СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C57/07 B01D11/04 C07C51/25 C07C51/44 C07C51/48 C07C51/215 

Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй (предпочтительно боковой) отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения.

Акриловая кислота является важным полупродуктом, используемым, например, для получения полимерных дисперсий (при необходимости также в виде сложных эфиров акриловой кислоты с алканолами), а также суперабсорбирующих воду полимеров.

Акриловая кислота может быть получена, в частности, путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления соответствующих исходных соединений с тремя атомами углерода молекулярным кислородом на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах, причем под указанными исходными соединениями прежде всего подразумевают химические соединения, которые формально можно получить восстановлением акриловой кислоты (известными исходными соединениями подобного типа являются, например, пропан, пропилен, акролеин, пропионовый альдегид и пропионовая кислота, однако под ними подразумевают также, например, такие соединения, как глицерин, акриловая кислота из которого может быть получена, например, путем гетерогенно катализируемой окислительной дегидратации в газовой фазе; смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР А 1710227, а также международные заявки WO 06/114506 и WO 06/092272).

При этом указанные выше исходные газы, как правило, разбавляют инертными газами, например, такими как азот, диоксид углерода, насыщенные углеводороды и/или водяной пар, после чего при повышенных температурах, а также при необходимости при повышенном давлении в смеси с молекулярным кислородом пропускают их через катализаторы на основе смешанных оксидов металлов (например, переходных металлов), подвергая окислительному превращению в газовую смесь реакционных продуктов, содержащую акриловую кислоту, воду, а также нежелательные побочные продукты, например, такие как фурфурол, бензальдегид, ацетон, формальдегид, малеиновый ангидрид и тому подобное, из которой затем необходимо выделить акриловую кислоту (для обозначения побочных продуктов, отличающиеся от водяного пара инертные разбавляющие газы, а также ингибиторы полимеризации, обычно добавляемые при реализации процессов выделения акриловой кислоты, согласно настоящему изобретению используют общий термин «побочные компоненты»).

При гетерогенно катализируемом газофазном частичном окислении пропионового альдегида и/или пропионовой кислоты молекулярным кислородом протекает по меньшей мере частичное окислительное дегидрирование.

Из немецких заявок на патент DE A 19924533 и DE A 19924532, международной заявки WO 01/77056, немецких заявок на патент DE A 10156016, DE A 10243625, DE A 10223058 и DE A 10235847, международных заявок WO 2004/035514 и WO 00/53560, а также из немецкой заявки на патент DE A 10332758 известны способы получения акриловой кислоты указанного в начале описания типа, в соответствии с которыми основное выделение сырой акриловой кислоты осуществляют фракционной конденсацией газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления. При этом термин «сырая акриловая кислота» используют для акцентирования внимания на том обстоятельстве, что под первым боковым отбором подразумевают не чистую акриловую кислоту, а смесь, в которой помимо акриловой кислоты (ее содержание в пересчете на общую массу, как правило, составляет более 50 или 60% масс., чаще всего более 70 или 80 % масс., во многих случаях более 90% масс. и часто более 95% масс. или выше) присутствуют вода и побочные компоненты, например, такие как низшие альдегиды (например, фурфурол, акролеин, бензальдегид), низшие карбоновые кислоты (например, уксусная кислота, пропионовая кислота, муравьиная кислота) и так далее. В любом случае общее содержание воды и побочных компонентов в сырой акриловой кислоте по сравнению с содержанием в ней самой акриловой кислоты меньше, чем в газовой смеси продуктов газофазного частичного окисления, в связи с чем можно говорить о том, что сырая акриловая кислота обеднена суммой этих компонентов по сравнению с указанной газовой смесью, хотя некоторые из них и могут присутствовать в сырой акриловой кислоте в относительно более высокой концентрации.

Степень чистоты выделяемой указанными выше методами сырой акриловой кислоты иногда уже бывает достаточно высокой, чтобы ее можно было использовать для определенных целей, например для получения продуктов этерификации или для синтеза полимеров радикальной полимеризацией. Однако во многих случаях выделенную сырую акриловую кислоту подвергают переработке по меньшей мере одним другим методом термического разделения с целью выделения из нее более чистой акриловой кислоты, которая обладает более высоким содержанием акриловой кислоты (в % масс.) по сравнению с сырой акриловой кислотой, а следовательно, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к степени чистоты используемой в соответствующей сфере акриловой кислоты.

При этом под методами термического разделения подразумевают процессы, в соответствии с которыми при подаче или отведении (как правило, термической) энергии физически формируют по меньшей мере двухфазную систему, причем вследствие существующего между фазами температурного и концентрационного градиента происходит теплообмен и массообмен, который в конечном счете обусловливает необходимое разделение и экстракцию.

Методы термического разделения часто реализуют в ректификационных колоннах с эффективно разделяющими встроенными элементами, причем по меньшей мере две указанные выше материальные фазы движутся в этих колоннах, как правило, навстречу друг другу (противотоком). Во многих случаях одна из двух материальных фаз является газообразной фазой, которая перемещается в ректификационной колонне, как правило, снизу вверх, в то время как другая является жидкой фазой, которая перемещается в ректификационной колонне, как правило, сверху вниз. Однако в принципе по меньшей мере две материальные фазы могут быть жидкими (например, в случае экстракции), соответственно твердой и жидкой (например, в случае кристаллизации) или соответственно твердой и газообразной (например, в случае адсорбции).

Примером практического воплощения методов термического разделения, когда по меньшей мере одна из двух материальных фаз является жидкой, а другая газообразной, является ректификация, в соответствии с которой поднимающаяся в ректификационной колонне паровая фаза движется навстречу нисходящей жидкой фазе, а также обратный абсорбции процесс десорбции, в соответствии с которым растворенный в жидкой фазе газ удаляют из нее за счет снижения давления над жидкой фазой, повышения ее температуры и/или пропускания через нее газовой фазы, причем в последнем случае десорбцию называют также отпариванием. Кроме того, к методам термического разделения относится абсорбция, в соответствии с которой поднимающийся в ректификационной колонне газ движется, как правило, противотоком по отношению по меньшей мере к одному жидкому нисходящему абсорбенту, а также фракционная конденсация газовой смеси, которая сопровождается образованием газовой и жидкой фаз. Особенно целесообразным методом термического разделения, используемым для дополнительной очистки сырой акриловой кислоты, является дополнительная кристаллизационная очистка (кристаллизация).

Недостатком известных способов основного выделения сырой акриловой кислоты путем фракционной конденсации газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода является дополнительное образование так называемой кислой воды, в которой присутствуют акриловая кислота и побочные компоненты. Содержание воды в кислой воде, как правило, составляет более или равно 50% масс., часто более или равно 60% масс., во многих случаях более или равно 70% масс. и нередко более или равно 80% масс., причем под водой, как правило, подразумевают реакционную воду, а также разбавляющую воду (водяной пар, используемый для осуществления газофазного частичного окисления в качестве инертного разбавляющего газа).

Помимо воды в кислой воде присутствуют побочные кислотные компоненты, например, такие как пропионовая кислота, уксусная кислота и муравьиная кислота, а также акриловая кислота, в связи с чем показатель pH кислой воды составляет менее 7 (общее содержание отличающихся от акриловой кислоты побочных кислотных компонентов в пересчете на массу кислой воды, как правило, составляет менее или равно 10% масс., в частности менее или равно 5% масс.).

Содержание акриловой кислоты в кислой воде обычно находится в интервале от 4 или 5% масс. до 15% масс. и часто составляет около 10% масс. Недостаток способов основного выделения акриловой кислоты из газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления, рекомендуемых в цитированном выше уровне техники, состоит в том, что всю невозвращаемую в ректификационную колонну кислую воду, содержащую акриловую кислоту, направляют на сжигание (смотри прежде всего немецкие заявки на патент DE A 10243625 и DE A 10332758, а также международную заявку WO 2004/035514).

Указанное обстоятельство следует рассматривать как недостаток, поскольку сжигание кислой воды обусловливает, например, уменьшение выхода акриловой кислоты в качестве целевого продукта.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения акриловой кислоты, прежде всего отличающийся тем, что он позволяет обеспечивать повышенные выходы акриловой кислоты без существенного снижения степени ее чистоты.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого охлаждения (то есть охлаждения, реализуемого за счет непосредственного контакта с охлаждающей жидкостью) и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду (второй отбор предпочтительно является боковым; при этом все варианты осуществления способа прежде всего относятся именно к боковому отбору кислой воды), из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, отличающемуся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют по меньшей мере одним методом термического разделения, причем выделенную акриловую кислоту возвращают в конденсационную колонну, направляют на дополнительную очистку сырой акриловой кислоты и/или переводят в водный раствор гидроксида металла.

Согласно изобретению предпочтительно по меньшей мере 25% масс., лучше по меньшей мере 50% масс., еще лучше по меньшей мере 75% масс. и предпочтительно все количество невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды подвергают осуществляемой согласно изобретению экстракции и дальнейшей переработке.

Для реализации необходимой согласно изобретению экстракции в принципе можно использовать любое известное экстракционное оборудование, пригодное для экстракции жидкости жидкостью. Подобное оборудование должно обеспечивать возможность формирования большой поверхности раздела фаз и тонкого распределения соответствующих капель в непрерывной фазе, а также возможность быстрого и максимально полного разделения фаз после состоявшейся массопередачи.

