превращении является диффузионно-контролируемой реакцией, которая протекает чрезвычайно медленно или отсутствует вовсе. Вследствие этого типичное время отверждения соответствующих систем при +5°С составляет по меньшей мере 72 часа. Кроме того, отсутствие полного превращения при низких температурах (то есть неполное отверждение строительной растворной смеси) ограничивает возможность технического применения химических дюбелей, поскольку при этом приходится снижать допустимые нагрузки или возможность воздействия высоких нагрузок достигается лишь ценой увеличения длительности отверждения.
Другим недостатком известных многокомпонентных строительных растворных смесей на эпоксидноаминной основе является необходимость использования в качестве отвердителя значительных количеств агрессивных аминов, например, м-ксилилендиамина, и/или ароматических спиртовых соединений, в частности, свободных фенолов, например, бисфенола А, что может представлять опасность для здоровья потребителя. Подобные соединения присутствуют в соответствующих компонентах многокомпонентых строительных растворных смесей в довольно значительных количествах, иногда достигающих 50%, что требует обязательной маркировки упаковки, наличие которой снижает доверие потребителей к соответствующей продукции. В последние годы в некоторых странах были регламентированы предельные значения содержания, например, м-ксилилендиамина или бисфенола А в продукции.
Было обнаружено, что в случае систем покрытий на эпоксидной основе добавление новолачной смолы в качестве ускорителя, соответственно использование гибридного отвердителя на основе смеси аминов с новолачными смолами, позволяют значительно повысить скорость отверждения составов на основе эпоксидной смолы при низких температурах, то есть в области ниже 0°С, о чем сообщается в международной заявке WO 99/29757 (ускоритель на основе новолачной смолы) и европейском патенте ЕР 1674495 А1 (гибридный отвердитель), речь в которых идет о защитных покрытиях для металлических и минеральных субстратов. Однако информация о применении подобных гибридных отвердителей, в частности, в сфере химической техники крепления (например, химического анкерования крепежных деталей, таких как анкерные пруты, стальная арматура и так далее), в особенности в составе двухкомпонентных инжектируемых систем, до последнего времени отсутствует.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить многокомпонентную строительную растворную смесь с минимально возможным содержанием подлежащих обязательной маркировке соединений и при этом не отказываться от полезного использования предпочтительных свойств этих соединений.
Другая положенная в основу настоящего изобретения задача состояла в том, чтобы найти возможность применения гибридных отвердителей, успешно используемых при нанесении покрытий, для других строительных целей, прежде всего для их полезного использования в технике химического крепления.
Неожиданно было обнаружено, что применение в многокомпонентных строительных растворных смесях в качестве отвердителя гибридного отвердителя, представляющего собой смесь аминов с новолачной смолой, позволяет значительно улучшить свойства строительной растворной смеси, а также значительно сократить содержание подлежащих обязательной маркировке соединений, например, свободного фенола, или соответственно его производных, в частности, бисфенола А, и м-ксилилендиамина.
В отличие от используемых до последнего времени отвердителей, базирующихся на содержащих основания Манниха рецептурах, применение гибридного отвердителя приводит к быстрому и полному отверждению многокомпонентных строительных растворных смесей на эпоксидноаминной основе, что относится также к их отверждению при низких температурах (+5°С). Благодаря этому удается обеспечить способность отвержденной строительной растворной смеси к восприятию высоких нагрузок как при низких, так и при высоких температурах (+50°С), а также ее повышенное сопротивление ползучести при высоких температурах (+50°С), что объясняется высокой полнотой отверждения подобной смеси. Относительно быстрое полное отверждение строительной растворной смеси, которая может быть получена благодаря предлагаемому в изобретении применению гибридного отвердителя (смеси новолачной смолы с амином), по сравнению с известными строительными растворными смесями, содержащими основание Манниха в качестве отвердителя, оказалось полной неожиданностью.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что можно полностью отказаться от использования свободного фенола, обычно добавляемого к отверждаемым основаниями Манниха системам в качестве ускорителя, благодаря чему многокомпонентная растворная смесь содержит менее опасные для здоровья ингредиенты.
Как указано в начале настоящего описания, многокомпонентные строительные растворные смеси являются сложными системами, причем заранее предсказать влияние неорганических заполнителей, а также характеристики подобной системы, например, отверждение, полное отверждение, адгезию к различным основаниям в варьируемых условиях окружающей среды, предельные нагрузки, сопротивление ползучести и так далее, не представляется возможным. Непредсказуемость эффекта использования описанных в немецком патенте DE 19754393.6 А1 ускорителей и описанных в европейском патенте ЕР 04106911 А1 гибридных отвердителей обусловлена тем, что влияние гибридного отвердителя на высокие требования к свойствам как неотвержденной, так и отвержденной растворной смеси для строительных целей, в частности для химического крепления, неизвестно и не подлежит эмпирическому расчету. Кроме того, к свойствам систем покрытий предъявляют иные требования, нежели к растворным смесям для строительных целей, в частности, к строительным растворным смесям, предназначенным для химического анкерования крепежных деталей в сверленых отверстиях. В связи с этим относящиеся к системам покрытий данные не могут быть автоматически перенесены на предлагаемые в настоящем изобретении системы.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является применение гибридного отвердителя в качестве отвердителя многокомпонентных строительных растворных смесей, в частности, двухкомпонентных строительных растворных смесей на эпоксидноаминной основе. Гибридный отвердитель является смесью, состоящей (а) по меньшей мере из одного амина, выбранного из группы, включающей алифатические амины, эпициклические амины и ароматические амины, причем молекула амина в среднем содержит по меньшей мере два соединенных с атомом азота реакционно-способных атома водорода, в качестве отвердителя, и (b) по меньшей мере одной новолачной смолы общей формулы (I):
в которой R1, R2, R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает число от 1 до 12, в качестве ускорителя.
