Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящая заявка притязает на приоритет серии предварительных заявок США 60/927049, поданных 1 мая 2007 г., содержание которых включено в данное описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, которая имеет повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, и является подходящей в качестве горячей асфальтовой смеси для покрытия дорог, причем по существу не содержащей сшивающие агенты. Настоящее изобретение также относится к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, имеющей повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, и содержащей битумный компонент и композицию блок-сополимера, которая содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и/или (I) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, или (II) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Настоящее изобретение дополнительно относится к концентрату модифицированной полимером композиции битумного вяжущего и к используемым композициям блок-сополимера.
Уровень техники
Модифицированный полимером асфальт для покрытия дорог и способы получения различных модифицированных полимером композиций асфальта хорошо известны в данной области. Для улучшения характеристик битума с битумом обычно объединяют различные полимеры, включающие диеновые эластомеры, такие как полибутадиен, ТЭПК (EPDM), ЭПК (EPR) и стироловые блок-сополимеры (СВС) (SBC), такие как блок-сополимеры стирола, бутадиена и стирола (СБС) (SBS) и стирола, изопрена и стирола (СИС) (SIS). См., например, патент США № 5190998 и патент США № 6150439.
В данной области хорошо известно использование стироловых блок-сополимеров для улучшения характеристик битума. Степень, до которой реализуется улучшение свойств, зависит от совместимости блок-сополимера и битума. В течение ряда лет исследователи разработали множество химических методов для повышения совместимости полимеров с битумами. С целью «отверждения» или «сшивания» полимеров и битумов использовали широкий диапазон добавок (серные сшивающие агенты и серосодержащие сшивающие агенты), которые делают смесь совместимой. Давно известно добавление серы к модифицированным полимером битумам для упрочнения и ускорения процесса связывания и отверждения полимера и битума. См., например, патент США № 4145322 и патент США № 4242246. Хотя сама сера является относительно безопасной, реакция между серой, блок-сополимерами и асфальтом генерирует сернистый водород (H2S), который является чрезвычайно опасным. В результате устранение серы и серосодержащих сшивающих агентов, способствующих отверждению битумных композиций, следует рассматривать в качестве положительного аспекта.
В заявке на патент США № 11/598511, опубликованной как US 2007/0112102 А1, раскрыт способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего по существу в отсутствие сшивающих агентов с использованием композиции блок-сополимера, содержащей диблок-сополимер с высоким содержанием винила и необязательно блок-сополимер с высоким содержанием винила, выбранный из линейных триблок-сополимеров, многоответвленных связанных блок-сополимеров и их смесей. Использование такого способа и композиции приводит к получению продукта, который является устойчивым при хранении, легко смешиваемым и быстро отверждаемым, и к одновременному сведению к минимуму неблагоприятного воздействия на окружающую среду, вызываемого добавлением серных или серосодержащих сшивающих агентов.
В районах с зимами от умеренно холодных до суровых очень желательным свойством является также высокая пластичность при низких температурах. Не имеющий достаточную пластичность битумный материал склонен производить неровные поверхности тротуаров и растрескивание во время умеренно холодной или суровой погоды, что приводит к повреждению асфальта и состоянию поверхности от плохой до опасной.
Соответственно, имеется потребность в усовершенствованной модифицированной полимером композиции битумного вяжущего и в способе ее получения, которые показывают не только высокую пластичность, но также и свойства, достигнутые с использованием композиции битумного вяжущего, раскрытой в опубликованной заявке США 2007/0112102 А1. В идеале данные способ и продукт будут обеспечивать легкое смешивание, устойчивость при хранении, быстрое отверждение полимера и битума, и продукт будет иметь высокую пластичность, в особенности при низких температурах.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированных полимером композиций битумного вяжущего для покрытия дорог и тротуаров, которые имеют повышенную пластичность, при этом в способе отсутствует потребность в добавлении смешивающих агентов. При использовании композиции блок-сополимера настоящего изобретения в способе настоящего изобретения можно свести к минимуму зависимость от окружающей среды, связанную с использованием серосодержащих сшивающих агентов, и одновременно получить продукт, который показывает усовершенствованную пластичность, в особенности при низких температурах окружающей среды.
Более конкретно, в настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего по существу в отсутствие сшивающих агентов, которая имеет усовершенствованную пластичность, при этом способ включает:
(а) нагрев битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;
(b) добавление композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера; и
(с) продолжение перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 часов с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенная смесь продолжает перемешиваться на стадии (с) в течение общего периода времени от 2 до 15 часов; и в котором указанная композиция блок-сополимера содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и или (I) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, или (II) по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Данный способ может необязательно включать стадию разбавления гомогенной смеси до меньшей концентрации или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
В одном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера настоящего изобретения содержит:
(i) блоксополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, и отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.
В еще одной дополнительной модификации данного варианта блок-сополимеры будут содержать необязательный полибутадиеновый блок, смежный с блоком В2, чтобы формулы, представленные в вышеуказанных разделах (i) и (ii), соответственно представляли собой S-B1-B2-B3 и (S-B1-B2-В3)nX, в которых каждый В1 и В2 является таким, как он определен выше и каждый В3 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%. В таком варианте максимальная молекулярная масса блока В3 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000 и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в таком же диапазоне, который определен выше.
В альтернативном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера настоящего изобретения содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
В еще одной дополнительной модификации данного варианта блоксополимеры будут содержать необязательный полибутадиеновый блок, чтобы формулы, представленные в вышеуказанных разделах (i) и (ii), соответственно представляли собой S-B4-B5 и (S-B4-B5)nX, в которых каждый В4 является таким, как он определен выше и каждый В5 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%. В таком варианте максимальная молекулярная масса блока В5 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000 и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в таком же диапазоне, который определен выше.
При использовании любого из вышеуказанных вариантов композиция блок-сополимера настоящего изобретения может, кроме того, еще содержать один или более дополнительных блок-сополимеров.
В настоящем изобретении предлагается также альтернативный способ, включающий стадии:
(а) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;
(b) добавления композиции блок-сополимера к битумному компоненту;
(с) повышения температуры битумного компонента и композиции блок-сополимера от примерно 160 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и композиции блок-сополимера с образованием, вследствие этого, гомогенный смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера;
(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от примерно 180 до примерно 221°С в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (d) составляет более 199°С, гомогенная смесь продолжает перемешиваться в течение общего периода времени от 2 до 15 часов и в котором указанная композиция блок-сополимера является одним из вышеуказанных вариантов. Представленный дополнительный способ может, кроме того, необязательно включать стадию разбавления гомогенной смеси до меньшей концентрации или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
Настоящее изобретение дополнительно относится к отдельному классу композиций битумного вяжущего и концентратам битумного вяжущего, которые содержат битумный компонент и одну из вышеуказанных композиций блок-сополимера, а также к отдельным используемым композициям блок-сополимера.
Подробное описание
Способ настоящего изобретения в особенности применим для получения модифицированных полимером композиций битумного вяжущего, используемых для нанесения дорожных/тротуарных покрытий в районах с зимами от холодных до суровых, поскольку композиции битумного вяжущего настоящего изобретения имеют повышенную пластичность и не требуют добавления серосодержащих сшивающих агентов. При использовании способа настоящего изобретения, в котором не требуется применение сшивающих агентов, возможно получение модифицированных полимером композиций битумного вяжущего, которые показывают не только хорошую, если не лучшую, пластичность по сравнению с модифицированными полимером композициями битумного вяжущего предшествующего уровня техники, в особенности при низких температурах, но также являются более безопасными и более благоприятными для окружающей среды вследствие устранения сшивающих агентов. Кроме повышенной пластичности, модифицированные полимером композиции битумного вяжущего настоящего изобретения показывают также превосходную обрабатываемость и время отверждения, а также уменьшение разделения фаз.