В наиболее простом варианте в качестве экстракционного устройства можно использовать смеситель (например, емкость с мешалкой или статический смеситель) в комбинации с сепаратором (например, отстойным резервуаром). При этом в принципе можно использовать любые общеупотребительные мешалки. Примером пригодных мешалок являются дисковые мешалки, лопаточные мешалки, лопастные мешалки, рамные мешалки, плосколопастные мешалки, якорные мешалки, пропеллерные мешалки, спиральные мешалки и многопозиционные импульсные противоточные мешалки. Мешалки могут быть также многоярусными, то есть на одной оси могут находиться друг над другом несколько перемешивающих элементов. Предпочтительным является использование двухъярусных лопаточных мешалок. В качестве отстойного резервуара в принципе можно использовать любую обычную емкость. Предпочтительным является горизонтальный отстойный резервуар. Подобное экстракционное устройство можно эксплуатировать непрерывно или периодически, причем в последнем случае можно отказаться от использования отстойного резервуара и осуществлять разделение фаз в емкости с мешалкой. Подлежащее экстрагированию вещество переходит в поглощающую его фазу в смесителе, тогда как разделение соответствующих фаз под действием силы тяжести происходит в сепараторе. В случае непрерывного режима эффективность происходящего в отстойном резервуаре разделения поступающего в него продукта на тяжелую и легкую фазы можно повышать благодаря использованию встроенных элементов, упорядоченных поперек направления движения потока. При этом пригодными в принципе являются любые обычно используемые встроенные элементы, например перфорированные листы, пластины, насадки и/или насыпные материалы. Предпочтительными насыпными материалами являются кольца, спирали, седла, кольца Рашига, кольца Интос, кольца Полла, седла Берля, седла Инталокс, материалы Топ-Пак и так далее или плетеные материалы. Особенно предпочтительными являются перфорированные листы в комбинации с насыпными материалами. Типичное время пребывания в отстойном резервуаре составляет от 0,05 до 2 часов.

Несколько соединенных друг с другом узлов, включающих смеситель и сепаратор, образуют каскад. Узлы каскада могут быть соединены друг с другом для функционирования в режиме противотока, прямотока или перекрестного тока.

Осуществляемую согласно изобретению экстракцию с производственно-технической точки зрения целесообразно выполнять в экстракционной колонне, снабженной эффективно разделяющими встроенными элементами. Относительно более тяжелую фазу вводят в экстракционную колонну сверху, тогда как относительно более легкая фаза поступает в нее снизу. Указанные фазы движутся в экстракционной колонне противотоком. Экстракционные колонны в принципе аналогичны колоннам, используемым для осуществления противоточной дистилляции (ректификации). Таким образом, экстракционные колонны, пригодные для осуществления предлагаемого в изобретении процесса экстракции, могут обладать известной конструкцией и содержать обычные встроенные элементы.

Потенциально пригодными могут являться экстракционные колонны, функционирующие как с подачей энергии, так и без подачи энергии. Экстракционные колонны со встроенными элементами в виде насадок (прежде всего структурированных, соответственно упорядоченных) и/или насыпных материалов могут функционировать как с подачей энергии, так и без подачи энергии. При этом предпочтительными насыпными материалами являются кольца, спирали, седла, кольца Рашига, кольца Интос, кольца Полла, седла Берля, седла Инталокс, материалы Топ-Пак и тому подобное. Насадками, особенно пригодными для подлежащих использованию согласно изобретению экстракционных колонн, являются, например, изделия фирмы Julius Montz GmbH (D-40705 Хильден), в частности, такие как насадка Montz-Pak B1-350. Предпочтительно используют перфорированные структурированные насадки из специальной листовой стали. Насадочные колонны с упорядоченными насадками известны специалистам и описаны, например, в Chem. - Ing. Tech., 58 (1986), Nr.1, сс.19-31, а также в Technischen Rundschau Sulzer, 2/1979, с.49 и следующие (Gebruder Sulzer Aktiengesellschaft, CH-Winterthur). Кроме того, пригодными являются также экстракционные колонны со встроенными элементами в виде тарелок, причем следует различать колонны с пульсирующими сетчатыми тарелками и колонны, оснащенные сетчатыми тарелками с перекрестным током. В случае колонн с пульсирующими сетчатыми тарелками обе фазы проходят через выполненные в тарелках сквозные отверстия, которые, как правило, обладают круглой формой. Более легкая фаза при пульсации с ходом вверх проходит через отверстия сетчатой тарелки в направлении снизу вверх, более тяжелая фаза при пульсации с ходом вниз проходит через соответствующие отверстия в направлении сверху вниз. Подобным образом функционирует также колонна Карра, однако в этом случае пульсирование жидкости отсутствует, а попеременно вверх и вниз перемещаются сетчатые тарелки. Экстракционные колонны с пульсирующими сетчатыми тарелками являются предпочтительными. В отличие от подобных колонн в случае использования колонн, оснащенных сетчатыми тарелками с перекрестным током, непрерывная фаза стекает с одной тарелки на другую через сливные патрубки, тогда как дисперсная фаза проходит через отверстия сетчатых тарелок вследствие разности плотностей (используемые в настоящем описании обозначения массообменных тарелок аналогичны приведенным в немецкой заявке на патент DE A 10332758).

Для осуществляемой согласно изобретению экстракции кислой воды, как правило, достаточно от 1 до 10 теоретических тарелок. Согласно изобретению под теоретической тарелкой (или теоретической ступенью) в наиболее общем случае подразумевают единицу объема ректификационной колонны со встроенными элементами, обеспечивающими эффективное разделение путем термического разделения, которая способствует концентрированию вещества в соответствии с термодинамическим равновесием. Таким образом, термин «теоретическая тарелка» равным образом применим как для экстракционных колонн с массообменными тарелками, так и для экстракционных колонн с насадками и/или насадочными телами.

В случае если для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют экстракционную колонну, относительно более тяжелую фазу в производственно-техническом отношении целесообразно подавать в колонну посредством находящегося в ее верхней части распределительного коллектора, обеспечивающего максимально равномерное распределение этой фазы по всему поперечному сечению колонны. Введение относительно более легкой фазы в колонну в производственно-техническом отношении также целесообразно осуществлять через находящийся в нижней части колонны распределительный коллектор. В соответствии с этим более легкая фаза внутри колонны поднимается, тогда как более тяжелая фаза опускается. В случае если более легкую фазу диспергируют (то есть она находится в виде капель), разделение фаз происходит в верхней части колонны, тогда как в случае диспергирования более тяжелой фазы разделение фаз происходит в кубе колонны. Оптимальному диаметру (наибольшему продольному размеру) капель в обоих случаях соответствует интервал от 1 до 10 мм, предпочтительно от 2 до 5 мм.

Согласно изобретению экстрагирующий агент предпочтительно обладает более высокой температурой кипения по сравнению с акриловой кислотой (соответственно при атмосферном давлении), поскольку это, как правило, облегчает последующее выделение акриловой кислоты из органического экстракта.

В связи с этим высока вероятность того, что в соответствии с осуществляемой согласно изобретению экстракцией органический растворитель, подлежащий использованию в качестве экстрагирующего агента, будет обладать существенно более высокой вязкостью, нежели вода. В подобном случае согласно изобретению предпочтительно, чтобы поступающий в экстракционную колонну органический экстрагирующий агент находился в виде дисперсной фазы, а кислая вода в виде непрерывной фазы [это способствует, например, ускорению массообмена между обеими фазами и позволяет использовать для достижения одного и того же результата более короткие колонны; кроме того, выполненная из специальной стали экстракционная колонна и соответствующие встроенные элементы лучше смачиваются непрерывной водной фазой, а транспорт подлежащего экстрагированию вещества из непрерывной фазы в дисперсную фазу обусловливает стабилизацию последней (ее незначительную склонность к коалесценции)]. В случае использования органического экстрагирующего агента, обладающего более высокой удельной массой по сравнению с кислой водой, это означает, что экстрагирующий агент подают и диспергируют в верхнюю часть колонны, причем образующиеся капли экстрагирующего агента опускаются вдоль колонны. В обратном случае, то есть при использовании экстрагирующего агента с более низкой удельной массой по сравнению с кислой водой, экстрагирующий агент диспергируют в кубе колонны, и образующиеся при этом капли экстрагента поднимаются в колонне. В случае использования экстракционных колонн указанных выше типов, оснащенных встроенными элементами в виде насадок, насадочных тел и/или тарелок, недиспергированная непрерывная фаза должна хорошо смачивать подобные встроенные элементы, поскольку в противном случае капли дисперсной фазы, как правило, будут стекать по их поверхности.

В простейшем варианте органический экстрагирующий агент подают через трубы, как правило, снабженные круглыми сквозными отверстиями, расположенными над поперечным сечением колонны, и простирающиеся вдоль каждой из соответствующих длин поперечного сечения экстракционной колонны, обычно имеющей форму кругового цилиндра, причем трубы обычно обладают одинаковым поперечным сечением (совокупность подобных труб называют также распределительным коллектором). В случае подачи органического экстрагирующего агента в верхнюю часть колонны круглые сквозные отверстия обращены вниз, тогда как при подаче экстрагирующего агента в куб колонны круглые сквозные отверстия обращены вверх. Диаметр (наибольший поперечный размер) указанных сквозных отверстий обычно составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм, во многих случаях от 2 до 5 мм. При этом в простом варианте экстрагирующий агент может втекать в трубы распределительного коллектора и вытекать из них через сквозные отверстия.

Для осуществляемой согласно изобретению экстракции кислой воды в принципе можно использовать также колонны с перемешиванием или центрифужные экстракторы. Использование колонн с перемешиванием позволяет обеспечить хороший взаимный контакт фаз. В целесообразном производственно-техническом варианте все мешалки подобной колонны находятся на общем валу. Труба колонны у стенок в целесообразном варианте оснащена статорными кольцами. Расположенный, как правило, посередине вал в типичном случае снабжен рабочими органами, конструкция которых допускает возможность вращения мешалки между двумя соответствующими статорными кольцами. К подобным колоннам с перемешиванием относится, например, колонна с вращающимися дисками, колонна с асимметрическими вращающимися дисками, колонна конструкции Кюни или экстрактор типа QVF с перемешивающими органами. Для перемешивания и разделения движущихся в центрифужных экстракторах противотоком фаз нужна центробежная сила. Последняя способствует также качественному разделению продукта очистки/экстракта в том случае, если обе фазы склонны к образованию стабильной эмульсии. Примерами аппаратов подобного типа являются экстрактор Podbielnak или сепаратор Westfalia.

Экстракционное устройство, пригодное для осуществления предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно выполняют из стали 1.4571. Из аналогичной стали выполняют также остальные устройства, предназначенные для выделения акриловой кислоты из газовой смеси реакционных продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления.

