СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЛЮИЗИТА С ПОЛУЧЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЫШЬЯКА Российский патент 1995 года по МПК A62D3/00 C06D7/00 C07F9/66 C07F9/70 C07F9/72 F23G7/00 F23G7/04 

Изобретение относится к химической технологии утилизации отравляющих веществ (ОВ), в частности люизита и получения на его основе металлического мышьяка.

Проблема утилизации люизита приобретает исключительное значение.

Накоплены огромные запасы люизита и утилизация люизита в металлический мышьяк удовлетворили бы все потребности в нем. Мышьяк является исходным веществом для производства полупроводниковых соединений, в частности для производства арсенида галлия, а также находит применение в сельском хозяйстве и стекольном производстве.

Люизит относится к группе "ОВ", обладающих кожно-нарывным и общеядовитым действием. Люизит маслянистая, темно-коричневая жидкость с сильным навязчивым запахом герани. Обычно получаемый технический продукт не является индивидуальным веществом и представляет собой смесь мышьякорганических соединений следующего ориентировочного состава:
75-85% весовых α -люизита;
5-15% весовых β -люизита;
20-10% весовых треххлористого мышьяка.

α -люизит, 2-хлорвинилдихлорарсин, химическая формула ClC₂H₂AsCl₂. Тяжелая, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость, при хранении приобретает фиолетовый оттенок. Запах α -люизита напоминает запах герани. Молекулярная масса 207,4 Температура кипения 196,6^оС Плотность при 25^оС 1,8793 г/см³ Растворимость в воде 0,5 г/л Летучесть при 20^оС 4,5 мг/л
β -люизит, бис-(2-хлорвинил)хлорарсин, химическая формула (ClC₂H₂)₂AsCl. Бесцветная жидкость, нерастворимая в воде. Молекулярная масса 233,4 Температура кипения 230^оС Плотность при 25^оС 1,6884 г/см³ Треххлористый мышьяк, AsCl₃ (ТХМ).

Маслянистая, дымящаяся на воздухе жидкость. Молекулярная масса 181,4 Температура кипения 130,4^оС Плотность при 20^оС 2,1668 г/см
Уровень техники и технологии в этой области химической отрасли в настоящее время таков, что не существует сколько-нибудь эффективного и технологически отработанного процесса уничтожения запасов люизита с получением необходимого для промышленности металлического мышьяка.

Однако определенный интерес представляет процесс переработки люизита методом хлорирования в треххлористый мышьяк с последующей переработкой в чистый мышьяк для коммерческого использования [1] Этот метод включает две стадии: взаимодействие люизита с газообразным хлором и выделение из реакционной массы треххлористого мышьяка [2]
Недостатками способа-прототипа являются:
необходимость работы с большими количествами люизита;
высокая степень остаточного люизита (до 3-х), поэтому концентрация люизита в реакционной массе на несколько порядков выше предельно допустимой концентрации (ПДК);
образование токсичного продукта разложения люизита AsCl₃ (ТХМ), ПДК которого 10^-3 мг/м³;
хранение и транспортировка должны отвечать требованиям хранения и транспортировки токсичных веществ;
необходимость создания специальной вакуумной установки разделения ТХМ и тетрахлорэтилена (ТХЭ) в связи с близостью их температур кипения;
низкая производительность процесса уничтожения люизита на единицу реакционного объема;
необходимость дополнительной стадии технологического процесса (восстановления ТХМ) для переработки ТХМ в металлический мышьяк.

Техническим результатом изобретения является
увеличение степени конверсии люизита до значений, обеспечивающих ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений (<2˙10^-4 мг/м³);
увеличение производительности процесса уничтожения люизита на единицу реакционного объема;
получение менее токсичного, чем в прототипе, продукта разложения металлического мышьяка с высокой степенью превращения;
проведение процесса утилизации люизита до металлического мышьяка в одну стадию, в одном реакционном устройстве;
проведение процесса во флегматизирующей среде азота, что позволяет вывести процесс за пределы взрываемости.