В одном варианте настоящего способа битумный компонент нагревают в баке с мешалкой до температуры от примерно 160 до примерно 221°С. Используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением битумный компонент может представлять собой любой встречающийся в природе битум, или он может быть извлечен из нефти. Кроме того, в качестве битумного компонента могут быть использованы нефтяные пеки, полученные крекинг-процессом, и каменноугольный деготь, а также смеси различных битумных материалов. Примеры подходящих компонентов включают, но без ограничения, дистилляционные или «битумы прямой перегонки», осажденные битумы (например, пропановые битумы), продутые битумы (например, каталитически продутые битумы), многосортные битумы и их смеси. Другие подходящие битумные компоненты включают, но без ограничения, смеси одного или нескольких из указанных битумов с наполнителями (разжижителями), такими как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Подходящие битумные компоненты (или «битумы прямой перегонки» или «размягченные битумы») являются такими, которые имеют при 25°С индекс пенетрации в диапазоне от примерно 25 до примерно 400 единиц; следовательно, могут быть использованы довольно твердые битумы с индексом пенетрации от примерно 60 до примерно 70 единиц, но в большинстве случаев наиболее подходящими для использования являются битумы прямой перегонки или дистилляционные битумы, имеющие индекс пенетрации от примерно 110 до примерно 250 единиц. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы.
Успех способа настоящего изобретения не зависит от типа бака (или сосуда), используемого для получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Соответственно, может быть использован любой известный бак или сосуд, используемый в получении битумных композиций, при условии, что в таком баке или сосуде возможно перемешивание (агитация) и нагрев. Используемое в области настоящего изобретения выражение «бак с мешалкой» относится к таким бакам и сосудам, которые имеют средства для перемешивания (агитации) и нагрева. Подходящие средства для перемешивания или агитации включают, но без ограничения, вертикальные мешалки, мешалки с боковой лопастью и циркуляционный насос. При осуществлении способа настоящего изобретения битумный компонент обычно помещают в бак с мешалкой и постепенно нагревают до температуры в диапазоне от примерно 160 до примерно 221°С, альтернативно, от примерно 170 до примерно 210°С и в наиболее предпочтительном альтернативном варианте от примерно 180 до примерно 200°С. Во время стадии нагрева битумный компонент обычно перемешивают или агитируют. Хотя присутствие воздуха не является вредным для способа настоящего изобретения (т.е. использование сосуда на наружном воздухе, которое приводит к его появлению на поверхности смеси при контакте с воздухом), намеренное введение воздуха (как в случае отвержденного на воздухе или продутого битума) не является необходимым для способа настоящего изобретения и в действительности не одобряется, поскольку его добавление в большинстве случаев будет, вероятно, приводить к затвердеванию битумного компонента.
В настоящем варианте после достижения требуемой температуры битумного компонента сразу добавляют композицию блок-сополимера (раскрыта ниже) с одновременным перемешиванием битумного компонента для образования гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера.
Способ и форма, в которой композицию блок-сополимера добавляют к битумному компоненту, также не являются критическими для изобретения. Поэтому композиции блок-сополимера в форме порошков, пористых гранул, и/или крошки могут быть добавлены сразу целиком или разделены на небольшие количества или порции и добавлены с промежутками в течение короткого периода времени (например, в течение периода времени от 5 до 60 минут, хотя рассматриваются также чуть более короткие или более длинные периоды времени). В большинстве случаев композицию блок-сополимера добавляют сразу целиком в форме пористых гранул. Добавление композиции блок-сополимера в течение еще более длительного периода времени является также возможным, но не является неизбежно необходимым с экономической точки зрения. Во время добавления композиции блок-сополимера смесь перемешивают и поддерживают температуру, до которой нагревают битумный компонент (от примерно 160 до примерно 221°С).
Композиция блок-сополимера может растворяться во многих битумах и образовывать гомогенную смесь при простом перемешивании или использовании вышеуказанных средств для перемешивания. В горячих асфальтовых смесях для покрытия дорог битум образует тонкую пленку на присутствующем агрегате. В большинстве случаев приемлемо, чтобы толщина такой пленки составляла порядка примерно десяти микрон. Обычно считается, что добавки к битуму гомогенно распределены в смеси, если они полностью диспергированы в битуме в равном или меньшем масштабе, чем пленка битума на агрегате. С другой стороны, хорошо известно, что блок-сополимеры СБС, диспергированные в битуме, образуют фазовую структуру, содержащую фазу, обогащенную полимером, и фазу, обогащенную битумом. В большинстве случаев приемлемо, чтобы масштаб указанной фазовой структуры составлял порядка менее примерно десяти микрон. Соответственно, используемое в настоящем изобретении выражение «гомогенная смесь» относится к смеси, содержащей битумный компонент и композицию блок-сополимера, чтобы композиция блок-сополимера была диспергирована в битумном компоненте в масштабе, равном примерно десять микрон или менее.
В некоторых случаях может быть желательным ускорение процесса смешения пропусканием смеси в мельницу с высоким сдвигом. Хотя мельница с высоким сдвигом может быть использована для всего процесса, ее в большинстве случаев используют в течение периода времени, достаточного для образования гомогенной смеси блок-сополимера с битумным компонентом. Время образования гомогенной смеси с использованием смешивания/перемешивания с высоким сдвигом будет обычно находиться в диапазоне от примерно 0 до примерно 8,0 часов, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 часов и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2 часов. Затем обычно осуществляют перемешивание с использованием смешения с низким сдвигом. Первоначальное смешение предпочтительно осуществляют с высоким сдвигом и последующее смешение (стадия (с)) осуществляют с низким сдвигом. Оба из указанных процессов хорошо известны в данной области и включены в область настоящего изобретения. Сразу после смешения композиции блок-сополимера и битума (образуется гомогенная смесь) перемешивание продолжают в течение периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов при температуре от примерно 180 до примерно 221°С для обеспечения возможности полного отверждения смеси перед ее использованием. Температура предпочтительно составляет от примерно 180 до примерно 210°С, более предпочтительно от примерно 185 до примерно 199°С и еще более предпочтительно от примерно 185 до примерно 195°С. В альтернативных вариантах настоящего способа перемешивание на данной стадии происходит в течение периодов времени от 4 до 26 часов, предпочтительно от 5 до 24 часов, более предпочтительно от 5 до 15 часов и наиболее предпочтительно от 6 до 10 часов. Следует отметить, что, когда композицию блок-сополимера перемешивают при температуре более 199°С, продолжительность перемешивания должна быть уменьшена, потому что при нагреве при температурах выше 199°С в течение более 15 часов при указанной температуре может произойти деструкция полимера. Соответственно, когда температура составляет более 199°С, перемешивание на стадии (с) будет продолжаться в течение общего периода времени от 2 до 15 часов.
Количество подлежащей добавлению композиции блок-сополимера в способе настоящего изобретения может изменяться в зависимости от того, что желательно иметь: концентрат, который впоследствии будет разбавлен («разжижен») перед дальнейшим использованием, или добавляемое количество, обеспечивающее конечное разбавление, подлежащее использованию в это же время (конечный продукт). Соответственно, подлежащее добавлению количество будет таким, чтобы количество композиции блок-сополимера, добавляемое к битумному компоненту, составляло от по меньшей мере примерно 2 мас.% до примерно 36 мас.% в расчете на массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Используемый в данном описании термин «разжижение», известный специалистам в области битума, является промышленным термином, используемым для ссылки на разбавление или разжижение концентрата композиции битумного вяжущего до конечной концентрации, которая будет использоваться. Способ настоящего изобретения может быть использован, например, для получения концентрата битумного вяжущего, который будет содержать от примерно 6 до примерно 36 мас.%, предпочтительно от примерно 9 до 30% и более предпочтительно от примерно 12 до примерно 22 мас.% композиции блок-сополимера (в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Указанный концентрат битумного вяжущего будет разбавлен в некоторый момент времени дополнительным количеством битума для достижения конечной концентрации, требуемой для конечного использования (обычно от примерно 2 до примерно 6 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Способ разбавления модифицированного полимером концентрата битумного вяжущего до концентрации, требуемой для использования, хорошо известен в данной области в виде экономически эффективного способа использования оборудования для смешения. Концентрат битумного вяжущего настоящего изобретения может быть разбавлен («разжижен») до конечной концентрации во время последующего процесса отверждения или сразу после указанного процесса, или в альтернативном варианте его можно хранить и/или транспортировать в другое местоположение, в котором его затем разбавляют («разжижают») до конечной концентрации. Соответственно, способ настоящего изобретения может необязательно включать дополнительные стадии в производстве модифицированных полимером композиций битумного вяжущего. Один такой вариант обеспечивает возможность получения концентрата, содержащего от 6 до 36 мас.% композиции блоксополимера, который затем разбавляют дополнительным количеством битума для достижения требуемой конечной концентрации (предпочтительно для достижения конечной концентрации от примерно 2 до примерно 6 мас.%). Указанное разбавление может происходить или во время отверждения (стадия (с)), или после стадии отверждения (с), при условии, что температуру поддерживают в течение времени, необходимого для достижения отверждения. Во время или после отверждения композицию можно транспортировать в другое местоположение при условии, что поддерживают соответствующую температуру и перемешивание. Когда разбавление проводят во время отверждения, композиция может быть разбавлена в то время, когда концентратная смесь станет гомогенной (в начале стадии (с) или когда композиция отверждается (во время стадии (с)). Данный вариант является выгодным, когда используют дорогостоящее оборудование для измельчения, чтобы можно было достигнуть более высокой производительности. Альтернативно, композиция концентрата может быть разжижена после завершения процесса отверждения. Данный вариант является выгодным для долгосрочного хранения, так как разбавляющий битум может быть введен при гораздо более низкой температуре, что обеспечивает получение конечной смеси при температуре, являющейся более подходящей для долгосрочного хранения.