Движущей силой для разделения экстракта и продукта очистки служит разность между удельными массами (г/см³) обеих жидких фаз. Чем выше указанная разность, тем более эффективно происходит разделение фаз и в меньшей степени образуется эмульсия.

Таким образом, для осуществления предлагаемой в изобретении экстракции предпочтительно используют органический растворитель, удельная масса которого (кг/м³) отличается от удельной массы воды (кг/м³) ≥25 кг/м³, предпочтительно ≥50 кг/м³ (при используемых для экстракции давлении и температуре). При этом указанная разность значений удельной массы, как правило, ≤250, соответственно ≤150 кг/м³.

Кроме того, в благоприятном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа динамическая вязкость органического экстрагирующего агента в условиях экстракции ≤100 мПа·с, предпочтительно ≤50 мПа·с. При этом динамическая вязкость, как правило, составляет ≥1 мПа·с. Согласно изобретению в особенно благоприятном варианте динамическая вязкость экстрагирующего агента находится в интервале от 2 до 10 мПа·с.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является сравнительно высокое поверхностное натяжение на границе раздела двух текучих фаз.

С учетом вышеизложенного пригодными для экстракции кислой воды экстрагирующими агентами согласно изобретению являются, в частности, органические жидкости, температура кипения которых при нормальном давлении (1 атмосфера) превышает 150°С, соответственно 160°С. Примерами подобных экстрагентов являются средние нефтяные фракции перегонки парафинов, дифениловый эфир, дифенил или смеси указанных жидкостей, например, такие как смесь, содержащая от 70 до 75% масс. дифенилового эфира и от 25 до 30% масс. дифенила. Благоприятным является также использование смеси, содержащей от 70 до 75% масс. дифенилового эфира и от 25 до 30% масс. дифенила, к которой добавлено от 0,1 до 25% масс. о-диметилфталата.

Согласно изобретению особенно предпочтительными органическими растворителями, используемыми для экстракции кислой воды, являются сложные эфиры алифатических или ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот (прежде всего с двумя этерифицированными карбоксильными группами), спиртовый компонент которых содержит 1-8 атомов углерода, в то время как кислотный компонент содержит 5-20 атомов углерода. В предпочтительном варианте используемый для этерификации спиртовый компонент содержит только две или одну гидроксильную группу. Особенно предпочтительными спиртовыми компонентами являются одноатомные (с одной гидроксильной группой) или двухатомные (с двумя гидроксильными группами) алканолы. Количество содержащихся в спиртовом компоненте атомов углерода (прежде всего в случае одноатомных или двухатомных алканолов) предпочтительно составляет от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 и еще более предпочтительно один или два. Алифатические или ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты преимущественно содержат от 5 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода и особенно предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода (речь при этом прежде всего идет об этерификации кислот алканолами с 1-4 атомами углерода, соответственно с одним или двумя атомами углерода, в том числе и до диэфиров). Более предпочтительными кислотными компонентами соответствующих сложных эфиров являются дикарбоновые кислоты (прежде всего, если этерифицированы обе карбоксильные группы), чем монокарбоновые кислоты. Согласно изобретению к еще более предпочтительным кислотным компонентам соответствующих сложных эфиров относятся фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и адипиновая кислота. Последние в первую очередь относится к сложным диалкиловым эфирам (алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, еще более предпочтительно с 1-4 атомами углерода, еще лучше с одним или двумя атомами углерода). В соответствии с этим экстрагирующими агентами, наиболее пригодными для реализации предлагаемого в изобретении способа, являются диметилфталат, диэтилфталат (например, Palatinol^® A фирмы BASF Aktiengesellschaft), диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметиловый эфир адипиновой кислоты и диэтиловый эфир адипиновой кислоты.

Другими эфирами, пригодными для выполнения предлагаемой в изобретении экстракции кислой воды, являются триэфиры фосфорной кислоты, например, такие как трибутилфосфат или трикрезилфосфат. При этом соответствующие крезильные остатки являются производными орто-крезила, мета-крезила или пара-крезила. Кроме того, экстрагирующими агентами, пригодными для выполнения предлагаемой в изобретении экстракции кислой воды, являются сложные эфиры на основе акриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных одноатомных алканолов с 6-12 атомами углерода (например, 2-пропилгептилакрилат или 2-этилгексилакрилат), а также сложные моноэфиры и диэфиры на основе малеиновой кислоты и одноатомных алканолов с 4-10 атомами углерода. Согласно изобретению предпочтительными из указанных выше экстрагирующих агентов являются соединения, температура кипения которых при нормальном давлении превышает 150°С, 160°С, 170°С, 180°С или 190°С.

Подлежащая экстрагированию кислая вода помимо акриловой кислоты и воды, как правило, содержит в качестве другого компонента уксусную кислоту (в количественном отношении уксусная кислота, как правило, представляет собой третий по счету компонент кислой воды). В зависимости от условий частичного окисления (типа катализатора, содержания водяного пара в смеси реакционных газов, температуры процесса) кислая вода может содержать до 10% масс., соответственно до 5% масс. (часто от 2 до 8% масс.) или более уксусной кислоты. Массовое соотношение между содержащимися в кислой воде акриловой кислотой и уксусной кислотой чаще всего составляет примерно 2:1. Содержание других кислотных побочных компонентов, которые могут присутствовать в кислой воде, обычно бывает значительно более низким. В соответствии с этим предпочтительными согласно изобретению являются экстрагирующие агенты, преимущественно поглощающие акриловую кислоту, нежели уксусную кислоту. К подобным экстрагирующим агентам относится, в частности, диэтиловый эфир фталевой кислоты.

Согласно изобретению предпочтительными являются также экстрагирующие агенты, которые в условиях экстракции не взаимодействуют с водой и обладают лишь незначительной растворимостью в воде. Особенно высокой стойкостью к гидролизу характеризуется, например, диэтиловый эфир фталевой кислоты. Другим преимуществом диэтилового эфира фталевой кислоты является сравнительно высокая температура кипения этого соединения при нормальном (атмосферном) давлении, которая для предпочтительно используемых согласно изобретению экстрагирующих агентов (органических растворителей) составляет ≥200°С, лучше ≥225°C и еще лучше ≥250°C.

Кроме того, диэтиловый эфир фталевой кислоты обладает сравнительно низкой растворимостью в воде, что обусловливает сокращение потерь этого экстрагента. Температура кислой воды, образующейся при реализуемой согласно изобретению фракционной конденсации газовой смеси реакционных продуктов, как правило, составляет от 50 до 80°С, предпочтительно от 60 до 70°С. Именно этой температурой обычно обладает второй (предпочтительно боковой) отбор жидкой фазы (чем ниже температура, тем меньше потребность в ингибиторе полимеризации, причем в благоприятных вариантах отсутствует необходимость в раздельном добавлении ингибитора полимеризации в кислую воду, экстрагирующий агент, продукт очистки и/или экстракт). В связи с этим в целесообразном в производственно-техническом отношении варианте экстракцию также выполняют в указанном выше температурном диапазоне. Таким образом, кислая вода, направляемая в экстракционное устройство, которым предпочтительно является экстракционная колонна (особенно предпочтительно насадочная колонна, предпочтительно заполненная насадкой Montz-Pak B1-350), согласно изобретению предпочтительно обладает температурой, которой преимущественно соответствует указанный выше температурный интервал. Кислую воду предпочтительно вводят в нижнюю часть экстракционной колонны, тогда как в ее верхнюю часть подают относительно более тяжелый экстрагирующий агент (предпочтительно диэтилфталат). Температура направляемого в экстракционную колонну экстрагента обычно не слишком сильно отличается от температуры подаваемой в нее кислой воды. В типичном случае разность соответствующих температур ≥0 и ≤20°С, предпочтительно ≥0 и ≤15°С, а также во многих случаях ≥0 и ≤10°С. Согласно изобретению типичное давление отбираемой из конденсационной колонны кислой воды в месте ее отбора составляет более 1 до 1,5 бар, часто 2 бар. Отбираемую из конденсационной колонны кислую воду подают в экстракционную колонну насосом. При этом давление нагнетания может составлять, например, от 2 до 6 бар. Согласно изобретению рабочее давление в экстракционной колонне устанавливают таким образом, чтобы отсутствовала необходимость в использовании дополнительного насоса для транспортирования органического экстракта в первую отпарную колонну. Экстракцию кислой воды в принципе можно осуществлять также при более высоких или более низких температурах, а также при более высоких или более низких давлениях. При пуске экстракционной колонны в производственно-техническом отношении целесообразно сначала заполнить ее кислой водой, а затем приступить к реализуемой, как указано выше, подаче органического экстрагирующего агента предпочтительно в верхнюю часть экстракционной колонны в виде капель. Подачу кислой воды (предпочтительно непрерывной фазы) в экстракционную колонну в принципе можно осуществлять непосредственно через соответствующий штуцер колонны. В принципе кислую воду можно вводить также в экстракционную колонну через подающую трубу с одними или несколькими сквозными отверстиями в ее стенках (диаметр сквозных отверстий в типичном случае составляет от 5 до 10 мм).

Как указано выше, в производственно-техническом отношении целесообразно использовать экстракционную колонну, выполненную из специальной стали. Типичная толщина ее стенок составляет от 5 до 20 мм. Подобную экстракционную колонну обычно снабжают наружной теплоизоляцией.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом соотношение V между направляемыми в экстракционную колонну потоком органического экстрагирующего агента (Е, в кг/ч) и потоком кислой воды (S, в кг/ч), то есть отношение E:S, может находиться в интервале от 0,05:1 до 20:1, предпочтительно от 0,1:1 до 10:1, лучше от 0,8:1 до 1,2:1, причем в особенно предпочтительном варианте оно составляет 1:1.

Обедненную акриловой кислотой (экстрагированную) кислую воду обычно направляют на утилизацию (например, на сжигание или переработку на очистной установке). Согласно изобретению в типичном случае ее выводят из верхней части экстракционной колонны в качестве продукта очистки, тогда как содержащий акриловую кислоту органический экстракт в типичном случае выводят из экстракционной колонны снизу.