Предпочтительными являются новолачные смолы формулы (I), в которой R1, R2, R3 и R4 соответственно означают водород, один или два из остатков R1-R4 означает(-ют) -СН3 или один из остатков R1-R4 означает трет-бутил или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода.
В этой связи следует сослаться на международную заявку WO 99/29757 А1, содержание которой является частью настоящей заявки.
Новолачную смолу согласно изобретению используют в количестве от 10 до 45% масс., предпочтительно от 20 до 45% масс., более предпочтительно от 30 до 45% масс., еще более предпочтительно от 30 до 40% масс., в пересчете на гибридный отвердитель. Для получения жидкого при комнатной температуре отверждающего состава, который и при низких температурах обладает низкой вязкостью, достаточной для исключения негативного влияния на способность отверждающих компонентов растворной смеси к нагнетанию, количество новолачной смолы не должно превышать 45% масс.. В случае если количество новолачной смолы составляет менее 10% масс., эффект ускорения реакции отверждения уменьшается настолько, что ускорение почти отсутствует, и гибридный отвердитель не оказывает позитивного влияния на ускорение реакции отверждения при температурах ниже +10°C.
Поскольку фенольные группы в используемой согласно изобретению новолачной смоле находятся в высокомолекулярной форме, можно полностью отказаться от использования свободных фенолов, однако при этом не отказываться от полезного использования характерных для фенолов эффекта(-ов), например, ускорения отверждения эпоксидных соединений аминами.
Отвердителями эпоксидноаминных систем являются обычные известные специалистам амины, выбранные из группы, включающей алифатические амины, эпициклические амины и ароматические амины, причем молекула амина в среднем содержит по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, соединенных с атомом азота. К пригодным отвердителям относятся также полиамины по меньшей мере с двумя аминогруппами в молекуле.
Согласно изобретению под алифатическими соединениями подразумевают ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные углеродные соединения за исключением ароматических соединений; под эпициклическими соединениями подразумевают соединения с карбоциклической кольцевой структурой за исключением производных бензола или других ароматических систем; под ароматическими соединениями подразумевают соединения, которые удовлетворяют правилу Хюкеля (4n+2); и под аминами подразумевают соединения, производные аммиака, один, два или три атома водорода в котором заменены углеводородными группами, причем в общем случае эти соединения обладают структурой RNH2 (первичные амины), R2NH (вторичные амины) или R3N (третичные амины) (IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2-е издание (the "Gold Book"), составители A.D. McNaught и A. Wilkinson., издательство Blackwell Scientific Publications, Оксфорд, 1997).
Пригодными аминами (без ограничения объема изобретения приведенным ниже перечнем) являются, например, 1,2-диаминоэтан (этилендиамин), 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-диаминобутан, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (неопентандиамин), диэтиламинопропиламин, 2-метил-1,5-диаминопентан, 1,3-диаминопентан, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан и смеси этих изомеров, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,2-бис(аминометил)циклогексан, гексаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, диэтилентриамин, 4-азагептан-1,7-диамин, 1,11-диамино-3,6,9-триоксаундекан, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диаминометил-3-азапентан, 1,10-диамино-4,7-диоксадекан, бис(3-аминопропил)амин, 1,13-диамино-4,7,10-триоксатридекан, 4-аминометил-1,8-диаминооктан, 2-бутил-2-этил-1,5-диаминопентан, N,N-бис(3-амино-пропил)метиламин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 5-(аминометил)бицикло[[2.2.1]гепт-2-ил]метиламин (норборнандиамин), диметилдипропилентриамин, диметиламинопропиламинопропиламин, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин), диаминодициклогексилметан, смешанные полициклические амины (например, Ancamine®), диметилдиаминодициклогексилметан (Laromin® С260), 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан и (3(4),8(9)бис(аминометил)дицикло-[5.2.1.02,6]декан (смесь изомерных трициклических первичных аминов).
Согласно изобретению предпочтительными являются полиамины, например, 2-метилпентандиамин (DYTEK А®), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-три-метилциклогексан (изофорондиамин), 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин), 1,6-диамино-2,2,4-триметилгексан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N-этиламинопиперазин, 1,3-бисаминометилциклогексан, (3(4),8(9)бис(аминометил)дицикло[5.2.1.02,6]-декан (смесь изомерных трициклических первичных аминов), 1,14-диамино-4,11-диоксатетрадекан, дипропилентриамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-дициклогексил-1,6-гександиамин, N,N'-диметил-1,3-диаминопропан, N,N'-диэтил-1,3-диаминопропан, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, вторичный полиоксипропилендиамин, вторичный полиоксипропилентриамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, бис(аминометил)трициклопентадиен, 1,8-ди-амино-п-ментан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, дипентиламин, N-2-(аминоэтил)пиперазин, N-3-(аминопропил)пиперазин и пиперазин.