В вариантах, в которых композиция асфальта вместе с тем подлежит использованию в то же самое время или когда желательны более разбавленные концентраты, композиция блок-сополимера будет предпочтительно присутствовать в количестве от примерно 2 до примерно 6 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 5 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
В качестве альтернативы вышеуказанному способу в настоящем изобретении предлагается способ, который отличается от вышеуказанного тем, что битум сначала нагревают до расплавленного состояния, добавляют композицию блок-сополимера и затем поднимают температуру до уровня, необходимого для отверждения, а именно от примерно 180 до примерно 221°С. Соответственно, настоящий альтернативный способ включает изменения только в самих стадиях способа, а не в типах используемых материалов (например, битум и композиция блок-сополимера) или средствах для осуществления стадий (например, тип используемого оборудования). Более конкретно, в данном альтернативном способе вышеуказанный битумный компонент нагревают в баке с мешалкой до тех пор, пока битумный компонент будет находиться в расплавленном состоянии. Используемое в данном описании выражение «расплавленное состояние» относится к моменту времени, в котором битумный компонент становится жидким. Специалистам в данной области известно, что большинство битумов достигает «расплавленного состояния» в температурном диапазоне от примерно 87 до примерно 121°С, более конкретно от примерно 93 до примерно 105°С. Во время данной стадии битумный компонент необязательно перемешивают. После достижения битумным компонентом расплавленного состояния можно добавить композицию блок-сополимера, следуя вышеуказанной методике. Целесообразно отметить, что, хотя полимер может быть добавлен при указанной температуре, обычно предпочтительно добавление блок-сополимера, когда битум нагрет до температуры по меньшей мере 160°С. Если в данный момент времени смесь еще не перемешана, можно начать активное перемешивание, хотя оно не является необходимым. После добавления композиции блок-сополимера температуру поднимают до значений от примерно 180 до примерно 221°С, альтернативно, от примерно 180 до примерно 210°С, более альтернативно от примерно 185 до примерно 199°С и в еще одном альтернативном варианте от примерно 185 до примерно 195°С (как указано выше) с одновременным активным перемешиванием битумного компонента и композиции блок-сополимера для образования гомогенной смеси двух компонентов. Полученную смесь продолжают перемешивать при указанной температуре в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 часов до получения модифицированной полимером отвержденной композиции битумного вяжущего. В альтернативном варианте гомогенную смесь следует затем разжижить, как указывалось выше, или во время или после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Как отмечалось выше, если температура, при которой перемешивают смесь, составляет более 199°С, смесь предпочтительно перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 часов для сведения к минимуму возможной деструкции полимера. Для температур менее 199°С время перемешивания может составлять до 30 часов.
При использовании композиций, имеющих блок-сополимеры, которые имеют блок с низким содержанием винила и последующий блок с высоким содержанием винила, а также высокое количество (>50%) блок-сополимера S-B1-B2, или, альтернативно, композиций, имеющих блок-сополимеры, которые имеют блок с содержанием винила, которое конусообразно изменяется от низкого до высокого, а также высокое количество (>50%) блок-сополимера S-B4, возможно получение продукта, который показывает повышенную пластичность, в особенности при низких температурах, при этом в получении модифицированного полимером битума отсутствует потребность в добавлении сшивающих агентов. Соответственно, с использованием настоящего изобретения возможно получение модифицированной полимером композиции битумного вяжущего или концентрата битумного вяжущего, имеющего высокую пластичность, по существу в отсутствие сшивающих агентов. Используемое в данном описании выражение «по существу в отсутствие сшивающих агентов» означает, что добавление сшивающих или отверждающих агентов во время процесса подготовки не является необходимым. Выражение «по существу не содержащий сшивающих агентов» в отношении композиции битумного вяжущего и концентрата битумного вяжущего, кроме того, означает, что в продукте не присутствует значительное количество сшивающего агента. Однако могут присутствовать следы сшивающих или отверждающих агентов вследствие активного добавления незначительных количеств сшивающего или отверждающего агента или остаточных количеств из другого источника, например, при добавлении измельченного каучука и/или такого, который встречается в природном битуме. Такое количество будет рассматриваться как несущественное количество, при условии, что оно не оказывает значительное влияние на конечные свойства композиции битумного вяжущего и обычно составляет менее примерно 0,01% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего или концентрата битумного вяжущего. Кроме повышенной пластичности, в особенности при низких температурах, полученная смесь показывает также устойчивость при хранении (она не разделяется) и высокие традиционные свойства.
Для достижения указанных желательных результатов в вышеуказанных способах настоящего изобретения могут быть использованы два варианта композиций блок-сополимера. Первый из таких вариантов раскрыт более детально в абзацах [0028]-[0039] и второй из указанных вариантов раскрыт более подробно в абзацах [0040]-[0047]. Два варианта подобны в том, что они оба включают один или более блок-сополимеров, которые имеют по меньшей мере один моновинилароматический блок и структуру полибутадиена (которая может быть или в форме одного отдельного блока или двух различных блоков), при этом структура полибутадиена имеет такое содержание винила, чтобы на одном конце структуры полибутадиена (конец, смежный с моновинилароматическим блоком) оно составляло менее 15 мол.% и чтобы на другом конце структуры полибутадиена (конец, который наиболее удален от моновинилароматического блока) содержание винила составляло более 25 мол.%. Иными словами, содержание винила в структуре полибутадиена (независимо от того, является она одноблочной или двухблочной) считается конусообразно изменяющимся от низкого содержания винила (<15 мол.%) до более высокого содержания винила (>25 мол.%). Это может быть осуществлено или синтезом дискретных полибутадиеновых блоков с низким содержанием винила и более высоким содержанием винила, или непрерывным конусообразным изменением содержания винила от низкого к высокому в одном блоке. Следует иметь в виду, что по существу такой же конечный результат будет давать комбинация двух указанных методик.
Первый из указанных вариантов содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок, по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%. Более конкретно, используемые в настоящем изобретении композиции блок-сополимера содержат:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров, выбранных из (S-B1-B2)nX, где каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.
Хотя моновинилароматические углеводородные блоки в S-B1-B2 или (S-B1-B2)nX могут быть любым моновинилароматическим углеводородом, известным для использования в получении блок-сополимеров, таким как стирол, о-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол или их смеси, наиболее предпочтительный моновинилароматический углеводород для использования в полимерах, подлежащих использованию в способе настоящего изобретения, является стиролом, который используется в виде по существу чистого мономера или в качестве основного компонента в смесях с небольшими количествами другого(их) структурно родственного(ых) винилароматического(их) мономера(ов), такого как о-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол, то есть в количествах не более 10 мас.%. Использование по существу чистого стирола является наиболее предпочтительным в способе настоящего изобретения.
Полибутадиеновые блоки вышеуказанных формул представляют собой полибутадиеновый мономер, который является по существу чистым мономером или содержит небольшие количества, до 10 мас.%, структурно родственных диенов с сопряженными двойными связями. Полибутадиен предпочтительно является чистым.
Используемый в данном описании термин «молекулярные массы» в отношении блок-сополимеров настоящего изобретения означает действительную молекулярную массу полимера или блока сополимера в г/моль. Молекулярные массы, представленные в данном описании и формуле изобретения, могут быть измерены гельпроникающей хроматографией (ГПХ) (GPC) с использованием калибровочных стандартов для полистирола, таких, которые сделаны в соответствии с ASTM 3536. ГПХ является хорошо известным методом, согласно которому полимеры разделяют в соответствии с их молекулярным размером, при этом сначала элюируют самую крупную молекулу. Хроматограмму калибруют с использованием коммерчески доступных стандартов молекулярных масс полистирола. Калиброванные таким образом молекулярные массы полимеров, измеренные с использованием ГПХ, являются эквивалентными молекулярными массами стирола. Эквивалентная молекулярная масса стирола может быть превращена в действительную молекулярную массу, когда известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновых блоках. Применяемый детектор предпочтительно представляет собой комбинацию детекторов ультрафиолетового излучения и показателя преломления. Представленные в данном описании молекулярные массы измерены ГПХ на пике следов, превращены в действительные молекулярные массы, и их обычно относят к «максимальным молекулярным массам».