Выделение акриловой кислоты из органического экстракта, температура отбора которого из экстракционной колонны в основном соответствует температуре подачи кислой воды в экстракционную колонну, в принципе можно осуществлять, используя разные методы термического разделения, а также комбинацию подобных методов.

Одним из пригодных вариантов выделения акриловой кислоты является кристаллизационное выделение. При этом можно использовать метод кристаллизации, рекомендуемый в немецких заявках на патент DE A 19838845 и DE A 102005015637. Достоинством метода кристаллизационного выделения является возможность осуществления более четкой кристаллизации по сравнению с другими методами термического разделения. То есть состав образующихся кристаллов в значительной степени не зависит (в идеальном случае вообще не зависит) от состава жидкой фазы (жидкого экстракта). Отличие метода нечеткого термического разделения от указанного выше метода состоит в том, что состав образующейся при использовании последнего фазы, содержащей концентрированный целевой продукт, резко отличается от состава подлежащей разделению смеси. Таким образом, в случае использования метода четкого разделения для получения чистого целевого продукта достаточно однократного установления термодинамического равновесия, в то время как в случае использования методов нечеткого термического разделения для этого необходимо реализовать термодинамическое равновесие несколько раз подряд. Согласно изобретению особенно пригодными методами кристаллизации с целью выделения акриловой кислоты из экстракта являются суспензионная кристаллизация и послойная кристаллизация.

Согласно изобретению выделение акриловой кислоты из экстракта еще более предпочтительно осуществляют путем десорбции, что прежде всего относится к случаю, если в качестве экстрагирующего агента используют соединение, температура кипения которого при нормальном давлении по меньшей мере на 60°С, предпочтительно по меньшей мере на 80°С и еще более предпочтительно по меньшей мере на 100°С превышает соответствующую температуру кипения акриловой кислоты, которая составляет 141°С. Для осуществления десорбции обычно используют колонну с эффективно разделяющими встроенными элементами. В качестве последних в принципе можно использовать любые известные эффективно разделяющие встроенные элементы. В первую очередь к ним относятся тарелки, насадки и/или насыпные материалы. Предпочтительными массообменными тарелками являются колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, например принудительные, соответственно провальные сетчатые тарелки (двухпоточные тарелки), клапанные тарелки и/или тарелки Тормана (соответственно тарелки Торман^®). Предпочтительными насыпными материалами являются кольца, спирали, седла, кольца Рашига, кольца Интос, кольца Полла, седла Берля, седла Инталокс, материалы Топ-Пак и так далее или плетеные материалы. Еще более предпочтительными являются двухпоточные тарелки и/или тарелки Торман. Предпочтительными тарелками Тормана являются соответствующие однопоточные тарелки. В случае двухпоточных тарелок и тарелок Тормана первые еще более предпочтительно используют в нижней части узла десорбции, тогда как вторые в его верхней части. Достаточное количество используемых в узле десорбции теоретических тарелок, как правило, составляет от 5 до 10. Осуществлению десорбции в принципе можно способствовать исключительно снижением давления. В производственно-техническом отношении еще более предпочтительным является снижение парциального давления подлежащей десорбированию акриловой кислоты путем разбавления газом, который не способен конденсироваться в условиях десорбции (температура кипения отпаривающего газа при атмосферном давлении предпочтительно по меньшей мере на 50°С ниже температуры кипения воды) и в основном инертен в отношении химических изменений. Таким образом, еще более предпочтительным является выделение акриловой кислоты из экстрагированной фазы путем ее отпаривания посредством газа. То есть в результате пропускания газа через экстракт акриловой кислоты последняя переходит в газ. Движущей силой подобного процесса является более высокое давление паров извлекаемой из экстракта акриловой кислоты по сравнению с ее парциальным давлением в газе, что обусловливает переход акриловой кислоты из экстракта в газ. С целью отпаривания экстракт предпочтительно движется в направлении, противоположном направлению течения отпаривающего газа (то есть противотоком). Следовательно, экстракт предпочтительно вводят в верхнюю часть отпарной колонны, а отпаривающий газ в ее нижнюю часть. В еще более предпочтительном варианте в качестве отпаривающего газа используют выводимый из верхней части конденсационной колонны остаточный газ (соответственно остаточную газовую смесь), частичное количество этого остаточного газа, состав которого аналогичен составу общего остаточного газа или отличается от него, или газ, который по своему составу соответствует одному или нескольким инертным компонентам остаточного газа (например, водяной пар, азот, диоксид углерода и/или воздух). Согласно изобретению преимущество предпочтительного использования остаточной газовой смеси в качестве отпаривающего газа обусловлено тем, что в этом случае, с одной стороны, отсутствует необходимость приготовления дополнительного отпаривающего газа (который к тому же в дальнейшем потребовалось бы подвергать дополнительной утилизации), а с другой стороны, тем, что в этом случае используют отпаривающий газ, который не содержит компонентов, отличающихся от тех, которые характерны для общего процесса выделения акриловой кислоты из газовой смеси реакционных продуктов частичного окисления. Остаточный газ, как правило, преимущественно состоит из инертных разбавляющих газов, используемых для частичного окисления исходных соединений с тремя атомами углерода до акриловой кислоты (подобные инертные газы при частичном окислении остаются в основном химически неизменными), а также из водяного пара, обычно образующегося при частичном окислении в качестве побочного продукта и при необходимости добавляемого в качестве разбавляющего газа, и оксидов углерода, образующихся вследствие нежелательного полного окисления, протекающего в виде побочной реакции (зачастую частичное количество остаточного газа, обладающего составом, идентичным составу общей остаточной газовой смеси, возвращают также в качестве разбавляющего газа на стадию частичного окисления; в настоящем описании это частичное количество называют циркулирующим газом частичного окисления, соответственно газом циркуляционного контура). Остаточный газ иногда содержит незначительные количества молекулярного кислорода, остающегося неизрасходованным на стадии частичного окисления (его присутствие является предпочтительным, позволяя, например, уменьшить нежелательное образование полимера), непревращенных исходных соединений с тремя атомами углерода и/или непревращенного промежуточного продукта. При этом инертные разбавляющие газы (например, азот, диоксид углерода, вода и/или насыщенные углеводороды и так далее), совместно используемые на стадии частичного окисления, с одной стороны, полезны, поскольку они способны поглощать высвобождающееся на стадии частичного окисления реакционное тепло, а с другой стороны, они, как правило, одновременно обеспечивают безопасность осуществления гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления исходных соединений с тремя атомами углерода, поскольку благодаря их присутствию в смеси реакционных газов состав последней находится вне взрывоопасного диапазона или в надежно контролируемой части взрывоопасного диапазона (смотри, например, немецкие заявки на патент DE A 19740253, DE A 19740252, DE A 10243625 и DE A 10332758, а также международную заявку WO 2004/035514).

В случае использования в десорбционной (отпарной) колонне в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов двухпоточных тарелок диаметр выполненных в них сквозных отверстий, как правило, составляет от 8 до 50 мм, предпочтительно от 10 до 35 мм. Диаметр отверстий в направлении сверху вниз предпочтительно уменьшается. Расстояние между тарелками (обычно оно бывает одинаковым) зачастую составляет от 300 до 800 мм, во многих случаях от 400 до 600 мм и чаще всего 500 мм. Как указано выше, узел десорбции обычно выполняют из аустенитной стали, предпочтительно из стали 1.4571 (согласно DIN EN 10020).

Подлежащий отпариванию экстракт вводят в верхнюю часть десорбционной колонны, предпочтительно на ее самую верхнюю (теоретическую) тарелку. В производственно-техническом отношении целесообразным является предварительное нагревание экстракта до температуры, в типичном случае составляющей от 80 до 120°С, часто около 100°С. В предпочтительном варианте в куб отпарной (десорбционной) колонны дополнительно подают тепло, для чего используют внутренний и/или внешний косвенный теплообменник обычной конструкции (например, испаритель Роберта, кожухотрубный теплообменник с принудительной циркуляцией, редукционный кожухотрубный теплообменник с принудительной циркуляцией, пластинчатый теплообменник и так далее; смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР А 854129) и/или систему обогрева с двойными стенками (в качестве теплоносителя предпочтительно используют полученный на стадии частичного окисления водяной пар). Куб отпарной колонны предпочтительно нагревают посредством внешнего циркуляционного испарителя с естественной или принудительной циркуляцией. Особенно предпочтительно используют внешние циркуляционные испарители с принудительной циркуляцией (прежде всего расширительные испарители). Возможным является использование нескольких последовательно или параллельно соединенных испарителей (типичная температура куба составляет от 145 до 165°С, чаще всего около 155°С).

Отпаривающий инертный газ, неспособный конденсироваться в условиях осуществления десорбции, предпочтительно вводят непосредственно в куб узла десорбции. Подачу отпаривающего инертного газа из внешнего теплообменника, в котором к указанному газу подводят необходимое количество тепла от отбираемой из колонны кубовой жидкости, предпочтительно осуществляют на одну из нижних (теоретических) тарелок десорбционной колонны, предпочтительно между 2-й и 4-й нижними теоретическими тарелками или ниже. Образующийся в кубе десорбционной колонны экстрагирующий агент, преимущественно не содержащий акриловую кислоту, предпочтительно возвращают в верхнюю часть колонны экстракции кислой воды.

Поскольку экстрагирующий агент, возвращаемый из отпарной колонны в экстракционную колонну, обычно обладает более высокой температурой по сравнению с температурой образующегося в экстракционной колонне экстракта, направляемый из экстракционной колонны в отпарную колонну экстракт и экстрагирующий агент, возвращаемый из куба отпарной колонны на экстракцию, в целесообразном варианте пропускают через имеющий обычное конструктивное исполнение косвенный (кожухотрубный или пластинчатый) теплообменник, в котором осуществляют нагревание экстракта и охлаждение экстрагента (в связи с возвращением экстрагирующего агента в экстракционную колонну при необходимости в кубе отпарной колонны предпочтительно следует выполнять требуемое активное ингибирование протекающей в экстракционной и отпарной колоннах полимеризации, которое в случае присутствия в отпаривающем газе молекулярного кислорода, можно выполнять, например, посредством п-метоксифенола и/или фенотиазина). После этого экстрагирующий агент обычно подвергают дополнительному охлаждению в косвенном теплообменнике, например, посредством воды в качестве хладагента до температуры использования экстрагента в узле экстракции кислой воды. Из отпарной колонны обычно выводят от 0,01 до 1% масс. кубовой жидкости (в пересчете на поток экстрагента, возвращаемый из куба отпарной колонны на экстракцию), причем после указанного выше водяного охлаждения поток возвращаемого экстрагирующего агента обычно дополняют соответствующим количеством свежего экстрагирующего агента. Выводимую из системы кубовую жидкость можно подвергать утилизации (например, сжигать вместе с остаточным газом) или ректификации с последующим введением в свежий экстрагирующий агент.

