СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЮИЗИТА В ВОДЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ ИПРИТ, ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННОГО ДЕТЕКТОРА Российский патент 2013 года по МПК G01N33/18 G01N30/68 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами.

Уровень техники

В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного обнаружения люизита в природных и техногенных средах, отличающиеся по технологии анализа, аналитическому принципу и метрологическим характеристикам. Более 90% способов определения остаточного содержания кожно-нарывных ОВ в различных средах (реакционные массы, почвы, вода, строительные материалы, воздух) основаны на газохроматографическом методе анализа (ГХ) с использованием различных типов детектирующих устройств: пламенно-фотометрического (ПФД), электронно-захватного (ЭЗД), пламенно-ионизационного (ПИД), термоионого (ТИД). Вследствие высокой реакционной способности и термолабильности люизита чувствительность детектирующих устройств ГХ к нему мала и находится на уровне 1×10^-3%. В связи с этим определение люизита на уровне санитарно-гигиенических норм проводят с применением различных способов дериватизации. Наиболее распространенным способом дериватизации является перевод в ацетилен при щелочном гидролизе 30% раствором NaOH с последующим анализом равновесной паро-газовой фазы с использованием ПИД. Высокая летучесть и малая адсорбционная способность ацетилена позволяют определять люизит в воде на уровне ПДК. Недостатком определения содержания люизита по ацетилену является тот факт, что реакция образования ацетилена является групповой на люизит и практически все продукты его гидролиза. Для разделения люизита от хлорвиниларсоновой кислоты используют кинетический метод, основанный на различиях в кинетических закономерностях щелочного гидролиза люизита и хлорвиниларсоновой кислоты (RU 2163016 C2 «Способ раздельного определения в воде β-хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и β-хлорвинилдихлорарсоновой кислоты»). Для разделения люизита от всех продуктов его гидролиза используют метод жидкостной экстракции (как правило, в качестве экстрагента используют диэтиловый эфир в присутствии различных высаливателей (МВИ №031-02-150-05 «МВИ массовой концентрации люизита в воде водоемов газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2005 г.; МВИ №031-02-281-08 «МВИ массовой концентрации люизита в пробах сточных вод газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2008 г.).

Существует способ определения люизита в воде, в котором высокая чувствительность и селективность определения достигается путем двойной дериватизации люизита (МВИ №031-02-196-06 «МВИ массовой концентрации люизита в сточной воде, содержащей детергенты, газохроматографическим методом», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2006 г.). В рамках данного способа перед стадией жидкостной экстракции (в качестве экстрагента используется гексан в присутствии высаливателя хлорида натрия) проводят дериватизацию люизита 1,2-этандитиолом в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан (схема 1):

Перевод люизита в малолетучий 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаол позволяет более эффективно проводить стадию концентрирования экстракта путем упаривания его досуха. На заключительной стадии 2-(2-хлорвинил) 1,3-дитиа-2-арсаолан переводят в ацетилен обработкой сухого экстракта 30 раствором гидроксида натрия в присутствии этанола (схема 2).

Благодаря своим метрологическим характеристикам (нижний предел обнаружения люизита 1,5×10^-4 мг/дм³, относительная погрешность измерения ±31%) этот способ внедрен на объектах по уничтожению люизита. Он выбран в качестве способа-прототипа.

При несомненных достоинствах способ-прототип является неприемлемым в случае присутствия в водной матрице иприта. Иприт экстрагируется теми же экстрагентами, что и люизит. Экспериментально установлено, что в условиях избытка щелочи наряду с основным продуктом гидролиза иприта - тиоэтиленгликолем образуется примесное соединение (предположительно, аллен), которое по своим газохроматографическим характеристикам близко к ацетилену. Этот факт обуславливает ложноположительные результаты определения люизита в воде, содержащей иприт. Исследования проводили на искусственной смеси, состоящей из воды (15 мл), люизита и иприта, методом внесено-найдено. Результаты исследований представлены в табл.1