Максимальная молекулярная масса каждого моновинилароматического углеводородного блока составляет от примерно 10000 до примерно 25000, предпочтительно от примерно 12000 до примерно 20000. В альтернативном варианте максимальная молекулярная масса составляет от примерно 14000 до примерно 18000.
Каждый используемый в способе настоящего изобретения блок-сополимер формулы S-B1-B2 будет иметь максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000, предпочтительно от примерно 65000 до примерно 160000, еще более предпочтительно от примерно 75000 до примерно 150000 и наиболее предпочтительно от примерно 75000 до менее 130000. Максимальная молекулярная масса связанных блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX зависит от максимальной молекулярной массы используемого блок-сополимера формулы S-B1-B2. Более конкретно, максимальная молекулярная масса блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX будет примерно в 1,5-6,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2. Максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B1-B2)nX будет предпочтительно примерно в 1,8-5,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B1-B2.
Учитывая максимальную молекулярную массу моновинилароматического блока (от 10000 до 25000) и общую максимальную молекулярную массу блок-сополимера, объединенная молекулярная масса двух бутадиеновых блоков (В1 и В2) будет находиться в диапазоне от примерно 25000 до примерно 190000. Что касается двух бутадиеновых блоков (B1 и B2), то они будут присутствовать при массовом соотношении одного к другому, более или равном 1:1. Иными словами, В1 будет присутствовать в количестве (мас.%), более или равном 50% относительно общей массы сегмента В1-В2, и В2 будет присутствовать в количестве (масс.%), менее или равном 50% относительно общей массы сегмента В1-В2.
Понятно, что термин «содержание винила» использован для описания полимерного продукта, который получен полимеризацией 1,3-бутадиена посредством механизма 1,2-присоединения. Результатом является монозамещенная олефиновая группа, являющаяся боковой по отношению к главной цепи полимера и представляющая собой винильную группу. Как указывалось выше, в блоках или сегментах, которые содержат различные содержания винила, присутствует полибутадиен. Авторы полагают, что комбинация указанных «сегментов», отличающихся содержанием винила, которая дает повышенную пластичность конечного продукта, одновременно проявляет другие желательные свойства модифицированных полимером битумов. При ссылке на первый или полибутадиеновый блок В1 предпочтительно, чтобы в полимерном блоке содержалось менее примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев, которые имеют конфигурацию 1,2-присоединения. В одном варианте содержание винила в блоке В1 должно быть таким, чтобы от примерно 5 до примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения. Принимая во внимание известные процессы анионной полимеризации бутадиена, обычно от примерно 7 до примерно 15 мол.% полибутадиеновых звеньев будут иметь конфигурацию 1,2-присоединения. При ссылке на второй или полибутадиеновый блок В2 предпочтительно, чтобы в полимерном блоке содержалось более 25 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев, которые имеют конфигурацию 1,2-присоединения. Содержание винила в блоке В2 будет предпочтительно составлять от примерно 25 до примерно 80 мол.% относительно конденсированных полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 75 мол.% относительно конденсированных полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 65 мол.% относительно полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения.
Подходящее содержание моновинилароматического углеводорода в сополимерах (в настоящем случае в отношении каждого отдельного сополимера) составляет от примерно 10 до примерно 40 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Содержание моновинилароматического углеводорода в сополимерах будет предпочтительно составлять от примерно 18 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 19 до примерно 32 мас.% в расчете на общую массу сополимера.
В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера содержит только блок-сополимер формулы S-B1-B2. В блок-сополимере S-B1-B2 S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%.
В альтернативном предпочтительном варианте S-B1-B2 может быть использован в комбинации со связанным блок-сополимером формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый B2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества. Когда используют вышеуказанные многоответвленные связанные блок-сополимеры формулы (S-B1-B2)nX, n будет представлять собой целое число от 2 до 6. Предпочтительно n будет представлять собой целое число от 2 до 4, при этом число 2 является наиболее предпочтительным. Хотя гидрирование блок-сополимеров хорошо известно в данной области, блок-сополимеры настоящего изобретения находятся в по существу негидрированной форме. Когда композиция блок-сополимера содержит такую смесь, отношение блок-сополимера S-B1-B2 к блок-сополимеру (S-B1-B2)nX будет составлять более примерно 1:1, предпочтительно равно или более примерно 3:2. В особо предпочтительном варианте отношение будет составлять от примерно 3:2 до примерно 10:1, при этом наиболее предпочтительно отношение от примерно 4:1 до примерно 7:3. Иными словами, в самом широком смысле настоящего изобретения, когда композиция блок-сополимера содержит смесь S-B1-B2 и (S-B1-B2)nX, связанный полимер будет всегда присутствовать в количестве, меньшем количества блок-сополимера S-B1-B2 (связанный блок-сополимер будет присутствовать в композиции, например, в количестве не более 49,9 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%).
Как отмечалось выше, блок-сополимеры настоящего варианта могут также содержать дополнительный полибутадиеновый блок (В3), имеющий содержание винила менее 15 мол.%. Содержание винила в блоке В3, в случае его присутствия, будет предпочтительно таким, чтобы от примерно 5 до примерно 15 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мол.% полибутадиеновых звеньев имели конфигурацию 1,2-присоединения. Когда присутствует указанный дополнительный полибутадиеновый блок, формулы блок-сополимеров могут быть представлены модифицированными формулами S-B1-B2-B3 и (S-B1-B2-В3)nX соответственно. В каждой из представленных формул каждый В1 и В2 является таким, как он определен выше. В данном варианте максимальная молекулярная масса блока В3 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000, и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в определенном выше таком же диапазоне. Более конкретно, моновинилароматический блок будет оставаться при значениях от 10000 до 25000, при этом общая максимальная молекулярная масса трех полибутадиеновых блоков будет составлять от примерно 25000 до примерно 190000, и массовое отношение В1 к В2 остается таким, как оно определено выше.
Второй из указанных вариантов содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце полибутадиенового блока, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце полибутадиенового блока, который является самым дальним от моновинилароматического блока. Используемые в настоящем изобретении композиции блок-сополимера данного варианта более конкретно будут содержать:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 25000, и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
Блок-сополимеры данного варианта могут также дополнительно содержать дополнительный полибутадиеновый блок (В5), имеющий содержание винила менее 15 мол.%. Когда присутствует указанный дополнительный полибутадиеновый блок, формулы блок-сополимеров могут быть представлены модифицированными формулами S-B4-B5 и (S-B4-B5)nX соответственно. В каждой из представленных формул каждый В4 является таким, как он определен выше. В данном отдельном варианте максимальная молекулярная масса блока В5 будет находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 25000, и общие максимальные молекулярные массы блок-сополимеров будут находиться в определенном выше таком же диапазоне.
В вышеуказанных формулах S-B4 или (S-B4)nX моновинилароматические углеводородные блоки (S) являются такими, как они определены выше, включая максимальные молекулярные массы. Полибутадиен блоков В4 в вышеуказанных формулах является полибутадиеновым мономером, который представляет собой по существу чистый мономер или содержит незначительные количества, а именно до 10 мас.%, структурно родственных диенов с сопряженными двойными связями. Полибутадиен предпочтительно является чистым.
Используемый в способе настоящего изобретения каждый блок-сополимер формулы S-B4 будет иметь максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до примерно 200000, предпочтительно от примерно 65000 до примерно 160000, еще более предпочтительно от примерно 75000 до примерно 150000. Максимальная молекулярная масса связанных блок-сополимеров формулы (S-B4)nX зависит от максимальной молекулярной массы используемого блок-сополимера формулы S-B4. Более конкретно, максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B4)nX будет примерно в 1,5-6,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B4. Максимальная молекулярная масса блок-сополимеров (S-B4)nX будет предпочтительно примерно в 1,8-5,0 раз превышать максимальную молекулярную массу блок-сополимера S-B4.