В этой связи следует сослаться на европейский патент ЕР 1674495 А1, содержание которого настоящим включается в данную заявку.
Амин можно использовать в виде единственного амина или в виде смеси двух или более аминов, причем предпочтительной является смесь из двух или более аминов. Это позволяет, в частности, в максимальной степени отказаться от использования токсичного 1,3-бензолдиметанамина (м-ксилилендиамина), или соответственно сильно ограничить использование данного амина, однако при этом не отказываться от полезного использования его предпочтительных свойств, а именно реакционной способности и вязкостных свойств.
Предпочтительной является смесь аминов, использование которой позволяет одновременно контролировать скорость отверждения, нагрузку на различные бетонные основания, формоустойчивость при нагревании и вязкость отверждающей смеси. Вязкость непосредственно влияет на усилие нагнетания строительной растворной смеси. Согласно изобретению смесь аминов состоит из двух или более аминов, выбранных из группы, включающей неразветвленные или разветвленные алкилдиамины с 2-10 атомами углерода, полиалкиленполиамины с 2-10 атомами углерода и ароматические амины, предпочтительно содержащие замещенное или незамещенное бензольное кольцо.
Алкилдиамины предпочтительно выбраны из группы, включающей 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексан, 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, смеси этих изомеров, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин), 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)-циклогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин (DYTEK А®), (3(4),8(9)бис(аминометил)дицикло[5.2.1.02,6]декан и смесь его изомеров, аминометилтрицикло[5.2.1.02,6]декан и смесь его изомеров, а также 1,6-гексаметилендиамин.
Полиалкилеполиамины предпочтительно выбраны из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин.
Ароматические амины предпочтительно выбраны из группы, включающей 1,3-бензолдиметанамин (м-ксилилендиамин), 1,4-бензолдиметанамин (п-ксилилендиамин) и N,N'-диметил-1,3-бензолдиметанамин.
Смесь аминов может состоять из двух или более аминов, которые являются представителями одной или разных указанных выше групп. В соответствии с этим смесь двух аминов может состоять из двух алифатических аминов, двух эпициклических аминов или двух ароматических аминов. Предпочтительными являются смеси аминов, состоящие из представителей разных указанных выше групп, например, смеси, состоящие по меньшей мере из одного диалкилдиамина и по меньшей мере одного ароматического амина или по меньшей мере одного полиалкилполиамина, смеси, состоящие по меньшей мере из одного полиалкилполиамина и по меньшей мере одного ароматического амина, или смеси, состоящие по меньшей мере из одного диалкилдиамина, по меньшей мере одного полиалкилполиамина и по меньшей мере одного ароматического амина.
Особенно предпочтительной смесью двух аминов является смесь 2-метил-1,5-пентандиамина с 1,3-бензолдиметанамином, которая в еще более предпочтительном варианте содержит от 28 до 34% масс. 2-метил-1,5-пентандиамина и от 4 до 7% масс. 1,3-бензолдиметанамина, соответственно в пересчете на гибридный отвердитель.
Альтернативной особенно предпочтительной смесью четырех аминов является смесь, состоящая из триметилгексаметилендиамина, 2-метил-пентандиамина (DYTEK А®), триэтилентетрамина и 1,3-бензолдиметанамина (м-ксилилендиамина), которая в еще более предпочтительном варианте содержит от 20 до 28% масс, триметилгексаметилендиамина, от 20 до 28% масс. 2-метилпентандиамина (DYTEK А®), от 10 до 18% масс., триэтилентетрамина и от 4 до 10% масс. 1,3-бензолдиметанамина (м-ксилилендиамина), соответственно в пересчете на гибридный отвердитель.
Использование указанных смесей позволяет максимально ограничивать содержание токсичного 1,3-бензолдиметанамина (м-ксилилендиамина) (менее 10% масс.), а также, благодаря соответствующему комбинированию, контролировать скорость отверждения, нагрузку на различные бетонные основания, формоустойчивость при нагревании и общую вязкость.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения гибридный отвердитель дополнительно включает в качестве соускорителя аминофенол или его простой эфир, который содержит по меньшей мере одну третичную аминогруппу при необходимости совместно с первичной и/или вторичной аминогруппой. Соускоритель выбран из группы, включающей соединения общей формулы (II):
в которой
R1 означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,
R2 означает остаток (CH2)nNR5R6 или NH(CH2)nNR5R6, в котором R5 и R6 соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает 0 или 1,
R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или остаток (CH2)nNR7R8 или NH(CH2)nNR7R8, в котором R7 и R8 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означат 0 или 1.
R1 предпочтительно означает водород или алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности, неразветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, более предпочтительно метил или этил, наиболее предпочтительно метил.