Температура подаваемого в отпарную колонну отпаривающего газа предпочтительно по меньшей мере в основном соответствует температуре кубовой жидкости в отпарной колонне, причем разница между соответствующими температурами, как правило, не превышает 30°С, лучше не превышает 20°С. В случае использования в качестве отпаривающего газа остаточного газа указанную температурную разность можно обеспечить, например, сжатием газа до более высокого давления. Подобное сжатие предпочтительно можно осуществлять совместно с газом циркуляционного контура до давления, пригодного также для возвращения остаточного газа на стадию частичного окисления исходных соединений с тремя атомами углерода (для сжатия обычно используют центробежный компрессор). В типичном случае подобное сжатие осуществляют до давления, составляющего от 2 до 4 бар, чаще всего от 2,5 до 3,5 бар (типичное давление сжатия в случае использования только остаточного газа составляет более 1 и ≤1,5 бар).

В типичном случае расход отпаривающего газа, необходимый для высвобождения акриловой кислоты отпариванием одного килограмма экстракта, составляет от 1,5 до 2,5 нм³. Типичное содержание акриловой кислоты в отпаривающем газе (в верхней части отпарной колонны) составляет от 2 до 6% масс.

Подача тепла в куб отпарной колонны по мере увеличения расхода используемого отпаривающего газа в принципе может быть сокращена. Преимущество выделения акриловой кислоты из экстракта путем отпаривания посредством обычно неконденсирующегося в условиях десорбции и инертного отпаривающего газа состоит, в частности, в том, что речь при этом идет об особенно эффективной технологии, которая одновременно требует небольших энергетических и аппаратурных затрат. Кроме того, преимущество подобной технологии по сравнению, например, с кристаллизационным или ректификационным выделением акриловой кислоты из экстракта обусловлено отсутствием образования дополнительной жидкой фазы с повышенной концентрацией акриловой кислоты, что потребовало бы дополнительных затрат на ингибирование полимеризации.

Указанные выше преимущества не в последнюю очередь обусловлены тем, что содержащий отпаренную акриловую кислоту отпаривающий газ, прежде всего в том случае, если для отпаривания использовали остаточный газ, может быть возвращен в конденсационную колонну, которую используют для фракционной конденсации газовой смеси реакционных продуктов частичного окисления. В целесообразном варианте возвращаемый отпаривающий газ вводят в конденсационную колонну ниже первого бокового отбора. Возвращаемый отпаривающий газ предпочтительно вводят непосредственно в кубовый объем конденсационной колонны. В принципе его можно вводить непосредственно в кубовую жидкость.

Таким образом, один из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве (по меньшей мере в 25% масс., лучше по меньшей мере в 50% масс., предпочтительно по меньшей мере в 75% масс. или в общем количестве) невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, путем экстракции органическим растворителем переводят в этот растворитель, получая содержащий акриловую кислоту органический экстракт, акриловую кислоту из которого выделяют путем отпаривания отпаривающим газом, причем содержащий отпаренную акриловую кислоту отпаривающий газ возвращают в конденсационную колонну. Содержащуюся в отпаривающем газе отпаренную акриловую кислоту в принципе можно возвращать в конденсационную колонну также в конденсированном состоянии. Подобную конденсированную акриловую кислоту можно направлять также на дальнейшую очистку после ее объединения с отбираемой из конденсационной колонны сырой акриловой кислотой.

В еще более предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту (соответственно по меньшей мере частичное количество отпаренной акриловой кислоты), можно использовать для реализуемого во второй отпарной колонне отпаривания акриловой кислоты, содержащейся также в отбираемой из конденсационной колонны кубовой жидкости, перед подачей последней на утилизацию (и только после этого возвращать отпаривающий газ в конденсационную колонну). Согласно изобретению содержащий отпаренную акриловую кислоту отпаривающий газ этой второй ступени отпаривания предпочтительно подвергают дополнительной (противоточной) ректификации, описанной в международной заявке WO 2004/035514 и немецкой заявке на патент DE A 10332758 (однако с непосредственным использованием остаточного газа в качестве отпаривающего газа), и лишь после этого возвращают в конденсационную колонну.

Кубовым объемом используемой для осуществления предлагаемого в изобретении способа конденсационной колонны (соответственно в самом общем случае колонны, снабженной эффективно разделяющими встроенными элементами) является пространство внутри конденсационной колонны ниже самого нижнего эффективно разделяющего встроенного элемента (встроенные элементы, например, в виде тарелок, насадок и насадочных тел позволяют увеличить граничную поверхность между движущимися в ректификационной колонне противотоком фазами).

В кубовом объеме накапливается так называемая кубовая жидкость, прежде всего содержащая компоненты, температура кипения которых при нормальном (атмосферном) давлении превышает температуру кипения акриловой кислоты. Речь при этом идет о побочных продуктах, температура кипения которых превышает точку кипения акриловой кислоты, например, таких как малеиновый ангидрид, о добавляемых в качестве ингибиторов полимеризации побочных компонентах, таких как фенотиазин, а также о побочных продуктах, которые образуются в процессе фракционной конденсации потока газообразных продуктов частичного окисления из компонентов этого потока. К подобным побочным продуктам прежде всего относятся продукты нежелательной радикальной полимеризации акриловой кислоты, которые образуются несмотря на ингибирование подобной полимеризации. К ним относятся также высокомолекулярные соединения, которые образуются в результате реакции конденсации различных компонентов газовой смеси продуктов частичного окисления. К подобным высокомолекулярным соединениям не в последнюю очередь относятся аддукты Майкла, которые образуются вследствие обратимого присоединения по Майклу акриловой кислоты к самой себе, а также к образующимся при этом димерам акриловой кислоты (так называемой диакриловой кислоте), соответственно олигомерам акриловой кислоты (в настоящем описании термин «олигомеры акриловой кислоты» всегда используют для обозначения соответствующих аддуктов Майкла, а не олигомеров, образующихся в результате радикальной полимеризации акриловой кислоты). Из-за воздействия повышенной температуры при одновременном удалении образующейся акриловой кислоты [например, путем ее «отпаривания» посредством предпочтительно (химически) инертного и неконденсирующегося в соответствующих условиях газа] присоединение по Майклу может протекать обратимо. Компонентом кубовой жидкости конденсационной колонны является также сама присутствующая в незначительном количестве мономерная акриловая кислота, что обусловливает целесообразность ее выделения отпариванием. Поскольку кубовая жидкость конденсационной колонны содержит также побочные продукты, которые при нормальном давлении кипят при температуре, лишь незначительно превышающей точку кипения акриловой кислоты (например, бензальдегид, фурфурол и малеиновый ангидрид), предпочтительной является дополнительная противоточная (то есть с противотоком флегмы) ректификация содержащего акриловую кислоту отпаривающего газа этой второй ступени отпаривания (например, перед его возвращением в конденсационную колонну), которую в целесообразном варианте реализуют в той же колонне, что обусловливает повышение степени чистоты содержащего акриловую кислоту второго отпаривающего газа.

Возвращение содержащих отпаренную акриловую кислоту первого отпаривающего газа и/или второго отпаривающего газа в конденсационную колонну вовсе не обязательно следует осуществлять непосредственно.

Напротив, существует также возможность по меньшей мере частичного или полного смешивания содержащих отпаренную акриловую кислоту первого отпаривающего газа и/или второго отпаривающего газа с газовой смесью реакционных продуктов и последующей подачи образовавшейся газовой смеси в конденсационную колонну.

Объединение указанных газовых потоков можно осуществлять до, во время и/или после при необходимости реализуемого прямого и/или косвенного охлаждения газовой смеси продуктов газофазного частичного окисления.

Во избежание путаницы содержащий акриловую кислоту отпаривающий газ (газ отпаривания экстракта) в последующем описании называют «первым содержащим отпаренную акриловую кислоту газом», в то время как отпаривающий газ, содержащий предпочтительно ректифицированную акриловую кислоту (газ реализуемого в конденсационной колонне кубового отпаривания), называют «вторым содержащим отпаренную акриловую кислоту газом» (соответственно отпаривание экстракта называют «первым отпариванием», в то время как кубовое отпаривание называют «вторым отпариванием», и так далее). Давление первого газа отпаривания экстракта на выходе из соответствующей системы отпаривания, как правило, составляет от 1,5 до 3,5 бар, чаще всего от 2 до 3 бар, например 2,5 бар. Температура первого газа отпаривания обычно примерно на 10°С ниже температуры, которой обладает поступающий в первую отпарную колонну экстракт. Типичная температура первого содержащего отпаренную акриловую кислоту газа составляет от 65 до 95°С, чаще всего от 75 до 95°С, или 85°С.

Для осуществления второго отпаривания (включая ректификацию отпаривающего газа) в принципе можно использовать любые колонны с эффективно разделяющими встроенными элементами, которыми могут являться, например, насадки, насадочные тела и/или тарелки. В принципе можно использовать также колонны с вращающимися насадочными элементами (так называемые ротационные колонны), обеспечивающими разбрызгивание флегмы с образованием капель. Согласно изобретению предпочтительно используют вторую отпарную колонну, снабженную только тарелками и/или насадками. При этом предпочтительно используют двухпоточные тарелки, причем в особенно предпочтительном варианте отпарная колонна в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит исключительно двухпоточные тарелки.