При ссылке на полибутадиеновый блок В4 предпочтительно, чтобы содержание винила конусообразно изменялось или возрастало в полибутадиеновом блоке таким образом, чтобы содержание винила находилось в диапазоне от содержания винила менее 15 мол.% (конфигурация 1,2-присоединения) на первом конце блока, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S). Используемый в данном описании термин «конусообразно изменяется» относится к распределению 1,2-присоединения в полибутадиеновом блоке В4 таким образом, чтобы один конец блока (конец, смежный с моновинилароматическим блоком) имел меньшую степень 1,2-присоединения (<15 мол.%) по сравнению с противоположным концом полибутадиенового блока, который имеет более высокую степень 1,2-присоединения (>25 мол.%). В результате подготовки полимера считается, что содержание 1,2-присоединения в полибутадиеновом блоке прогрессивно возрастает на всем протяжении блока. Авторы, однако, отмечают, что, хотя считается, что в целом степень 1,2-присоединения постепенно возрастает, следует отметить, что блок может включать небольшие сегменты из «группировок» виниловых групп с низким содержанием винила, после которых следуют небольшие сегменты из «группировок» виниловых групп с более высоким содержанием винила. Тем не менее, общий эффект состоит в том, что на всем протяжении блока содержание винила возрастает. Иными словами, содержание винила будет начинаться с количества менее 15 мол.% и будет в среднем прогрессивно возрастать на всем протяжении блока до количества более 25 мол.%. Более конкретно, содержание винила на первом конце блока будет составлять от примерно 7 до примерно 15 мол.% относительно полибутадиеновых звеньев, имеющих конфигурацию 1,2-присоединения, и будет в среднем возрастать на всем протяжении блока таким образом, чтобы по меньшей мере последние 10-49% блока, предпочтительно 25-49% блока имели содержание винила, в котором более 25 мол.% конденсированных полибутадиеновых звеньев имеют конфигурацию 1,2-присоединения, предпочтительно от примерно 25 до примерно 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 75 мол.% и даже более предпочтительно от примерно 50 до примерно 65 мол.% полибутадиеновых звеньев в данном сегменте имеют конфигурацию 1,2-присоединения.
В данных блок-сополимерах подходящее содержание моновинилароматического углеводорода относительно сополимеров (в настоящем случае в отношении каждого отдельного сополимера) составляет от примерно 10 до примерно 40 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Содержание моновинилароматического углеводорода относительно сополимеров будет предпочтительно составлять от примерно 18 до примерно 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 19 до примерно 32 мас.% в расчете на общую массу сополимера.
В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция блок-сополимера содержит только блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S).
В альтернативном предпочтительном варианте S-B4 может быть использован в комбинации со связанным блок-сополимером формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком (S), до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока (S), n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества. Когда используют вышеуказанные многоответвленные связанные блок-сополимеры формулы (S-B4)nX, n будет представлять собой целое число от 2 до 6. Предпочтительно n будет представлять собой целое число от 2 до 4, при этом число 2 является наиболее предпочтительным. Хотя гидрирование блок-сополимеров хорошо известно в данной области, блок-сополимеры настоящего изобретения находятся в по существу негидрированной форме. Когда композиция блок-сополимера содержит такую смесь, отношение блок-сополимера S-B4 к блок-сополимеру (S-B4)nX будет составлять более примерно 1:1, предпочтительно равно или более примерно 3:2. В особо предпочтительном варианте отношение будет составлять от примерно 3:2 до примерно 10:1, при этом наиболее предпочтительно отношение от примерно 4:1 до примерно 7:3. Иными словами, в самом широком смысле настоящего изобретения, когда композиция блок-сополимера содержит смесь S-B4 и (S-B4)nX, связанный полимер будет всегда присутствовать в количестве менее количества блок-сополимера S-B4 (связанный блок-сополимер будет присутствовать в композиции, например, в количестве не более 49,9 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%).
Настоящее изобретение дополнительно относится также к отдельным классам композиций блок-сополимера, выбранных из композиций блок-сополимера, которые содержат:
А. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B1-B2, в которой S, B1 и B2 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B1-B2)nX, в которой S, B1, B2, n и Х являются такими, как они определены выше; или
В. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B1-B2-B3, в которой S, B1, B2 и В3 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B1-B2-В3)nX, в которой S, B1, B2, В3, n и Х являются такими, как они определены выше; или
С. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B4, в которой S и B4 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B4)nX, в которой S, B4, n и Х являются такими, как они определены выше; или
D. от 50,1 до 100 мас.% блок-сополимера формулы S-B4-В5, в которой S, В4 и B5 являются такими, как они определены выше, и от 49,9 до 0 мас.% блок-сополимера формулы (S-B4-В5)nX, в которой S, B4, В5, n и Х являются такими, как они определены выше.
Используемые в способе настоящего изобретения композиции блок-сополимера могут быть получены любым способом, известным в данной области, включающим хорошо известный способ полной последовательной полимеризации, необязательно в комбинации с повторным инициированием, и способ сочетания, которые проиллюстрированы, например, в патенте США № 3231635, патенте США № 3251905, патенте США № 3390207, патенте США № 3598887, патенте США № 4219627, EP 0413294А2, ЕР 0387671В1, ЕР 0636654А1 и WO 94/22931, при этом каждый документ включен во всей своей полноте в данное описание в качестве ссылки.
Понятно, что блок-сополимеры формулы S-В1-В2 могут быть получены последовательной полимеризацией, в которой на стадии 1 полимеризуют полистироловый блок, после чего осуществляют добавление полибутадиенового блока с низким содержанием винила и затем полибутадиеновый блок с высоким содержанием винила. В случае полибутадиенового блока с низким содержанием винила бутадиен будет полимеризоваться в отсутствие модификатора винила. В случае полибутадиена с высоким содержанием винила полимеризация будет происходить в присутствии модификатора винила, причем модификатор винила добавляют сразу весь одновременно или почти одновременно вместе с дополнительной дозой бутадиена. В случае блок-сополимеров формулы S-B4 на стадии 1 полимеризуют полистироловый блок, после чего осуществляют добавление бутадиена на стадии 2 и затем постепенное добавление модификатора винила на стадии 3.
Полученные последовательной полимеризацией блок-сополимеры могут также служить в качестве промежуточных «живых» блок-сополимеров (S-B1-B2 или S-B4), которые затем связывают многовалентным связующим веществом, при этом содержание исходного блок-сополимера S-B1-B2 или S-B4 определяется эффективностью связывания. Обычно в получении большинства блок-сополимеров желательна эффективность связывания в диапазоне от 80 до 97%. Однако в настоящем способе возможно использование полимеров, имеющих эффективность связывания до 50%. Когда эффективность связывания превышает 50%, рабочие вязкости становятся выше желательных вязкостей. Более низкая степень эффективности связывания предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 40%. Эффективность связывания более предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 30% и еще более предпочтительно эффективность связывания находится в диапазоне от 10 до 20%. Эффективность связывания предпочтительно составляет не менее 10%. Когда эффективность связывания ниже 10%, полимеры могут стать слишком «клейкими» для обработки в процессе производства. Для целей настоящего изобретения выражение «эффективность связывания» относится к числу молекул связанного полимера, деленному на число молекул связанного полимера плюс число молекул несвязанного полимера. Если эффективность связывания составляет, например, 80%, тогда полимер будет содержать 20% диблока. Это хорошо известно специалистам в данной области.
Следовательно, блок-сополимеры могут быть получены, например, связыванием вместе по меньшей мере двух молекул блок-сополимера S-B1-B2 или связыванием по меньшей мере двух молекул блок-сополимера S-B4. Связующее вещество может представлять собой любое ди- или полифункциональное связующее вещество, известное в данной области, например, дибромэтан, диэтиладипат, дивинилбензол, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, тетрахлорид кремния и алкоксисиланы (патент США № 3244664, патент США № 3692874, патент США № 4076915, патент США № 5075377, патент США № 5272214 и патент США № 5681895), полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, сложные полиэфиры, полигалогениды (патент США № 3281383); сложные диэфиры (патент США № 3594452); метоксисиланы (патент США № 3880954); дивинилбензол (патент США № 3985830); трихлорид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (патент США № 4104332); глицидокситриметоксисиланы (патент США № 4185042) и оксидипропилбис(триметоксисилан) (патент США № 4379891).