Фенол формулы (II) предпочтительно замещен в положении 2, 4 и 6, то есть заместители R2, R3 и R4 находятся в положениях 2, 4 и 6.
В случае если R5, R6, R7 и R8 являются алкильными остатками, то речь предпочтительно идет об алкильном остатке с 1-5 атомами углерода, более предпочтительно о метильном или этильном остатке, наиболее предпочтительно о метильном остатке.
В качестве соускорителя можно использовать одно соединение формулы (II) или смесь по меньшей мере двух соединений формулы (II).
Соускоритель предпочтительно выбран из группы, включающей 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, бис(диметиламинометил)фенол и 2,4,6-трис(диметиламино)фенол. Соускорителем наиболее предпочтительно является 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.
Согласно изобретению предпочтительная смесь соускорителей содержит 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и бис(диметиламинометил)фенол. Подобные смеси являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, бельгийской фирмой AirProducts под торговым названием Ancamine® K54.
Третичный амин согласно изобретению используют в количестве от 0,5 до 10% масс., в пересчете на гибридный отвердитель.
Согласно изобретению отношение амина, или соответственно смеси аминов к новолачной смоле находится в диапазоне от 70:30 до 55:45, причем количества новолачной смолы и амина, или соответственно смеси аминов следует выбирать таким образом, чтобы гибридный отвердитель оставался жидким. Так, например, в случае использования смеси триметилгексаметилендиамина с 1,3-бензолдиметанамином оптимальное отношение амина к новолачной смоле составляет 60:40.
Другим объектом настоящего изобретения является применение многокомпонентной растворной смеси, в частности, двухкомпонентной растворной смеси, содержащей смоляной компонент (А), который включает в качестве отверждаемого соединения по меньшей мере одну эпоксидную смолу со средним числом эпоксидных групп в молекуле более одной и при необходимости по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, а также отверждающий компонент (В), который включает гибридный отвердитель, причем смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) при необходимости содержат другие ингредиенты, выбранные из группы, включающей неорганические и/или органические соединения, для строительных целей, за исключением покрытий.
Согласно изобретению гибридный отвердитель содержит смесь, состоящую (а) по меньшей мере из одного амина, выбранного из группы, включающей алифатические амины, эпициклические амины и ароматические амины, причем молекула амина в среднем содержит по меньшей мере два соединенных с атомом азота реакционноспособных атома водорода, в качестве отвердителя, и (b) по меньшей мере одной новолачной смолы общей формулы (I):
в которой R1, R2, R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает число от 1 до 12, в качестве ускорителя.
Согласно изобретению определение растворной смеси «для строительных целей» означает, что речь идет о склеивании бетона с бетоном, стали с бетоном, стали со сталью или одного из указанных материалов с другими минеральными материалами; о структурном усилении строительных деталей из бетона, кирпичной кладки и других минеральных материалов; об армировании строительных объектов усиленными волокнами полимерами; о химическом креплении на поверхностях бетона, стали или других минеральных материалов, в частности, о химическом креплении элементов конструкций и средств анкерования, например, анкерных прутов, фундаментных болтов, (резьбовых) стержней, (резьбовых) гильз, арматурных стержней, шурупов и так далее в сверленых отверстиях, выполненных в разных основаниях, например, (железо)бетоне, кирпичной кладке, других минеральных материалах, металлах (например, стали), керамических материалах, полимерных материалах, стекле и древесине.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения многокомпонентная строительная растворная смесь, в частности, двухкомпонентная строительная растворная смесь, дополнительно содержит в качестве соускорителя (с) по меньшей мере одно соединение общей формулы (II):
в которой
R1 означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,
R2 означает остаток формулы (CH2)nNR5R6 или NH(CH2)nNR5R6, в которой R5 и R6 соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает 0 или 1,
R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или остаток формулы (CH2)nNR7R8 или NH(CH2)nNR7R8, в которой R7 и R8 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означат 0 или 1,
посредством которого может быть повышена температура перехода отвержденной смолы в стеклообразное состояние, что положительно влияет на возможность применения отвержденной строительной растворной смеси при высоких температурах, поскольку позволяет дополнительно повысить нагрузку на отвержденный материал.
Используемые гибридный отвердитель и соускоритель описаны выше.
Согласно изобретению отвердитель используют в количестве от 54 до 84% масс., в пересчете на отверждающий компонент.
Отверждаемыми эпоксидами являются многие известные специалистам и коммерчески доступные соединения, молекула которых в среднем содержит более одной эпоксидной группы, предпочтительно две эпоксидные группы. При этом эпоксидные соединения (эпоксидные смолы) могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными, а также алифатическими, эпициклическими, ароматическими или гетероциклическими, и могут содержать также гидроксильные группы. Кроме того, они могут содержать заместители, присутствие которых не приводит к протеканию нежелательных побочных реакций в условиях смешивания или превращения, например, алкильные или арильные заместители, группы простых эфиров и подобные группы. В соответствии с изобретением пригодными являются также тримеры и тетрамеры эпоксидов. Пригодные полиэпоксидные соединения приведены, например, в справочнике Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967. Предпочтительными эпоксидами являются глицидиловые эфиры, производные многоатомных спиртов, в частности, бисфенолов и новолаков. Молекулярная масса эпоксидных смол составляет от 120 до 2000 г, предпочтительно от 140 до 400 г, соответственно в пересчете на эпоксидный эквивалент. Можно использовать также смеси нескольких подобных эпоксидных смол. Особенно предпочтительному использованию подлежат жидкие диглицидиловые эфиры на основе бисфенола А и/или бисфенола F с молекулярной массой эпоксидного эквивалента в диапазоне от 180 до 190 г. Можно использовать также смеси нескольких подобных эпоксидных смол.