В соответствии с настоящим изобретением под двухпоточными тарелками подразумевают пластины, снабженные одинарными простыми проходными местами (отверстиями, прорезями и тому подобным). Поднимающийся внутри второй отпарной колонны газ и опускающаяся флегма проходят сквозь каждое из подобных проходных мест противотоком. Поперечное сечение проходных мест известным образом приводят в соответствие с нагрузкой на вторую отпарную колонну. При слишком малом поперечном сечении поднимающийся внутри отпарной колонны газ проходит через проходные места с настолько высокой скоростью, что он захватывает нисходящую флегму преимущественно без эффекта разделения. При слишком большом поперечном сечении проходных мест поднимающийся газ и нисходящая флегма проходят мимо друг друга преимущественно без массообмена, что обусловливает риск эксплуатации тарелок в сухом режиме. Двухпоточные тарелки обычно не имеют сливных труб, соединяющих их с соседними тарелками. Каждая из двухпоточных тарелок, очевидно, может заподлицо примыкать к внутренней стенке второй отпарной колонны. Она может быть соединена также с внутренними стенками указанной колонны посредством перемычек. При уменьшении нагрузки на вторую отпарную колонну двухпоточные тарелки в отличие от гидравлически герметизуемых тарелок с перекрестным током функционируют в сухом режиме.

В целесообразном варианте осуществления изобретения отпарная колонна с двухпоточными тарелками, используемая для выполнения второго отпаривания (включая ректификацию), может включать до шестидесяти двухпоточных тарелок. Отношение D:U для подобной тарелки (D означает проницаемую для газа часть общей площади тарелки, U означает общую площадь тарелки) преимущественно находится в интервале от 10 до 20%, предпочтительно от 10 до 15%.

Проходными местами двухпоточных тарелок предпочтительно являются круглые отверстия, обладающие одинаковым для одной и той же тарелки диаметром. Последний в целесообразном варианте составляет от 10 до 30 мм. Диаметр отверстий для тарелок, находящихся в верхней части колонны, предпочтительно составляет от 10 до 20 мм, соответственно от 10 до 15 мм, в то время как для тарелок, находящихся в нижней части колонны, он предпочтительно составляет от 20 до 30 мм. Кроме того, круглые отверстия отдельных двухпоточных тарелок равномерно упорядочены предпочтительно в соответствии со строгой треугольной градацией (смотри немецкую заявку на патент DE A 10230219). Заусенецы, образующиеся при вырубке сквозных отверстий в двухпоточных тарелках второй отпарной колонны, предпочтительно обращены вниз. Двухпоточные тарелки второй отпарной колонны обычно находятся на одинаковом расстоянии друг от друга. Типичное расстояние между двухпоточными тарелками составляет от 300 до 500 мм. Согласно изобретению благоприятным является также расстояние между тарелками, составляющее 400 мм. В целесообразном варианте подачу подлежащей отпариванию кубовой жидкости (которую перед этим можно использовать для прямого охлаждения газовой смеси продуктов частичного окисления и/или в которую может быть добавлена фракция тяжелокипящих продуктов, отбираемая в нижней части конденсационной колонны) осуществляют между четвертой и десятой двухпоточными тарелками второй отпарной колонны (считая снизу). Температуру куба второй отпарной колонны поддерживают в преимущественном интервале от 150 до 190°С, предпочтительно от 160 до 180°С. Рабочее давление во второй отпарной колонне обычно составляет от 1 до 3 бар, чаще всего от 1,5 до 2,5 бар.

Подачу энергии во вторую отпарную колонну предпочтительно осуществляют посредством расположенного вне этой колонны расширительного кожухотрубного испарителя с принудительной циркуляцией, в который с целью перегрева направляют отбираемую из второй отпарной колонны кубовую жидкость, возвращаемую затем в ту же колонну (смотри немецкую заявку на патент DE A 10332758). В принципе для этой цели можно использовать также испаритель с чисто принудительной циркуляцией или испаритель с естественной циркуляцией, например испаритель Роберта, который может быть также смонтирован внутри второй отпарной колонны.

Вторую отпарную колонну (равно как конденсационную колонну, а также первую отпарную колонну) в производственно-техническом отношении целесообразно снабжать наружной теплоизоляцией.

Флегму можно получать путем прямого и/или косвенного охлаждения. Согласно изобретению для получения флегмы предпочтительно используют метод прямого охлаждения. С этой целью в наиболее простом варианте пропущенный через последнюю (теоретическую) тарелку газ направляют в закалочное устройство, которое встроено (посажено на эффективно разделяющую часть) во вторую отпарную колонну, например, над тарелкой каминного типа независимо от эффективно разделяющих встроенных элементов второй отпарной колонны. В принципе закалочное устройство может быть расположено также вне второй отпарной колонны. В качестве подобного закалочного устройства можно использовать любые предназначенные для этого устройства, известные из уровня техники (например, скрубберы, скрубберы Вентури, барботажные колонны или прочие аппараты с орошаемыми поверхностями), причем предпочтительно используют скрубберы Вентури или оросительные охладители. Предпочтительными являются соответствующие прямоточные устройства (например, диффузор с отражательными пластинами). С целью косвенного охлаждения закалочную жидкость обычно пропускают через (косвенный) теплообменник. При этом пригодными являются любые общеупотребительные теплообменники. Предпочтительным является использование кожухотрубных теплообменников, пластинчатых теплообменников и воздушных холодильников. Пригодными охлаждающими средами являются воздух (в случае использования воздушного холодильника) и охлаждающие жидкости, прежде всего вода, например поверхностные воды (в случае использования охлаждающих устройств другого типа). В качестве закалочной жидкости (в последующем описании называемой также «закалочной жидкостью 0») в производственно-техническом отношении целесообразно использовать частичное количество образующегося при закаливании конденсата. Другое частичное количество образующегося при закаливании конденсата в основном в виде флегмы возвращают на самую верхнюю (теоретическую) тарелку второй отпарной колонны (при этом можно отбирать также небольшое частичное количество конденсата, направлять его в поток отбираемой из конденсационной колонны кубовой жидкости и объединять с этим потоком; часть образующейся при этом смеси можно использовать в качестве рассматриваемой ниже закалочной жидкости 1; другая часть этой смеси образует питающий вторую отпарную колонну поток, причем сравнительно небольшое остаточное количество этой смеси объединяют с оставшимся частичным количеством конденсата, и образовавшуюся смесь используют в качестве части флегмы, направляемой на самую верхнюю (теоретическую) тарелку второй отпарной колонны, и части закалочной жидкости 0). В типичном случае температура закалочной жидкости 0 непосредственно перед ее использованием для закаливания составляет около 40°С, в то время как температура возвращаемой в колонну флегмы в типичном случае составляет около 80°С. Массовое отношение возвращаемой флегмы к подаваемой в куб второй отпарной колонны жидкости (в некоторых случаях также труднокипящей жидкости) в типичном случае ≥2. Указанное отношение часто составляет от 2 до 10, предпочтительно от 4 до 8.

Вторую отпарную колонну, как и все прочие аппараты, в которые поступают жидкие фазы со сколько-нибудь существенным содержанием акриловой кислоты, очевидно, следует эксплуатировать при одновременном использовании ингибиторов полимеризации. В качестве последних в принципе можно использовать любые известные из уровня техники и пригодные для подобной цели ингибиторы полимеризации.

Примерами пригодных ингибиторов полимеризации являются фенотиазин и п-метоксифенол. Зачастую используют комбинацию указанных ингибиторов. В целесообразном варианте их используют в виде раствора в чистой акриловой кислоте. Пара-метоксифенол предпочтительно добавляют в виде расплава.

В соответствии с особенно пригодным вариантом ингибирование полимеризации в закалочном контуре 0 и второй отпарной колонне можно осуществлять путем подачи в закалочный контур 0 частичного количества выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, содержащей ингибиторы полимеризации, а также при необходимости фракции тяжелокипящих продуктов. Ингибируемая подобным образом закалочная жидкость 0 в типичном случае содержит, например, от 0,01 до 0,1% масс. п-метоксифенола и от 0,01 до 0,5% масс. фенотиазина. Ингибированию полимеризации дополнительно способствует молекулярный кислород, обычно присутствующий в первом содержащем акриловую кислоту газе, используемом в качестве отпаривающего газа во второй отпарной колонне.

Частичное количество жидкости, образующейся в кубе второй отпарной колонны, непрерывно выводят и утилизируют. Текучее состояние подобного тяжелолетучего остатка при необходимости обеспечивают благодаря добавлению органического растворителя, например метанола. Вместо метанола можно использовать также другие гидрофильные органические жидкости, например, такие как этанол, жидкости, рекомендуемые в международной заявке WO 2004/035514, а также их смеси. Выводимый из куба второй отпарной колонный поток в пересчете на поток подаваемой в нее из конденсационной колонны кубовой жидкости находится в примерном интервале от 10 или 20% масс. до 30% масс. Выводимый поток в производственно-техническом отношении целесообразно отводить от материального потока, выходящего в перегретом состоянии из расширительного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией, который снабжает вторую отпарную колонну энергией. Указанный поток подвергают деаэрации и, например, в разбавленном метанолом состоянии направляют, например, на сжигание производственных отходов.

Отбираемый из закалочного контура 0 второй содержащий акриловую кислоту газ, охлажденный до температуры, в типичном случае составляющей от 70 до 90°С, можно возвращать в конденсационную колонну (следует констатировать, что в типичном случае во второй отпарной колонне в качестве отпаривающего газа используют от 1 до 10 нм³ первого содержащего отпаренную акриловую кислоту газа в пересчете на 1 кг подаваемой из конденсационной колонны кубовой жидкости; жидкость в кубе второй отпарной колонны обычно находится в кипящем состоянии). Содержание акриловой кислоты во втором содержащем отпаренную акриловую кислоту газе в типичном случае составляет от 15 до 20% масс. Содержащуюся в этом газе акриловую кислоту в принципе можно возвращать в конденсационную колонну также в сконденсированном состоянии. Соответствующий конденсат акриловой кислоты можно также объединять с отбираемой из конденсационной колонны сырой акриловой кислотой и направлять на дальнейшую очистку акриловой кислоты. Согласно изобретению акриловую кислоту возвращают в конденсационную колонну предпочтительно в виде компонента второго содержащего отпаренную акриловую кислоту газа, то есть в газообразной форме (возвращение акриловой кислоты в принципе можно осуществлять также в частично конденсированной форме).