Технический результат изобретения достигается тем, что процесс утилизации люизита до металлического мышьяка проводят в гомогенной газовой фазе в атмосфере водорода при 800-1000^оС и при молекулярном соотношении водорода к люизиту 2/1-9/1.

Способ утилизации люизита до металлического мышьяка заключается в следующем.

Предварительно смешанная парогазовая смесь водорода и люизита в молярном соотношении 2/1-9/1 и при 800-1000^оС подается на вход реакционного устройства. По мере прохождения через реакционное устройство парогазовая смесь при 800-1000^оС разлагается в основном до металлического мышьяка и хлористого водорода. В качестве побочных продуктов реакции образуются небольшие количества углерода и углеводородов С₂. Из реакционного устройства парогазовая смесь поступает в камеру осаждения металлического мышьяка, где на холодной поверхности стенок камеры происходит осаждение металлического мышьяка совместно с углеродом. Парогазовая смесь, содержащая остаточное количество ТХМ, водорода, хлористого водорода, углеводорода С₂, последовательно проходит адсорбер (поглощение остаточного количества ТХМ на адсорбенте), абсорбер (поглощение хлористого водорода водой до получения соляной кислоты), мембранный разделитель (отделение избытка водорода от углеводородов С₂). Газовая смесь, содержащая в основном углеводороды С₂, направляется на паровую конверсию углеводородов для получения водорода, используемого для утилизации люизита. Избыточный водород, свободный от углеводородов С₂, возвращается в технологический цикл. Из камеры осаждения смесь металлического мышьяка и углерода направляют на стадию очистки, после чего очищенный от примесей мышьяк используют для производства полупроводниковых соединений, например арсенида галлия.

Реакция разложения люизита до металлического мышьяка является газофазной реакцией, скорость которой зависит от температуры проведения процесса и концентрации водорода в исходной парогазовой смеси. С увеличением температуры проведение процесса и концентрации водорода увеличиваются константы скорости гидрогенолиза (восстановления) α -люизита, β -люизита.

При температуре проведения процесса менее 800^оС наряду с реакциями гидрогенолиза люизита происходят реакции термического разложения люизита. В реакционной массе накапливается треххлористый мышьяк, идет образование ацетилена. Степень разложения люизита мала и концентрация люизита значительно выше ПДК (при 700^оС степень разложения люизита ≈99,3%). Более высокая степень превращения люизита при температуре проведения процесса менее 800^оС может быть достигнута только за счет значительного увеличения реакционного объема.

При температуре выше 1000^оС процесс проводить нецелесообразно, так как степень разложения люизита не возрастает, технические трудности резко увеличиваются.

Молярное соотношение водорода к люизиту менее 2/1 снижает степень разложения люизита до 99,94% что значительно выше ПДК. Молярное отношение водорода к люизиту выше 9/1 снижает выход металлического мышьяка.

Лучший вариант осуществления предлагаемого способа заключается в следующем.

П р и м е р 1. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 5,3/1 в количестве 1,32 кг/ч при 900^оС подают на вход реакционного устройства. Парогазовая смесь проходит реакционное устройство и поступает в камеру осаждения металлического мышьяка из парогазовой смеси. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,482˙10^-12 моль/л (1˙10^-7 мг/л), что соответствует расчету степени превращения люизита с точностью 7˙10^-10. На выходе из реакционного устройства получают 0,451 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,97% от теоретического.

П р и м е р 2. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода, азота и люизита, в молярном соотношении водород:люизит 5,3:1 в количестве 5,25 кг/ч и азот в количестве не менее 11,33 кг/ч (мольное соотношение азота к водороду не менее 3,2:1) при 1000^оС подают на вход реакционного устройства. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,482˙10^-7 мг/л), что соответствует по расчету степени разложения люизита с точностью 7˙10^-10. На выходе из реакционного устройства получают 1,805 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,97% от теоретического.