Примерами многоатомных фенолов являются резорцин, гидрохинон, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), смеси изомеров дигидрокси-фенилметана (бисфенол F), тетрабромбисфенол А, новолачные смолы, 4,4'-дигидроксифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан и так далее.
Предпочтительным эпоксидом является диглицидиловый эфир на основе бисфенола А, бисфенола F или их смесей.
Количество эпоксидной смолы составляет от >0 до 100% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс., соответственно в пересчете на смоляной компонент (А).
Помимо эпоксидных смол многокомпонентная строительная растворная смесь может содержать по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель. В случае многокомпонентной системы реакционноспособный разбавитель не должен присутствовать в отверждающем компоненте, а предпочтительно должен находиться исключительно в смоляном компоненте (А). В качестве реакционноспособных разбавителей используют глицидиловые эфиры алифатических, эпициклических или ароматических одноатомных или прежде всего многоатомных спиртов, например, моноглицидиловые эфиры (в частности, о-крезилглицидиловый эфир); и/или, в частности, глицидиловые эфиры с эпоксидной функциональностью, равной по меньшей мере двум, например, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир циклогександиметанола или диглицидиловый эфир гександиола, и/или, в частности, триглицидиловые эфиры или глицидиловые эфиры с большим числом глицидиловых групп, например, триглицидиловый эфир глицерина, тетраглицидиловый эфир пентаэритрита или триглицидиловый эфир триметилолпропана, а также смеси двух или более указанных реакционноспособных разбавителей, причем предпочтительными являются триглицидиловые эфиры, особенно предпочтительно смесь диглицидилового эфира 1,4-бутандиола с триглицидиловым эфиром триметилолпропана. Количество используемых реакционноспособных разбавителей составляет от 0 до 60% масс., в частности, от 1 до 20% масс., соответственно в пересчете на смоляной компонент (А).
В одном варианте осуществления изобретения многокомпонентная строительная растворная смесь дополнительно может содержать промотор адгезии. Промотор адгезии улучшает смачивание стенок высверленных отверстий растворной смесью, благодаря чему возрастает адгезия отвержденной растворной смеси. Повышение адгезии имеет особое значение, например, в случае применения двухкомпонентной строительной растворной смеси в сверленых алмазом отверстиях и способствует увеличению предельной нагрузки. Пригодными промоторами адгезии являются функционализованные другими реакционноспособными органическими группами силаны, выбранные из группы, включающей 3-глицидоксипропилтримето-ксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтри-метоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-3-аминоэтил-3-аминопропил-триметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, причем предпочтительным является 3-аминопропилтриэтоксисилан.
В этой связи следует сослаться на международную заявку WO 2011/113533 А1, содержание которой является частью настоящей заявки.
Промотор адгезии можно использовать в количестве до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., соответственно в пересчете на смоляной компонент.
Смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) дополнительно могут содержать обычно используемые неорганические заполнители, в частности, наполнители и/или другие неорганические добавки.
В качестве наполнителей используют обычные наполнители и/или упрочняющие материалы, предпочтительно минеральные или подобные минералам наполнители, например, диоксид кремния, в частности, пирогенный диоксид кремния, кварцевый песок и/или кварцевую муку, стеклянные шарики, полые стеклянные шарики, слюду, цемент, карбонат кальция и/или сульфат кальция, корунд, карбиды, металлические частицы, барит, синтетические и/или природные волокна и так далее.
Другими возможными добавками являются тиксотропные материалы, например, пирогенная кремниевая кислота, при необходимости подвергнутая дополнительной обработке органическими веществами, бентониты, алкилцеллюлоза, метил целлюлоза или производные касторового масла, пластификаторы, например, сложные эфиры фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатики, загустители, средства для повышения эластичности, катализаторы отверждения, средства для регулирования вязкости, смачивающие агенты, окрашивающие добавки, например, красители или в особенности пигменты, например, для окрашивания компонентов в разный цвет с целью лучшего контроля их перемешивания, флегматизаторы, диспергаторы, дополнительные средства регулирования скорости реакции, смачиватели и так далее, или смеси двух или более указанных добавок. Могут присутствовать также нереакционноспособные разбавители (растворители), предпочтительное содержание которых составляет до 30% масс., например от 1 до 20% масс., в пересчете на соответствующий компонент (реакционноспособный смоляной строительный раствор, отвердитель), например, алкилкетоны с низкомолекулярным алкильным остатком, например, ацетон, диалкилалканоиламиды с низкомолекулярными алкильными и алканоильными остатками, например, диметилацетамид, алкилбензолы с низкомолекулярным алкильным остатком, например, ксилолы или толуол, сложные эфиры фталевой кислоты или парафины.