Полимеры, применимые в способе настоящего изобретения, в большинстве случаев могут быть получены контактированием мономера или мономеров с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре от примерно -150 до примерно 300°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от примерно 0 до примерно 100°С. В особенности эффективные инициаторы полимеризации представляют собой литийорганические соединения, имеющие общую формулу RLi, в которой R представляет собой алифатический, циклоалифатический, алкилзамещенный циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, из которых предпочтителен втор-бутил. Подходящие растворители включают такие, которые применимы в полимеризации в растворе полимера и включают алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, простые эфиры и их смеси. Подходящие растворители соответственно включают алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и циклогептан, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол, и алкилзамещенные углеводороды, такие как толуол и ксилол, и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Предпочтительные растворители представляют собой циклопентан или циклогексан.
Методики повышения содержания винила в части диенов с сопряженными двойными связями хорошо известны и могут включать использование полярных соединений, таких как простые эфиры, амины и другие основания Льюиса, и в особенности соединений, выбранных из группы, состоящей из простых диалкиловых эфиров гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбраны из диалкилового эфира этиленгликоля, содержащего одинаковые или разные концевые алкоксильные группы и необязательно имеющего алкильный заместитель в этиленовом радикале, такого как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, 1-этокси-2,2-трет-бутоксиэтан, из которых наиболее предпочтителен 1,2-диэтоксипропан. Для получения двух сегментов или блоков полибутадиена, имеющих различные конфигурации 1,2-присоединения, как в блок-сополимере формулы S-B1-B2, первую дозу бутадиена добавляют без добавки модификатора и обеспечивают возможность полимеризации с образованием В1. После генерации первого сегмента В1 добавляют дополнительное количество бутадиена вместе с достаточным количеством модификатора с получением второго полибутадиенового блока (В2), имеющего более высокое содержание винила. Для получения второго бутадиенового блока, который имеет довольно постоянное содержание винила на всем протяжении блока, модификатор может быть добавлен сразу весь или для получения второго полибутадиенового блока, который отчасти «сужается» (с содержанием винила, постепенно возрастающим на протяжении блока), модификатор может быть добавлен постепенно. Для получения блока полибутадиена, имеющего «суженное» содержание винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, как в блок-сополимере формулы S-B4, в реактор добавляют бутадиен и затем постепенно добавляют регулируемым путем подлежащий использованию модификатор с получением «суженного» к одному концу содержания винила. Количество используемого модификатора будет зависеть от конкретно используемого модификатора. В большинстве случаев модификатор следует добавлять в количестве от примерно 50 до примерно 5000 ч./млн в расчете на массу растворителя.
Когда желательны блок-сополимеры формулы S-B1-B2-B3 или S-B4-B5 и их соответственные связанные дубликаты, для получения полибутадиенового блока В3 или В5, имеющего низкое содержание винила, может быть использована методика, раскрытая в патенте США № 7125940. Патент США № 7125940 включен во всей своей полноте в данное описание в качестве ссылки.
Кроме вышеуказанного битумного компонента и композиций блок-сополимера, во время осуществления способа настоящего изобретения могут быть добавлены другие необязательные ингредиенты, включающие, но без ограничения, смолы, масла, стабилизаторы, антистатики, наполнители (такие как тальк, карбонат кальция и углеродная сажа), полифосфорная кислота, измельченный шинный каучук или антипирены. Добавляемое количество таких необязательных ингредиентов может составлять от 0 до примерно 20 мас.% в расчете на общую массу композиции битумного вяжущего. В особенности предпочтительные дополнительные ингредиенты являются антиоксидантами, которые могут быть добавлены во время или после процесса смешивания для воздействия на скорость реакции. Когда добавляют антиоксиданты, они присутствуют в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% в расчете на общую массу композиции битумного вяжущего. В конечную композицию битумного вяжущего настоящего изобретения могут быть также включены дополнительно другие блок-сополимеры. Такие блок-сополимеры будут предпочтительно представлять собой блок-сополимеры общей формулы C-D-C или (C-D)nX, в которой С представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и D является блоком сопряженного диена, n является целым числом от 2 до 6 и Х является остатком связующего вещества, при этом указанный блок-сополимер имеет максимальную молекулярную массу от примерно 30000 до примерно 400000 и содержание винила от примерно 8 до примерно 25 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена блок-сополимера. Примеры таких блок-сополимеров включают, но без ограничения, полимер Kraton D1101 и полимер Kraton D1184, каждый из которых коммерчески доступен от фирмы Kraton Polymers LLC. Если присутствуют такие дополнительные блок-сополимеры, они предпочтительно будут присутствовать в количестве до примерно 30 мас.% в расчете на общую массу добавляемого блок-сополимера. Когда в способе добавляют указанные дополнительные компоненты, их обычно добавляют в то же самое время, когда добавляют композицию блок-сополимера. Указанные дополнительные компоненты могут быть альтернативно добавлены именно перед добавлением композиции блок-сополимера или именно после добавления композиции блок-сополимера.
Настоящее изобретение относится также к отдельной модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, которая по существу не содержит сшивающие агенты, при этом композиция битумного вяжущего содержит:
(е) от примерно 64 до примерно 98 мас.% вышеопределенного битумного компонента и
(f) от примерно 2 до примерно 36 мас.% любой одной из раскрытых ранее композиций блок-сополимера.
Настоящее изобретение дополнительно относится также к отдельному концентрату битумного вяжущего, который по существу не содержит сшивающие агенты, при этом концентрат битумного вяжущего содержит:
(g) от примерно 64 до примерно 93 мас.% вышеопределенного битумного компонента и
(h) от примерно 7 до примерно 36 мас.% любой одной из раскрытых ранее композиций блок-сополимера.
Хотя настоящее изобретение в особенности подходит для горячей смеси асфальтобетона, продукты настоящего изобретения применимы также в других типичных применениях модифицированного СБС полимером битума для покрытия дорог, таких как герметики, применимые в горячем состоянии, и дистиллятные растворы битума. Авторы полагают, что настоящее изобретение является подходящим для недорожных применений, таких как модифицированный свернутый в рулон кровельный битум, самоклеящиеся водостойкие мембраны, звукопоглощающие составы и составы для затухания колебаний. Настоящее изобретение применимо также для рециклового асфальтового дорожного покрытия.
Диапазоны и пределы, представленные в настоящем описании и формуле изобретения, являются такими, которые, как предполагается, в особенности показывают и отчетливо определяют объем настоящего изобретения. Однако понятно, что для получения такого же или по существу такого же результата в области настоящего изобретения, определенную настоящим описанием и формулой изобретения, могут быть включены другие диапазоны и пределы, которые осуществляют по существу такую же функцию по существу тем же самым путем.
Данное изобретение будет раскрыто с использованием следующих примеров, которые предназначены только для пояснения изобретения, и их не следует воспринимать как примеры, ограничивающие изобретение.
Примеры
Битумы 1-3
В представленных ниже примерах использовали три следующих битума. Специалистам в данной области известно, что многие битумы могут быть модифицированы традиционными СБС полимерами до различных степеней, тогда как другие битумы трудно модифицировать до степеней от умеренных до высших. Для иллюстрации настоящего изобретения использовали битумы, которые обычно считаются «трудными» битумами. Более конкретно, используемый европейский битум может быть обычно модифицирован СБС полимерами, но при этом для подходящей совместимости необходима сера или другие сшивающие агенты. Используемый битум из Западного Техаса несовместим до такой степени, что он обычно вообще не может быть модифицирован СБС полимерами.
Сравнительные примеры С1-С8
Для сравнения в композициях использовали следующие полимеры.
Сравнительные примеры
1Сравнительный полимер С1 имеет низкое содержание винила, низкую молекулярную массу, представляет собой полимер в гранулированной форме с низким содержанием диблока, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1102.
2Сравнительный полимер С2 имеет среднее содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме.
3Сравнительный полимер С3 имеет высокое содержание винила, представляет собой низкосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, который раскрыт в серии заявок на патент США № 11/598511.
4Сравнительный полимер С4 имеет низкое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1101.
5 Сравнительный полимер С5 имеет низкое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, ранее коммерчески произведен Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1144 (в настоящее время коммерчески не доступен).
6Сравнительный полимер С6 имеет высокое содержание винила, представляет собой высокосвязанный блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола в пористой гранулированной форме, коммерчески доступен от Kraton Polymers LLC в виде полимера Kraton D1192.