П р и м е р 3. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 7,9/1, в количестве 5,38 кг/ч при 800^оС подают на вход реакционного устройства. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,482˙10^-12 моль/л (1˙10^-7 мг/л), что соответствует по расчету степени превращения люизита с точностью 7˙10^-10. На выходе из реакционного устройства получают 1,805 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,97% от теоретического.

П р и м е р 4. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 5,3/1, в количестве 5,25 кг/ч при 700^оС подают на вход реакционного устройства. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,93˙10^-5 моль/л, что соответствует степени разложения люизита 0,993. На выходе из реакционного устройства получают 1,59 кг/ч металлического мышьяка с выходом 88,28% от теоретического.

П р и м е р 5. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 5,3/1, в количестве 5,25 кг/ч при 1100^оС подают на вход в реакционное устройство. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,482˙10^-12 моль/л (1˙10^-7 мг/л), что соответствует по расчету степени разложения люизита с точностью 7˙10^-10. На выходе из реакционного устройства получают 1,805 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,97% от теоретического.

П р и м е р 6. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 1,2/1, в количестве 5,05 кг/ч при 1000^оС подают на вход реакционного устройства. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,11˙10^-5 моль/л, что соответствует степени разложения люизита 99,94% На выходе из реакционного устройства по- лучают 1,803 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,9% от теоретического.

П р и м е р 7. Предварительно смешанную парогазовую смесь водорода и люизита в молярном соотношении 10,5/1, в количестве 5,51 кг/ч при 1000^оС подают на вход реакционного устройства. Концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 0,482˙10^-12 моль (1˙10^-7 мг/л), что соответствует степени превращения люизита с точностью 1˙10^-10. На выходе из реакционного устройства получают 1,804 кг/ч металлического мышьяка с выходом 99,94% от теоретического.

Предложенный способ утилизации люизита до металлического мышьяка опробован на пилотной установке. При температуре проведения процесса 800-1000^оС, молярном соотношении водорода к люизиту 2/1--9/1 и молярном соотношении азот: водород не менее 3,2:1 концентрация люизита на выходе из реакционного устройства 1˙10^-7 мг/л, что ниже ПДК люизита в воздухе рабочей зоны производственных помещений; выход металлического мышьяка не менее 99,9% от теоретического; увеличена производительность разложения люизита на единицу реакционного объема; процесс утилизации люизита до металлического мышьяка осуществлен в одну стадию на одном реакционном устройстве; получена партия металлического мышьяка. Очищенный от примесей металлический мышьяк направлен для производства из него арсенида галлия. На одном из заводов по хранению ОВ планируется создание опытно-промышленной установки утилизации люизита до металлического мышьяка производительностью 40-50 т в год с последующим созданием промышленного производства.

Изобретение относится к химической технологии утилизации отравляющих веществ, в частности, люизита и получения на его основе металлического мышьяка. Сущность изобретения: предварительно смешанная паро-газовая смесь водорода и люизита в молярном соотношении 2/1 9/1 при 800-1000°С подвергается приролизу. По мере прохождения через реакционное устройство парогазовая смесь разлагается в основном до металлического мышьяка и хлористого водорода. По выходу из реакционного устройства смесь поступает в камеру осаждения, где на холодной поверхности камеры происходит осаждение металлического мышьяка. Реакция пиролиза люизита до металлического мышьяка является газофазной реакцией, скорость которой зависит от температуры проведения процесса и концентрации водорода в исходной паро-газовой смеси. Способ позволяет утилизировать люизит до получения металлического мышьяка не менее 99,9% от теоретического выхода, процесс осуществляется в одну стадию, при этом концентрация люизита на выходе из реакционного устройства ниже ПДК люизита в воздухе рабочей зоны производственных помещений. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЛЮИЗИТА С ПОЛУЧЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЫШЬЯКА взаимодействием люизита с газообразным компонентом, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при 800 1000^oС в гомогенной газовой фазе, а в качестве газообразного компонента используют водород при молярном соотношении водород люизит 2:1 9:1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют во флегматизирующей среде азота при молярном соотношении азот:водород не менее 3,1:1.