В этой связи следует сослаться на международные заявки WO 02/079341 А1 и WO 02/079293 А1, содержание которых настоящим включается в данную заявку. Количество наполнителей составляет от 0 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 55% масс., в пересчете на смоляной компонент, (А), или соответственно отверждающий компонент (В).
Предпочтительная двухкомпонентная строительная растворная смесь содержит в качестве смоляного компонента от 10 до 70% масс., эпоксидной смолы, от 1 до 20% масс., реакционноспособного разбавителя и от 1 до 75% масс., неорганических наполнителей, соответственно в пересчете на смоляной компонент, и в качестве отверждающего компонента от 30 до 45% масс., новолачной смолы формулы (I), от 54 до 84% масс., отвердителя, от 0,1 до 10% масс., промотора адгезии и от 1 до 75% масс., неорганических наполнителей, соответственно в пересчете на отверждающий компонент, причем для предотвращения реакции смоляной и отверждающий компоненты отделены друг от друга. Особенно предпочтительная двухкомпонентная строительная растворная смесь содержит в качестве смоляного компонента % масс. смеси бисглицидиловых эфиров (в качестве эпоксидной смолы), % масс. смеси диглицидилового эфира 1,4-бутандиола с триглицидиловым эфиром триметилолпропана (в качестве реакционноспособного разбавителя) и от 22 до 55% масс. кварцевой муки и пирогенной кремниевой кислоты (в качестве неорганического наполнителя), соответственно в пересчете на компонент А, и в качестве компонента В от 22 до 28% масс. новолачной смолы формулы (I), от 32 до 41% масс. смеси продукта Dytek А с аминами, % масс. 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (в качестве ускорителя), от 1 до 2% масс. аминосилана (в качестве промотора адгезии) и от 20 до 55% масс. смеси цемента и/или кварцевой муки с гидрофобизованной пирогенной кремниевой кислотой, причем для предотвращения реакции компоненты А и В отделены друг от друга. Суммарное количество смоляного компонента и отверждающего компонента составляет 100%.
Компоненты двухкомпонентной строительной растворной смеси предпочтительно находятся в двухкамерном устройстве. При этом смоляной компонент и отверждающий компонент расфасованы отдельно друг от друга таким образом, что один из указанных компонентов обычно содержит отверждаемую эпоксидную смолу и при необходимости реакционноспособный разбавитель, в то время как другой компонент содержит смесь аминного отвердителя с ускорителем. Наполнители могут присутствовать в одном из указанных компонентов или также в другом компоненте, что относится и к другим обычным известным ингредиентам.
К двухкамерным системам, в которых находится отверждаемая двухкомпонентная строительная растворная смесь, относятся, в частности, два или более пакета из пленки, предназначенных для раздельного хранения отверждаемых ингредиентов и отвердителей, причем содержимое пакетов можно совместно инжектировать в высверленное отверстие, например, посредством статического смесителя. Подобные системы патронов и пленочных пакетов содержат отверждающий компонент отдельно от смоляного компонента, чтобы предотвратить реакцию между этими компонентами. Однако возможна также расфасовка в многокамерные патроны или ведра или комплекты ведер.
Отношение смоляного компонента к отверждающему компоненту в многокомпонентной строительной растворной смеси, в частности, двухкомпонентной строительной растворной смеси, составляет от 1:1 до 5:1, предпочтительно 3:1.
Установлено, что предлагаемая в изобретении многокомпонентная строительная растворная смесь при длительном времени пригодности для переработки и быстром полном отверждении может обеспечивать отличное восприятие нагрузок, в том числе и при обычных для техники крепления температурах, составляющих от +5 до +50°С, а также обладает высокой формоустойчивостью при нагревании.
Преимуществом указанной растворной смеси прежде всего является гораздо более высокая адгезия к бетонным основаниям, в особенности в просверленных алмазом отверстиях. Кроме того, благодаря предлагаемому в изобретении применению гибридного отвердителя на основе новолачной смолы и амина предоставляется возможность значительно более быстрого отверждения при низких температурах по сравнению с известными системами.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения, однако не ограничивают его объема.
Примеры осуществления изобретения
Сравнительный пример V1
Торговый продукт HIT RE 500 (упаковочный формат 330/1, фирма HILTI Aktiengesellschaft, княжество Лихтенштейн) на основе композиции эпоксидных смол, оснований Манниха в качестве отвердителя и минеральных наполнителей (артикул 00305074, фирма HILTI Deutschland GmbH, Кауферинг, Германия) сравнивают с продуктом подобного типа, в котором отвердитель (основание Манниха) заменен гибридным отвердителем.
Примеры 1-4
Выполняют приготовление строительных растворных смесей, смешивая смоляной и отверждающий компоненты указанного ниже состава посредством статического смесителя HILTI MD 2500 в объемном отношении 3:1.
Смоляной компонент (А)
Отверждающий компонент (В)
Смесь амина с новолачной смолой
Гибридный отвердитель в примерах 1-4, выполняемых согласно изобретению, состоит из новолачной смолы формулы (I) (ее количество составляет от 22 до 28% масс. в пересчете на смесь амина с новолачной смолой) и приведенных в нижеследующей таблице аминов.
