СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ВОДЕ β-ХЛОРВИНИЛДИХЛОРАРСИНА НА УРОВНЕ ПДК И β-ХЛОРВИНИЛАРСОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2001 года по МПК G01N30/00 G01N30/02 G01N31/00 

Изобретение относится к области анализа, конкретно к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами.

Известно, что в воде β- хлорвинилдихлорарсин (люизит) претерпевает ряд химических превращений /Л.З.Соборовский, Г.Ю.Штейн, Химия и технология боевых химических веществ. Гос. изд. об. пр., М. - Л., 1938, 587/. Продукты гидролиза и окисления являются β- хлорфиниларсоновая кислота, не обладающая кожно-нарывным действием, но способная искажать результаты анализа люизита, особенно при определении его на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК) в воде (2 · 10^-7 мг/мл).

Существует способ определения люизита в воде водоемов по ацетилену, выделяющемуся при щелочном гидролизе. Селективность определения люизита достигается экстракцией его из воды диэтиловым эфиром. Чувствительность определения на уровне ПДК в воде достигается многократным упариванием /Методика выполнения измерений массовых концентраций люизита в воде водоемов методом газовой хроматографии. НИИ гигиены, токсикологии и профпатологии МЗ РФ, Волгоград, 993, 20/.

Этот способ выбран в качестве ближайшего аналога.

При несомненных достоинствах известного способа он обладает рядом недостатков: многостадийность анализа, требующая значительных материальных, временных и трудозатрат; многократное упаривание экстрактов из воды служит предпосылкой возможных значительных ошибок определения.

Задачей настоящего изобретения является упрощение анализа, сокращение материальных, временных и трудозатрат при сохранении высокой чувствительности и достоверности определения в воде люизита на уровне ПДК и β- хлорвиниларсоновой кислоты при их совместном присутствии.

Поставленная задача достигается использованием различной в кинетических закономерностях щелочного гидролиза люизита и β- хлорвиниларсоновой кислоты.

В таблице 1 приведены результаты анализа градуировочных солянокислых (0,1 N) растворов люизита по ацетилену, выделяющемуся при щелочном гидролизе и определяемому газохроматически.

Приведенные данные свидетельствуют о возможности определения люизита в слабокислом растворе на уровне ПДК воды без дополнительного концентрирования.

В таблицах 2, 3 приведены экспериментальные данные и результаты расчета константы скорости и энергии активации реакции щелочного гидролиза люизита и β- хлорвиниларсоновой кислоты.

Для расчета кинетических параметров было использовано кинетическое уравнение первого порядка (щелочь находится в избытке, поэтому реакцию можно отнести к реакции псевдопервого порядка).

Приведенные данные свидетельствуют о наличии существенных различий в кинетических закономерностях щелочного гидролиза веществ: процесс щелочного гидролиза β-хлорвиниларсоновой кислоты требует значительно больших энергетических затрат (энергии активации) на инициирование реакции, что может быть положено в основу раздельного определения люизата и β- хлорвиниларсоновой кислоты при их совместном присутствии:
при комнатной температуре (25±5)^oC щелочной гидролиз люизита проходит полностью в течение первой минуты, при этих же условиях доля превращения β- хлорвиниларсоновой кислоты (доля выхода ацетилена) составляет 0,1...1,0%;
при температуре (70±2)^oC и времени контакта со щелочью 1 час достигается полнота деалкилирования β- хлорвиниларсоновой кислоты (доля выхода ацетилена близка к единице).

На чертеже приведены градуировочные зависимости люизита и β- хлорвиниларсоновой кислоты при (20±2)^oC и времени 15 секунд и β- хлорвиниларсоновой кислоты при прогреве при (80±2)^oC в течение 20 минут. (Прогрев при более высокой температуры нецелесообразен из-за возможности закипания воды).

Приведенные градуировочные зависимости подтверждает отсутствие аналитического сигнала от β- хлорвиниларсоновой кислоты при 20^oC в интервале концентраций (1 · 10^-7 ... 1 · 10^-3) мг/мл. Совпадение градуировочных кривых люизита при 20^oC и β- хлорвиниларсоновой кислоты после прогрева позволяет использовать одну градуировочную зависимость для проведения обоих анализов.

Исключение многостадийности анализа при концентрировании пробы экстрагированием и упариванием, использование различных температурных режимов для раздельного определения веществ при совместном присутствии значительно упрощает анализ, сокращает время на его проведение, уменьшает материальные затраты, не искажает пробы.

Пример осуществления способа
Для проверки работоспособности предлагаемого способа раздельного экспресс-определения в воде люизита на уровне ПДК и β- хлорвиниларсоновой кислоты при их совместном присутствии были приготовлены искусственные смеси веществ. Количественное определение проводилось методом абсолютной калибровки по ацетилену, выделяющемуся при щелочном гидролизе люизита при температуре (20±2)^oC (чертеж).

Каждая проба анализировалась дважды.

Первый газохроматографический анализ выделяющегося ацетилена проводился спустя 15 секунд от момента начала реакции со щелочью при температуре (20±2)^oC, по результатам которого определялось количество люизита в пробе воды.

Затем реакционная смесь пробы прогревалась в воздушном термостате при температуре (80±2)^oC в течение 20 минут, после чего охлаждалась и анализировалась на содержание ацетилена. По результатам второго анализа, используя ту же градуировочную зависимость, что и в первом анализе, определяли суммарное содержание люизита и β- хлорвиниларсоновой кислоты в пробе воды. Вычитая результат первого анализа из второго, определяли содержание β- хлорвиниларсоновой кислоты.

В таблице 4 приведены результаты анализа искусственных проб.

Полученные результаты свидетельствуют о работоспособности методики. Люизит можно определять на уровне ПДК в воде в присутствии 5...5000 кратного избытка β- хлорвиниларсоновой кислоты.

В таблице 5 приведены сравнительные характеристики способов определения люизита в воде, показывающие преимущества предлагаемого способа перед способом - ближайшим аналогом.

Способ применения в области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами, может быть использован в системах войсковой и промышленной индикации при оценке распространения опасных концентраций β-хлорвинилдихлорарсина в воде, на объектах уничтожения химического оружия, а также при решении задач по проведению экологического мониторинга. При осуществлении способа проводят щелочной гидролиз при непосредственном взаимодействии пробы воды со щелочью и определяют содержание β-хлорвинилдихлорарсина и β-хлорвиниларсоновой кислоты путем газохроматографического анализа ацетилена, выделяющегося при щелочном гидролизе. Причем содержание β-хлорвинилдихлорарсина осуществляют при 20°С, при 80°С определяют суммарное содержание с последующим вычитанием из него содержания β- хлорвинилдихлорарсина. Достигается упрощение способа определения β- хлорвинилдихлорасина и β-хлорвиниларсоновой кислоты при совместном присутствии в воде при снижении материальных, временных и трудозатрат, но при сохранении высокой чувствительности и достоверности определения. 5 табл. 1 ил.

Способ раздельного определения в воде β-хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и β-хлорвиниларсоновой кислоты по ацетилену, выделяющемуся при щелочном гидролизе и определяемому газохроматографически, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят при непосредственном взаимодействии пробы воды со щелочью, а раздельное определение веществ достигается проведением щелочного гидролиза β-хлорвинилдихлорарсина и β-хлорвиниларсоновой кислоты при различных температурных условиях, причем содержание β-хлорвинилдихлорарсина определяют при 20^oC, при 80^oC определяют суммарное содержание, после чего из этого содержания вычитают содержание β-хлорвинилдихлорарсина и определяют содержание β-хлорвиниларсоновой кислоты.