Возвращаемый в конденсационную колонну второй содержащий отпаренную акриловую кислоту газ предпочтительно вводят ниже первого бокового отбора (все вышесказанное в равной степени относится к возвращению в конденсационную колонну первого содержащего отпаренную акриловую кислоту газа), хотя в принципе его можно вводить также в контур прямого охлаждения газовой смеси продуктов газофазного частичного окисления. С производственно-технической точки зрения второй содержащий отпаренную акриловую кислоту газ целесообразно возвращать в кубовую часть конденсационной колонны. При этом его можно вводить непосредственно в кубовую жидкость или в пространство между зеркалом кубовой жидкости и первой (теоретической) тарелкой конденсационной колонны. Кубовая часть конденсационной колонны предпочтительно оснащена каплеотделителем (например, центробежным каплеотделителем), что позволяет предотвратить унос капель кубовой жидкости поднимающимся газом. Кроме того, кубовая часть может быть отделена от самого нижнего эффективно разделяющего встроенного элемента первой тарелкой каминного типа.

Время пребывания кубовой жидкости во второй отпарной колонне, подаваемой в нее из конденсационной колонны (при необходимости включая отобранную фракцию тяжелокипящих продуктов), обычно должно составлять от 0,5 до 4 часов (для завершающего выгрузку труднокипящего побочного компонента). В куб второй отпарной колонны, очевидно, можно дозировать катализаторы расщепления олигомеров акриловой кислоты, рекомендуемые, например, в международной заявке WO 2004/035514.

В куб второй отпарной колонны, очевидно, можно добавлять также вспомогательные средства, такие как Komad^®313 фирмы Mol (Венгрия), и/или диспергатор (известный, например, из европейской заявки на патент ЕР А 1062197 и/или патентной заявки США US A 3271296), а также, например, такие как третичные амины (в частности, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин и пентаметилдиэтилентриамин), уменьшающие загрязнение обеспечивающих подачу необходимой энергии косвенных теплообменников и способствующие повышению выхода акриловой кислоты. Количества соответствующих добавок могут составлять от 0,1 до 10% масс. в пересчете на кубовую жидкость второй отпарной колонны. Поскольку подобные добавки предпочтительно являются труднокипящими веществами или они образуют с акриловой кислотой труднокипящие вещества, они не подвержены отпариванию.

Преимущества, достигаемые благодаря использованию описанных выше вариантов предлагаемого в изобретении способа, обусловлены, в частности, тем, что их реализация позволяет повысить выход акриловой кислоты без существенного снижения степени чистоты выводимой через первый боковой отбор сырой акриловой кислоты. Это не в последнюю очередь относится также к рассмотренному выше варианту отпаривания, в соответствии с которым для отпаривания используют остаточный газ конденсационной колонны.

При этом степень чистоты как первого, так и второго содержащего отпаренную акриловую кислоту газа, определяемая содержанием в них побочных компонентов, которые мешают последующему использованию акриловой кислоты, например, для получения суперабсорбирующих воду полимеров, уже вполне достаточна, чтобы акриловую кислоту, содержащуюся в соответствующем общем или частичном количестве первого и/или второго газов, можно было непосредственно перевести из газовой фазы первого или второго содержащего отпаренную акриловую кислоту газа в водный раствор гидроксида металла (например, гидроксида щелочного металла и/или гидроксида щелочноземельного металла, в частности NaOH, KOH, Ca(ОН)₂ и/или Mg(OH)₂), например, в полном соответствии с технологией, описанной в международной заявке WO 2003/095410, причем в случае перевода, например, в водный раствор едкого натра образующийся водный раствор акрилата натрия можно использовать, например, для непосредственного получения суперабсорбирующих воду полимеров путем соответствующей радикальной полимеризации (смотри также международную заявку WO 2003/014172).

Указанное обстоятельство не в последнюю очередь обусловлено тем, что побочные продукты, такие как формальдегид и муравьиная кислота, обычно предпочтительно остаются в водной фазе кислой воды. Первый или второй содержащий отпаренную акриловую кислоту газ, освобожденный от акриловой кислоты, например, путем противоточной промывки водным раствором едкого натра (или водным раствором другого указанного выше гидроксида металла) в колонне, содержащей эффективно разделяющие встроенные элементы (тарелки, насадочные тела и/или насадки), затем можно вернуть на отпаривание экстракта и/или направить на сжигание.

В типичном случае содержащая акриловую кислоту газовая смесь продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления исходных соединений с тремя атомами углерода молекулярным кислородом на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах может обладать, например, следующим составом (прежде всего в случае, если в качестве исходного соединения с тремя атомами углерода используют пропилен):

от 1 до 30% масс. акриловой кислоты от 0,05 до 10% масс. молекулярного кислорода от 1 до 30% масс. воды более 0 до 5% масс. уксусной кислоты более 0 до 3% масс. пропионовой кислоты более 0 до 1% масс. малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида от 0 до 2% масс. акролеина от 0 до 1% масс. формальдегида более 0 до 1% масс. фурфурола более 0 до 0,5% масс. бензальдегида от 0 до 1% масс. пропилена остальное (до 100% масс.) в основном инертные газы, например, такие как азот, монооксид углерода, диоксид углерода, метан и/или пропан.

Газовая смесь реакционных продуктов обычно содержит ≥0,005 мол.%, чаще всего ≥0,03 мол.% фурфурола (в пересчете на количество содержащейся в ней акриловой кислоты). В то же время относительное содержание фурфурола, как правило, ≤3 мол.%.

Газофазное частичное окисление можно осуществлять известными из уровня техники способами. Так, например, газофазное частичное окисление пропилена можно осуществлять на двух последовательно реализуемых стадиях окисления, как описано в европейских заявках на патент ЕР А 700714 и ЕР А700893. Газофазное частичное окисление, очевидно, можно осуществлять также, как предложено в немецких заявках на патент DE A 19740253 и DE A 19740252.

Предпочтительным является осуществление частичного газофазного окисления пропилена, как описано в немецкой заявке на патент DE A 10148566, поскольку в этом случае образуется меньшее количество побочных компонентов. При этом в качестве источника пропилена можно использовать пропилен полимерной степени чистоты или химически чистый пропилен согласно немецкой заявке на патент DE A 10232748. При использовании пропана в качестве исходного соединения с тремя атомами углерода частичное окисление можно осуществлять, как описано в немецкой заявке на патент DE A 10245585.

Газофазное частичное окисление в принципе можно осуществлять также, как описано в патентной заявке США US 2006/0161019, международных заявках WO 2006/092410, WO 2006/002703, WO 2006/002713 и WO 2005/113127, немецкой заявке на патент DE A 102004021763, европейской заявке на патент ЕР А 1611076, международной заявке WO 2005/108342, европейских заявках на патент ЕР А 1656335, ЕР А 1656335, ЕР А 1682478 и ЕР А 1682477, немецких заявках на патент Nr.10 2006054214.2 и Nr.10 2006024901.1, европейских заявках на патент ЕР А 1611080 и ЕР А 1734030, немецких заявках на патент Nr.10 2006000996.7, 10 2005062026.4 и 10 2005062010.8, а также в международных заявках на патент Nr. PCT/EP 2006/065416, РСТ/ЕР 2006/067784 и РСТ/ЕР 2006/067080.

Температура газовой смеси реакционных продуктов газофазного частичного окисления часто составляет от 150 до 350°С, во многих случаях от 200 до 300°С, иногда до 500°С.

В производственно-техническом целесообразном варианте горячую газовую смесь реакционных продуктов путем прямого охлаждения охлаждают в закалочном устройстве 1, как правило, до температуры от 100 до 180°С, после чего в соответствии с предпочтительным в производственно-техническом отношении варианте совместно с использованной закалочной жидкостью 1 с целью фракционной конденсации направляют предпочтительно в нижнюю секцию конденсационной колонны, содержащей эффективно разделяющие встроенные элементы (предпочтительно в самую нижнюю, например, кубовую часть этой колонны).

Конденсационная колонна в принципе может быть оснащена любыми известными встроенными элементами, прежде всего тарелками, насадками и/или насадочными телами. При этом предпочтительными тарелками являются колпачковые, сетчатые, клапанные и/или двухпоточные тарелки. Общее число тарелок в тарельчатой конденсационной колонне в типичном случае составляет от 20 до 100, часто от 20 до 80, предпочтительно от 50 до 80.

Согласно изобретению предпочтительной является рекомендуемая в немецких заявках на патент DE A 10243625, DE A 19924532 и DE A 10243625 конденсационная колонна, которая в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит (снизу вверх) сначала двухпоточные тарелки, а затем гидравлически уплотняемые тарелки с перекрестным током (например, тарелки Thormann^®). При этом число двухпоточных тарелок может составлять от 5 до 60, часто от 25 до 45, в то время как число гидравлически уплотняемых тарелок с перекрестным током составляет от 5 до 60, часто от 30 до 50. В случае предпочтительного согласно изобретению образования кислой воды (содержание акриловой кислоты во флегме, как правило, составляет ≤15% масс., соответственно в некоторых случаях ≤10% масс.) в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов предпочтительно используют клапанные тарелки (смотри немецкие заявки на патент DE A 19924532 и DE A 10243625). В принципе можно использовать также другие общеизвестные эффективно разделяющие встроенные элементы (в самом общем случае отдельные зоны конденсационной колонны вместо расположения друг над другом в одной колонне, очевидно, могут быть совершенно идентичным образом выполнены также в виде соответствующих последовательно соединенных друг с другом колонн меньшего размера, в связи с чем как термин «конденсационная колонна», используемый в настоящем описании в отдельных случаях, так и термин «колонна», используемый в общем случае, служат также для обозначения указанных последовательностей соответствующих колонн меньшего размера).

В качестве закалочного устройства 1 можно использовать любые предназначенные для подобной цели и известные из уровня техники устройства (например, скрубберы, скрубберы Вентури, барботажные колонны или прочие аппараты с орошаемыми поверхностями), причем предпочтительно используют скрубберы Вентури или оросительные охладители.