7Сравнительный полимер С7 является 4-ответвленной радиальной версией сравнительного примера С3, содержащей 29% 4-ответвленного радиального полимера и 71% остаточного диблока (получен, как указано ниже).
8Сравнительный полимер С8 является 4-ответвленной радиальной версией сравнительного полимера С3, содержащей 43% 4-ответвленного радиального полимера и 57% остаточного диблока (получен, как указано ниже).
Сравнительный пример С7
374 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 23,0 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 118 минут. Затем добавляли 4,2 мл 1,2-диэтоксипропана, после чего в течение 20 минут добавляли 798 г бутадиена. Температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при указанной температуре в течение 20 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Смесь разделяли затем на 2 равные порции (см. сравнительный пример С8 для второй порции). Первую порцию обрабатывали 3,0 мл метанола и давали возможность стоять в течение 10 минут. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2% ВНТ для стабилизации. Затем порцию перемешивали с получением полимера с эффективностью связывания 28,6%. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.
Сравнительный пример С8
В получении сравнительного примера С8 следовали методике получения сравнительного полимера С7 со следующими исключениями: затем ко второй порции реакционной смеси добавляли 0,46 мл связующего вещества GPTS. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 28 минут при 70°С, затем обрабатывали 1,5 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2% ВНТ для стабилизации. Затем порцию перемешивали с получением полимера, имеющего эффективность связывания 43,0%. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.
Заявленные примеры 1-3
Заявленные полимеры 1, 2 и 3 настоящего изобретения получали традиционными методами полимеризации на основе указанных ниже общих методик.
Заявленный полимер 1
239 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 15,1 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем добавляли 523 г бутадиена в течение 35 минут. После этого добавляли 4,2 мл 1,2-диэтоксипропана. Добавляли 258 г бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 70°С в течение 17 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 0,74 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 30 минут при 70°С, затем обрабатывали 1,0 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,2 мас.% ВНТ для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.
Заявленный полимер 2
254 г стирола добавляли к 6 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 15,8 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем в течение 35 минут добавляли 407 г бутадиена. После этого добавляли 3,5 мл 1,2-диэтоксипропана. Добавляли 163 г бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 70°С в течение 15 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 0,53 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 10 минут при 70°С, затем обрабатывали 0,3 мл метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 0,4 мас.% ВНТ для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.
Заявленный полимер 3
6,24 кг стирола добавляли к 175,5 литрам циклогексана при 50°С, после чего добавляли 25,02 г втор-бутиллития. Реакция завершалась через 90 минут, и температура реакционной смеси поднималась до 70°С. Затем добавляли 12,50 кг бутадиена в течение 30 минут. Затем добавляли 200 г 1,2-диэтоксипропана. После чего добавляли 6,24 кг бутадиена. Обеспечивали возможность протекания полимеризации при 74°С в течение 22 минут. В данный момент полимеризации брали образец из реакционной смеси и анализировали ГПХ в соответствии с методом испытаний ASTM D3536. Затем к реакционной смеси добавляли 15,13 г связующего вещества Epon 826. Реакционной смеси давали возможность стоять в течение 30 минут при 70°С, затем обрабатывали 15,84 г метанола. После охлаждения реакционной смеси добавляли 62,5 г АО330 для стабилизации. Продукт выделяли десорбцией паром с получением белой крошки полимера.
В таблице 3 перечислены молекулярные параметры, полученные для заявленных полимеров 1, 2 и 3.
Блок-сополимеры настоящего изобретения
**Содержание винила во втором полибутадиеновом блоке В2 вычисляли на основе измеренного содержания винила в первом полибутадиеновом блоке В1, измеренного содержания винила во всем полимере и относительных молекулярных масс полибутадиеновых блоков В1 и В2.
***Подсчитанное приблизительно, не измеренное.
Примеры 1-21
В примерах 1-21 использовали следующую методику смешивания: смеси, в которых использовались заявленные полимеры 1-3 настоящего изобретения, а также сравнительные полимеры С1-С8, получали производством образца, содержащего указанный битум и указанные блоксополимеры, в котором конечная концентрация блоксополимера составляла 3,0%. Образцы получали смешением битумного компонента и композиции блоксополимера, нагретых до температуры в диапазоне от 180 до 199°С, в смесителе Сильверсона марки L4R с высоким сдвигом в течение 2,0 часов с одновременным поддержанием температуры в указанном диапазоне. Затем образцы перемешивали для варки в смесителе с низким сдвигом в течение времени от 0 до 15 часов.
Все смеси испытывали на пластичность с использованием ASTM D113-99. Испытание на пластичность является мерой расстояния, до которого будет удлиняться битумный материал перед разрывом, когда два конца брикетного образца материала растягивают с определенной скоростью и при определенной температуре. Испытание осуществляли при температуре 5+0,5°С и со скоростью разделения 5 см/мин +5,0%. Некоторые образцы испытывали на определение температуры размягчения методом кольца и шара в соответствии с ASTM D36, ротационной вязкости в соответствии с ASTM D4402 и разделения для определения устойчивости при хранении в соответствии с ASTM D5892. Некоторые образцы также испытывали на упругое восстановление в соответствии с ASTM D6084. Данные испытания обычно используются для оценки модифицированных полимером битумов, и они хорошо известны специалистам в данной области.
В таблице 4 пример 5 является типичным примером настоящего изобретения, и примеры 1-4 являются сравнительными примерами. Пластичность в примере 5 в значительной степени выше пластичности в других примерах как при 5°С, так и при 25°С, хотя во всех пяти примерах показаны адекватные упругое восстановление и температура размягчения.
Примеры 1-5
В представленной ниже таблице 5 содержится сравнение заявленного полимера 1, который показан выше в примере 5, при различных периодах времени и температурах. Примеры 5-9 показывают оптимальные время и температуру обработки настоящего изобретения. Обработка при 190°С дает как оптимальную пластичность, так и упругое восстановление. Более короткий период времени обработки с низким сдвигом, равный 6-ти часам, также улучшает как пластичность, так и упругое восстановление.
Примеры 5-9
Примеры 10-13 показывают, что заявленный полимер представленного выше примера 8 при оптимальных условиях лучше выполняет свои функции, чем другие сравнительные полимеры при оптимальных условиях.
Примеры 10-13
Примеры 14-16 показывают улучшенную совместимость заявленного полимера по сравнению со стандартным линейным сополимером стирола, бутадиена и стирола.
Примеры 14-16
Примеры 17-21 показывают область молекулярных параметров настоящего изобретения. В примерах 17 и 18 показана попытка повышения пластичности присоединением к полимеру радиального строения. Данные примеры показывают, что такой подход не является эффективным. Пример 19 показывает, что блочная структура типа низкое содержание винила/высокое содержание винила с повышенной молекулярной массой полибутадиена все же дает превосходную пластичность, но повышенная молекулярная масса будет также давать повышенную вязкость, которая является нежелательной. Пример 20 показывает, что уменьшение молекулярной массы полибутадиена вызывает значительное уменьшение пластичности.
Примеры 17-21
Примеры 22-28
В примерах 22-28 использовали следующую методику смешивания: используемый битум нагревали до температуры в диапазоне от 160 до 180°С и добавляли 5,0 мас.% вышеуказанного полимера. Затем температуру повышали до 200°С и при указанной температуре смесь перемешивали с низкой скоростью в течение 7 часов на открытом воздухе с одновременным поддержанием температуры в указанном диапазоне. Затем смесь разделяли на две половины. Одну половину оставляли для испытания и другую половину перемешивали в течение еще 17 часов для завершения 24-часового периода, после которого ее испытывали параллельно со смесью, перемешанной в течение 7 часов. Сравнительные образцы параллельно смешивали с 5% следующих образцов: сравнительный полимер С2, сравнительный полимер С1 и сравнительный полимер С3.
Все смеси испытывали на пластичность в соответствии с ASTM D113-99. Испытание проводили при температуре 13+/-0,5°С и со скоростью разделения 5 см/мин+5,0%. Образцы испытывали также на определение температуры размягчения методом кольца и шара в соответствии с ASTM D36, индекс пенетрации в соответствии с ASTM D5, упругое восстановление в соответствии с ASTM D6084 и разрыва образца в приборе Фрааса в соответствии с EN12593. Как указывалось выше, такие испытания обычно используют для оценки модифицированных полимером битумов, и они известны специалистам в данной области.