Таблица 1 Внесено ×10^-6 мг Найдено люизита (среднее из четырех измерений) ×10^-6 мг иприт люизит Без обработки гидроксидом аммония С обработкой гидроксидом аммония ×10^-6 мг % ×10^-6 мг % 100 100 180 180 85 85 50 50 108 216 40,6 81,2 10 10 21 210 9,7 97 5 5 17 340 3,83 68 3,5 3,5 22 628 2,38 68 1,5 1,5 5,3 356 0,93 62,2

Сведения, раскрывающие сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является повышение точности, чувствительности, воспроизводимости количественного анализа люизита на уровне ПДК в воде в присутствии иприта. Поставленная задача решается тем, что на этапе пробоподготовки проводится дериватизация иприта.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что перевод иприта в хорошо растворимый в воде дериват позволяет вывести его из состава экстракта и исключить тем самым мешающее влияние иприта, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа и позволяет определять массовую концентрацию люизита в воде на уровне санитарно-гигиенического номатива при совместном присутствии с ипритом.

В основу разработки заявляемого способа положена реакция гидролиза иприта в слабощелочной среде гидроксида аммония с образованием тиоэтиленгликоля (схема 3)

Предлагаемый способ количественного определения на уровне ПДК люизита в воде, содержащей иприт, проводят в следующей последовательности.

В виалу помещают 15 см³ подкисленной анализируемой пробы воды и приливают 0,1 мл 1% раствора этандитиола в ацетонитриле. Смесь обрабатывают в УЗВ в течение 5 мин, добавляют 25% раствор аммиака в воде до рН 8-9 и повторно обрабатывают в УЗВ в течение 3 минут. Затем приливают 2 мл гексана и добавляют 5 г NaCl. После встряхивания и отстаивания органический слой отбирают в пиницеллиновый флакон. Экстракцию повторяют трижды, органические экстракты объединяют и растворитель упаривают при комнатной температуре в токе инертного газа до сухого остатка. Флакон с сухим остатком герметизируют, используя резиновую пробку с тефлоновой прокладкой и металлический зажим. Из флакона отбирают 5 мл воздуха и добавляют 5 мл 30%-ного раствора гидроксида натрия. Флакон помещают в УЗВ и обрабатывают в течение 15 мин. Затем из флакона отбирают 1 мл паро-воздушной фазы и вводят в испаритель хроматографа.

Содержание люизита в пробах воды определяется по методу абсолютной градуировки. Вычисление массовой концентрации люизита в анализируемой пробе воды проводят по формуле

С=М_гр×1000/V_пр×0,7

где М_гр - количество люизита, найденное по градуировочной характеристике, мг;

0,7 - коэффициент, учитывающий потери люизита на стадиях пробоподготовки.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. Время анализа одной пробы с учетом времени пробоподготовки не превышает 60 мин. Нижний предел обнаружения люизита по заявляемому способу составляет 1*10^-4 мг/дм³. Относительная погрешность методики не превышает ±30%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определить массовую концентрацию люизита в воде в присутствии иприта на уровне ПДК. Предложенный способ позволяет решить объектовым лабораториям острую потребность в количественном определении массовой доли люизита на уровне 1*10^-4 мг/дм³.

Изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами и может быть использовано при решении задач экологического мониторинга на объектах хранения и уничтожения химического оружия на бывших предприятиях по производству отравляющих веществ. При осуществлении способа проводят дериватизацию люизита в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан, который извлекают из воды жидкостной экстракцией гексаном. Содержание люизита определяют путем газохроматографического определения ацетилена, выделяющегося при щелочном гидролизе 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана. Маскирующее действие иприта исключают дериватизацией иприта раствором аммиака в тиоэтиленгликоль. Достигается повышение чувствительности и достоверности определения люизита в присутствии иприта на уровне соответствующего санитарно-гигиенического норматива. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения массовой концентрации люизита в воде, содержащей иприт, газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора, включающий дериватизацию люизита в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан и дериватизацию иприта в тиоэтиленгликоль, жидкостную экстракцию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана гексаном в присутствии хлорида натрия, концентрирование экстракта упариванием досуха, дериватизацию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана в ацетилен, газохроматографическое определение ацетилена.

2. Способ по п.1, в котором для отделения иприта от люизита используют дериватизацию иприта в тиоэтиленгликоль раствором гидроксида аммония.