а) Процесс отверждения
На фиг. 1 сравнивается процесс отверждения (зависимость сопротивления вытягиванию резьбовых стержней М 12×72 из бетона от времени отверждения при температуре бетонного основания +5°С) для композиции из примера 1 и торгового продукта HILTI RE 500. Более крутой подъем кривой отверждения предлагаемой в изобретении композиции по сравнению с продуктом HILTI RE 500 свидетельствует о том, что предлагаемая в изобретении композиция отверждается быстрее и ее полное отверждение происходит гораздо раньше.
b) Определение времени гелеобразования
Время гелеобразования растворных смесей определяют при температуре 25°С с помощью стандартного устройства GELNORM® фирмы Gel Timer. Для этого компоненты А и В смешивают друг с другом в объемном отношении 3:1, непосредственно после смешивания термостатируют в силиконовой бане при 25°С и измеряют температуру образца. При этом образец находится в химической пробирке, которую с целью термостатирования помещают в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку.
Устанавливают зависимость тепловыделения от времени отверждения образца. Полученные при этом результаты оценивают согласно стандарту DIN 16945. Временем гелеобразования является промежуток времени, в течение которого температура образца повышается на 10К (в данном случае с 25 до 35°С).
Полученные результаты приведены в таблице 1.
c) Определение нагрузки
Для определения нагрузки на отвержденные строительные растворные смеси используют резьбовой анкерный стержень HAS М12, который вводят в выполненное в бетоне С20/25 сверленое отверстие диаметром 14 мм на глубину 72 мм и фиксируют посредством предлагаемой в изобретении двухкомпонентной растворной смеси при +5°С, или соответственно +23°С. Среднюю критическую нагрузку определяют путем центрического вытягивания резьбового анкерного стержня с плотным упором и использованием высокопрочных анкерных болтов. В высверленных отверстиях посредством растворных смесей закрепляют соответственно три резьбовых анкерных стержня, и после 24-часового отверждения определяют нагрузку. Средние значения определенной при этом нагрузки (напряжения сцепления) указаны в приведенной ниже таблице 1.
Время гелеобразования используемых согласно изобретению строительных растворных смесей в отличие от сравнительной растворной смеси удается сократить почти наполовину.
Нагрузки, достигаемые для отверждаемых при +23°С и +50°С растворных смесей, находятся на характерном для сравнительной растворной смеси (HIT RE 500) уровне. Однако в случае отверждения при +5°С удается достичь гораздо более высоких нагрузок, что позволяет сделать вывод о протекании оптимального и полного отверждения строительных растворных смесей при +5°С.
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что благодаря предлагаемому в изобретении применению гибридного отвердителя на основе новолачной смолы и амина строительные растворные смеси характеризуются гораздо меньшим временем гелеобразования при +25°С, то есть отверждаются быстрее, но несмотря на это при средних (+23°С) и повышенных (+50°С) температурах отверждения позволяют достигать значений напряжений сцепления, сопоставимых с таковыми для сравнительного дюбеля (HILTI RE 500), а при низкой температуре отверждения (+5°С) превышают их.
Изобретение относится к отверждающему составу для многокомпонентных растворных смесей, используемого для анкерования крепежных деталей в сверленых отверстиях, за исключением покрытий. Отверждающий состав содержит следующие компоненты, в мас.%: (а) от 55 до 70% по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей алифатические амины, алициклические амины и ароматические амины, причем амин содержит на молекулу в среднем по меньшей мере два соединенных с атомом азота реакционноспособных атома водорода, в качестве отвердителя, и (b) от 30 до 45% новолачной смолы нижеуказанной формулы (I), в которой R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, n означает число от 1 до 12, в качестве ускорителя. Многокомпонентная растворная смесь содержит (А) смоляной компонент, включающий в качестве отверждаемого соединения по меньшей мере одну эпоксидную смолу, которая содержит в среднем более одной эпоксидной группы на молекулу, и при необходимости по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, и (В) отверждающий компонент, включающий вышеуказанный отверждающий состав. Смоляной компонент и/или отверждающий компонент, при необходимости, содержат неорганические или органические соединения. Изобретение позволяет получить отвердитель, применение которого приводит к быстрому и полному отверждению многокомпонентной растворной смеси, в том числе при низких температурах, и обеспечить возможность воздействия высоких нагрузок на отвержденную строительную растворную смесь при низких (+5°С) и высоких (+50°С) температурах, а также позволяет повысить сопротивление ползучести при высоких температурах (+50°С). 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.
1. Отверждающий состав для многокомпонентных растворных смесей на эпоксидной основе, пригодный для анкерования крепежных деталей в сверленых отверстиях, за исключением покрытий, содержащий смесь из:
(a) от 55 до 70% масс. по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей алифатические амины, алициклические амины и ароматические амины, причем амин содержит на молекулу в среднем по меньшей мере два соединенных с атомом азота реакционноспособных атома водорода, в качестве отвердителя, и
(b) от 30 до 45% масс. новолачной смолы общей формулы (I):
в которой R1, R2, R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает число от 1 до 12, в качестве ускорителя.