Примеры 22-28 показывают эффективность полимеров настоящего изобретения, которые удовлетворяют строгим техническим требованиям при использовании с несовместимым битумом. Заявленный полимер в примерах 24 и 25 показывает превосходную комбинацию высокой температуры размягчения, хорошей пластичности, хорошего упругого восстановления и низкой температуры разрыва образца в приборе Фрааса.
Примеры 22-28
Изобретение относится к способу получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего по существу в отсутствие сшивающих агентов, включающий нагрев битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С, добавление композиции блок-сополимера к битумному компоненту с одновременным перемешиванием битумного компонента для образования гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера и продолжение перемешивания гомогенной смеси с одновременным поддержанием температуры от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 часов с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером. Композиция блок-сополимера содержит один или более блок-сополимеров, имеющих по меньшей мере один моновинилароматический блок и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, и по меньшей мере один полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%. Технический результат - композиции битумного вяжущего имеют повышенную пластичность и не требуют добавления серосодержащих сшивающих агентов. 10 н. и 16 з.п. ф-лы, 28 пр., 9 табл.
1. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(c) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 ч с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
в котором композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, общее время перемешивания гомогенной смеси на стадии (с) будет находиться в диапазоне от 2 до 15 ч; и
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-B1-B2 к (S-B1-В2)nХ равно более 1:1.
2. Способ по п.1, в котором композиция блок-сополимера содержит S-B1-В2 и (S-B1-B2)nX и отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.
3. Способ по п.1, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 36 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
4. Способ по п.1, в котором отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет от 3:2 до 10:1.
5. Способ по п.1, в котором блок-сополимер или композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2, в котором S является стиролом и содержание полистирола составляет от 15 до 35%.
6. Способ по п.3, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 10 мас.% в расчете на общую конечную массу подлежащей использованию модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
7. Способ по п.3, в котором количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера составляет от 2 до 6 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
8. Композиция битумного вяжущего для дорожных покрытий, по существу, не содержащая сшивающих агентов, при этом композиция битумного вяжущего содержит:
(a) от 64 до 98 мас.% битумного компонента и
(b) от 2 до 36 мас.% блок-сополимера или композиции блок-сополимера, содержащей:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, имеющий содержание винила более 25 мол.%, в которой массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-В1-В2)nХ, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.
9. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2 и (S-B1-B2)nX и отношение S-B1-B2 к (S-В1-В2)nХ в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.
10. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой количество блок-сополимера или композиции блок-сополимера, добавленное к битумному компоненту, составляет от 2 до 36 мас.% в расчете на общую массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.
11. Композиция битумного вяжущего по п.10, в которой блок-сополимер или композиция блок-сополимера дополнительно содержит добавку блок-сополимера формулы C-D-C или (C-D)nX, в которой С представляет собой моновинилароматический углеводородный блок и D представляет собой блок диена с сопряженными двойными связями, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества.
12. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX в композиции блок-сополимера составляет от 3:2 до 10:1.
13. Композиция битумного вяжущего по п.8, в которой блок-сополимер или композиция блок-сополимера содержит S-B1-B2, в котором S является стиролом и содержание полистирола составляет от 15 до 35%.
14. Блок-сополимер для битумных вяжущих, представляющий собой
блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000.
15. Блок-сополимер п.14, в которой максимальная молекулярная масса S-В1-В2 составляет от 65000 до 160000, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1 и содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2.
16. Композиция блок-сополимера для битумных вяжущих, содержащая:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) блок-сополимер формулы (S-B1-B2)nX, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 4, X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1; и в которой связанные блок-сополимеры имеют максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2 и, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-B1-B2)nX, отношение S-В1-В2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.
17. Композиция блок-сополимера по п.16, в которой отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более или равно 3:2.
18. Композиция блок-сополимера по п.16, в которой максимальная молекулярная масса S-B1-B2 составляет от 65000 до 160000, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1 и содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2, и максимальная молекулярная масса блок-сополимера (S-B1-B2)nX в 1,8-5,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2, S является стиролом, содержание полистирола составляет от 15 до 35%, n является целым числом от 2 до 4, содержание винила в В1 составляет от 5 до 15 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В1, содержание винила в В2 составляет от 25 до 80 мол.% в расчете на число повторяющихся мономерных звеньев в блоке В2.
19. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту;
(c) повышения температуры битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера от примерно 180 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера с образованием гомогенный смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси с одновременным поддержанием температуры в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 ч до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенную смесь перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 ч, и
в котором указанная композиция блок-сополимера содержит композицию блок-сополимера, содержащую:
(i) блок-сополимер формулы S-B1-B2, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер S-B1-B2 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B1-B2)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила менее 15 мол.%, каждый В2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила более 25 мол.%, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества, массовое отношение В1 к В2 составляет более или равно 1:1 и в которой блок-сополимер (S-B1-B2)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B1-B2; и
когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B1-B2, так и (S-В1-В2)nХ, отношение S-B1-B2 к (S-B1-B2)nX составляет более 1:1.
20. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, при этом способ включает стадии:
(a) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до температуры от 160 до 221°С;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту при одновременном перемешивании битумного компонента с образованием гомогенной смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(c) продолжения перемешивания гомогенной смеси при температуре от 180 до 221°С в течение общего периода времени от 2 до 30 ч с образованием, вследствие этого, отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером, в котором композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, общее время перемешивания гомогенной смеси на стадии (с) будет находиться в диапазоне от 2 до 15 ч; и
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
21. Способ по п.20, в котором композиция блок-сополимера содержит S-B4 и (S-B4)nX и отношение S-B4 к (S-B4)nX в композиции блок-сополимера составляет более или равно 3:2.
22. Способ по п.20, в котором блок-сополимер содержит S-B4.
23. Композиция битумного вяжущего для дорожных покрытий, по существу, не содержащая сшивающих агентов, при этом композиция битумного вяжущего содержит:
(a) от 64 до 98 мас.% битумного компонента; и
(b) от 2 до 36 мас.% блок-сополимера или композиции блок-сополимера, при этом композиция блок-сополимера содержит:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
24. Блок-сополимер для битумных вяжущих, представляющий собой
блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000.
25. Композиция блок-сополимера для битумных вяжущих, содержащая
блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
26. Способ получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, по существу, в отсутствие сшивающих агентов, включающий стадии:
(а) нагрева битумного компонента в баке с мешалкой до достижения им расплавленного состояния;
(b) добавления блок-сополимера или композиции блок-сополимера к битумному компоненту;
(c) повышения температуры битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера от примерно 180 до примерно 221°С с одновременным перемешиванием битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера с образованием гомогенный смеси битумного компонента и блок-сополимера или композиции блок-сополимера; и
(d) продолжения перемешивания гомогенной смеси с одновременным поддержанием температуры в течение общего периода времени от примерно 2 до примерно 30 ч до получения отвержденной композиции битумного вяжущего, модифицированной полимером;
при условии, что, когда температура на стадии (с) составляет более 199°С, гомогенную смесь перемешивают в течение общего периода времени от 2 до 15 ч, и
в котором указанная композиция блок-сополимера содержит композицию блок-сополимера, содержащую:
(i) блок-сополимер формулы S-B4, в которой S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, и В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, и в которой блок-сополимер S-B4 имеет максимальную молекулярную массу от примерно 40000 до 200000; и
(ii) необязательно один или более блок-сополимеров формулы (S-B4)nX, в которой каждый S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий максимальную молекулярную массу от 10000 до 25000, каждый В4 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила, которое конусообразно изменяется от содержания винила менее 15 мол.% на первом конце, смежном с моновинилароматическим блоком, до содержания винила, которое составляет более 25 мол.% на втором конце, который является самым дальним от моновинилароматического блока, n является целым числом от 2 до 6 и X является остатком связующего вещества и в которой блок-сополимер (S-B4)nX имеет максимальную молекулярную массу, которая в 1,5-6,0 раз больше максимальной молекулярной массы блок-сополимера S-B4;
при дополнительном условии, что, когда в композиции блок-сополимера присутствует как S-B4, так и (S-B4)nX, отношение S-B4 к (S-B4)nX составляет более 1:1.
| US 5159022 А, 27.10.1992 | |||
| ЕР 1431348 А1, 16.12.2002 | |||
| US 4370448 А, 25.01.1983 | |||
| US 5795929 А, 18.08.1998 | |||
| БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1995 |
|
RU2093538C1 |
| БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1997 |
|
RU2208618C2 |