2. Отверждающий состав по п. 1, причем остатки R1-R4 в формуле (I) означают водород, один или два из остатков R1-R4 означают метил или один из остатков R1-R4 означает трет-бутил или неразветвленный или разветвленный алкил с 8-15 атомами углерода.
3. Отверждающий состав по п. 1, причем в качестве отвердителя он содержит смесь по меньшей мере из двух аминов, выбранных из группы, включающей алифатические амины, алициклические амины и ароматические амины.
4. Отверждающий состав по п. 3, причем смесь содержит:
(i) алкилдиамины и ароматические амины, или
(ii) алкилдиамины, полиалкиленполиамины и ароматические амины.
5. Отверждающий состав по п. 4, причем смесь содержит:
(i) 2-метил-1,5-пентандиамин и 1,3-бензолдиметанамин, или
(ii) триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, триэтилентетрамин и 1,3-бензолдиметанамин.
6. Отверждающий состав по п. 5, причем смесь содержит:
(i) от 28 до 34% масс. 2-метил-1,5-пентандиамина и от 4 до 7% масс. 1,3-бензолдиметанамина, или
(ii) от 20 до 28% масс. триметилгексаметилендиамина, от 20 до 28% масс. 2-метилпентандиамина, от 10 до 18% масс. триэтилентетрамина и от 4 до 10% масс. 1,3-бензолдиметанамина,
в каждом случае в пересчете на состав.
7. Отверждающий состав по одному из пп. 1-6, причем он дополнительно содержит в качестве соускорителя (с) от 0,5 до 10% масс. по меньшей мере одного соединения общей формулы (II):
в которой
R1 означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,
R2 означает остаток (CH2)nNR5R6 или NH(CH2)nNR5R6, в котором R5 и R6 соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает 0 или 1,
R3 и R4 соответственно независимо друг от друга означают водород или остаток (CH2)nNR7R8 или NH(CH2)nNR7R8, в котором R7 и R8 соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и n означает 0 или 1.
8. Отверждающий состав по п. 7, причем остаток R1 в формуле (II) означает водород, R2 означают остаток (CH2)nNR5R6, в котором n означает 0 или 1 и остатки R5 и R6 означают метил или этил, R3 и R4 соответственно означают остаток (CH2)nNR7R8, в котором n означает 0 или 1 и остатки R7 и R8 означают метил или этил.
9. Отверждающий состав по п. 8, причем соединением формулы (II) является трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол.
10. Многокомпонентная растворная смесь для анкерования крепежных деталей в сверленых отверстиях, за исключением покрытий, содержащая:
(A) смоляной компонент, включающий в качестве отверждаемого соединения по меньшей мере одну эпоксидную смолу, которая содержит в среднем более одной эпоксидной группы на молекулу, и при необходимости по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, и
(B) отверждающий компонент, включающий отверждающий состав по одному из пп. 1-9,
причем смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) при необходимости содержит другие ингредиенты, выбранные из группы, включающей неорганические и органические соединения.
11. Многокомпонентная растворная смесь по п. 10, которая содержит от 54 до 84% масс. отверждающего состава в пересчете на отверждающий компонент (В).
12. Многокомпонентная растворная смесь по п. 10, причем отверждающий компонент (В) дополнительно содержит промотор адгезии.
13. Многокомпонентная растворная смесь по п. 10, причем отверждаемое соединение выбрано из группы, включающей диглицидиловые эфиры бисфенола А, диглицидиловые эфиры бисфенола F или их смеси.
14. Многокомпонентная растворная смесь по п. 10, причем смоляной компонент (А) дополнительно содержит по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель.
15. Многокомпонентная растворная смесь по п. 14, причем по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель выбран из группы, включающей глицидиловые эфиры алифатических, алициклических или ароматических одноатомных или многоатомных спиртов, глицидиловые эфиры с эпоксидной функциональностью по меньшей мере 2, триглицидиловые эфиры или глицидиловые эфиры с большим числом глицидиловых групп или смеси двух или более указанных соединений.
16. Многокомпонентная растворная смесь по п. 14, которая содержит до 60% масс. реакционноспособного разбавителя.
17. Многокомпонентная растворная смесь по одному из пп. 10-16, причем смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) дополнительно содержит по меньшей мере один неорганический заполнитель.
18. Многокомпонентная растворная смесь по п. 17, причем по меньшей мере один неорганический заполнитель выбран из группы, включающей минеральные или минералоподобные наполнители, упрочняющие материалы, средства для регулирования реологии, флегмазиторы, тиксотропные добавки, стабилизаторы, диспергаторы, средства для регулирования скорости реакции и смачивающие агенты.
19. Многокомпонентная растворная смесь по п. 17, которая содержит до 70% масс. по меньшей мере одного неорганического заполнителя.
| EP 1674495 A1, 28.06.2006 | |||
| Полимерная композиция для изготовления маломасштабных моделей бетонных сооружений | 1976 |
|
SU681078A1 |
| СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХ ТЕЛ | 2002 |
|
RU2294351C2 |