С целью косвенного охлаждения или нагревания закалочную жидкость 1 предпочтительно, но не обязательно, пропускают через теплообменник, что прежде всего относится к стадии пуска. Пригодными при этом являются любые общеупотребительные теплообменники. Предпочтительными являются кожухотрубные теплообменники, пластинчатые теплообменники и воздушные холодильники. К пригодным охлаждающим средам относятся воздух (в случае использования соответствующего воздушного холодильника) и охлаждающие жидкости, прежде всего вода (в случае использования охлаждающих устройств другого типа).

В качестве закалочной жидкости 1 можно использовать, например, отбираемую из куба конденсационной колонны кубовую жидкость (при необходимости объединенную с выводимым из закалочного контура 0 конденсатом), фракцию тяжелокипящих продуктов, выводимую через расположенный вблизи куба боковой отбор, или смесь указанной кубовой жидкости и указанной фракции тяжелокипящих продуктов, что прежде всего относится к случаю, если кубовая часть и самая нижняя (теоретическая) тарелка (самый нижний эффективно разделяющий встроенный элемент) отделены друг от друга тарелкой каминного типа. Через указанные выше теплообменники при необходимости пропускают только часть отбираемой из куба конденсационной колонны закалочной жидкости 1. Целесообразная температура закалочной жидкости 1 на входе в закалочное устройство 1, как правило, составляет от 90 до 120°С.

Место ввода в конденсационную колонну подвергнутой закалке (или охлажденной иным методом, а также неохлажденной) газовой смеси продуктов каталитического газофазного частичного окисления (согласно изобретению предпочтительно в смеси с использованной для прямого охлаждения закалочной жидкостью 1) предпочтительно расположено в ее кубовом объеме, предпочтительно снабженном встроенным центробежным каплеотделителем и, как правило, отделенном от самого нижнего эффективно разделяющего встроенного элемента первой тарелкой каминного типа (в подобном случае с производственно-технической точки зрения целесообразно непрерывно направлять фракцию тяжелокипящих продуктов через соответствующий соединительный трубопровод или переливную трубу в куб конденсационной колонны). В соответствии с предпочтительным вариантом (который ниже рассматривается как единственно применимый без ограничений вариант) под указанной тарелкой подразумевают первую тарелку первой серии расположенных целесообразно на одинаковых расстояниях друг от друга двухпоточных тарелок. Тарелка каминного типа одновременно выполняет функцию накопительной тарелки, с которой осуществляют непрерывный отбор конденсата (фракции тяжелокипящих продуктов), направляемого затем в качестве части закалочной жидкости 1 в закалочное устройство 1 или куб. Первая серия двухпоточных тарелок завершается второй тарелкой каминного типа (улавливающей тарелкой). С этой второй улавливающей тарелки через первый боковой отбор в виде среднекипящей фракции непрерывно отбирают сырую акриловую кислоту, степень чистоты которой предпочтительно ≥90% масс., соответственно ≥95% масс.

В соответствии с целесообразным вариантом указанную сырую акриловую кислоту направляют на дополнительную дистилляционную (ректификационную) и/или кристаллизационную очистку, причем по меньшей мере часть кубовой жидкости и/или маточных щелоков, образующихся в результате соответствующей дистилляции (ректификации) и/или кристаллизации, возвращают в конденсационную колонну, вводя их в месте, находящемся ниже первого бокового отбора, но выше первой улавливающей тарелки. Указанную рециркуляцию предпочтительно осуществляют при одновременной рекуперации тепла. А именно подлежащий возвращению холодный маточный щелок пропускают через один или несколько последовательно соединенных косвенных теплообменников (например, спиральных теплообменников) с целью охлаждения отбираемой из конденсационной колонны и направляемой в теплообменник с его противоположной стороны подлежащей дополнительной кристаллизационной очистке сырой акриловой кислоты. Тем самым одновременно обеспечивают нагревание маточного щелока. Для указанной цели предпочтительно используют два последовательно соединенных пластинчатых теплообменника.

В целесообразном варианте отбираемую в качестве среднекипящей фракции сырую акриловую кислоту с целью дополнительной очистки направляют на кристаллизацию. Соответствующие методы кристаллизации в принципе не подлежат каким-либо ограничениям. Кристаллизацию можно выполнять в непрерывном или периодическом, одноступенчатом или многоступенчатом режиме до любой степени чистоты.

При необходимости перед кристаллизацией к подлежащей кристаллизационной очистке сырой акриловой кислоте предпочтительно можно добавлять воду (в этом случае акриловая кислота, как правило, содержит до 20% масс. или до 10% масс., в большинстве случаев до 5% масс. воды в пересчете на количество акриловой кислоты). При повышенном содержании альдегидов или прочих побочных компонентов в акриловой кислоте от добавления воды следует отказаться, поскольку альдегиды могут брать на себя функцию воды. Согласно изобретению еще более предпочтительным является добавление воды в виде кислой воды. В подобном случае возрастает выход чистой акриловой кислоты.

Неожиданно было обнаружено, что даже при предварительном добавлении к сырой акриловой кислоте кислой воды (подобное мероприятие одновременно обеспечивает увеличение выхода акриловой кислоты) максимально жесткие требования относительно степени чистоты акриловой кислоты, достаточной для осуществления ее этерификации, например, с целью получения н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилакрилата или этилакрилата (степень чистоты акриловой кислоты должна составлять 98% масс.), могут быть удовлетворены благодаря реализации уже единственной операции кристаллизации. В целесообразном варианте подобную операцию выполняют в виде суспензионной кристаллизации, аналогичной описанной в колонке 10 немецкой заявки на патент DE A 19924532, соответственно в примере 1 немецкой заявки на патент DE A 10223058 (например, в кристаллизаторе с охлаждающими дисками, описанном в международной заявке WO 2006/111565). Образующиеся в результате суспензионной кристаллизации кристаллы акриловой кислоты обладают формой от кубиков до прямоугольных параллелепипедов. Отношение (L:D) длины (L) соответствующих кристаллов к толщине (D) обычно находится в интервале от 1:1 до 6:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 3,5:1. При этом толщина (D) кристаллов обычно составляет от 20 до 600 мкм, часто от 50 до 300 мкм. Длине (L) кристаллов обычно соответствует интервал от 50 до 1500 мкм, часто от 200 до 800 мкм. Отделение суспендированного кристаллизата от остаточного маточного щелока (в случае получения пригодной для этерификации акриловой кислоты) можно выполнять на центрифуге (например, на двухступенчатой или трехступенчатой пульсирующей центрифуге), причем в предпочтительном варианте выделенные на центрифуге кристаллы промывают расплавленным чистым кристаллизатом. В случае отделения суспендированного кристаллизата от остаточного маточного щелока в промывной колонне, например колонне для промывки расплавом, реализуемого, например, в соответствии с международной заявкой WO 01/77056, немецкими заявками на патент DE A 10156016 и DE A 10223058, международными заявками WO 2006/111565, WO 04/35514, WO 03/41833, WO 02/09839 и WO 03/41832, немецкой заявкой на патент DE A 10036881 или международными заявками WO 02/55469 и WO 03/78378, посредством единственной операции кристаллизации можно выделить акриловую кислоту, пригодную даже для получения суперабсорбентов (степень ее чистоты составляет ≥99,7% масс., соответственно ≥99,9% масс.), то есть акриловую кислоту, пригодную для получения суперабсорбирующих воду или прочих полиакрилатов. В соответствии с целесообразным вариантом в подобном случае все количество выделенного маточного щелока возвращают в конденсационную колонну.

Кристаллизацию можно выполнять также в виде рекомендуемой в европейской заявке на патент ЕР А 616998 фракционной кристаллизации с падающей пленкой. Подобный процесс может включать, например, две, три или более (например, от двух до четырех) операций очистки (пригодные кристаллизаторы с падающей пленкой могут содержать, например, от 1000 до 1400 кристаллизационных труб длиной от 10 до 15 м и наружным диаметром от 50 до 100 мм). Маточный щелок, выделяемый на более высокой ступени очистки, можно возвращать на одну из предыдущих ступеней очистки. Маточный щелок, выделяемый на первой ступени очистки, предпочтительно полностью возвращают в конденсационную колонну. В другом варианте для возвращения на одну из предыдущих ступеней очистки маточные щелоки отдельных ступеней очистки можно возвращать также в конденсационную колонну в виде их совокупности. Чистый продукт предпоследней ступени очистки можно направлять на последнюю ступень очистки полностью или частично. В случае частичной подачи остающееся количество указанного чистого продукта, как правило, смешивают с чистым продуктом последней ступени очистки, получая пригодный для использования конечный продукт.

В целесообразном варианте осуществления настоящего изобретения частичное количество сырой акриловой кислоты, отбираемое в месте конденсационной колонны, находящемся выше первого бокового отбора, подают на двухпоточную тарелку, находящуюся ниже соответствующей ей улавливающей тарелки. На указанную тарелку при необходимости, как правило, подают также подлежащий возвращению в конденсационную колонну маточный щелок. Перед подачей маточный щелок, как правило, нагревают в соответствии с указанным выше методом рекуперации тепла до температуры, которая практически соответствует температуре отбора сырой акриловой кислоты.

Другое частичное количество сырой акриловой кислоты, отбираемое в месте конденсационной колонны, находящемся выше первого бокового отбора, нагревают на 10-15°С предпочтительно путем косвенного теплообмена и возвращают в конденсационную колонну выше места отбора, предпочтительно непосредственно ниже следующей за ним первой двухпоточной тарелки. Подобное техническое мероприятие благоприятно отражается на содержании уксусной кислоты в отбираемой сырой акриловой кислоте.

Выше второй улавливающей тарелки упорядочена вторая серия двухпоточных тарелок, в целесообразном варианте находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга, за которой следуют гидравлически уплотняемые массообменные тарелки с поперечным током (например, тарелки Тормана или модифицированные тарелки Тормана согласно немецкой заявке на патент DE A 10243625), которые в целесообразном варианте также находятся на одинаковом расстоянии друг от друга. Самая верхняя двухпоточная тарелка при необходимости выполнена в виде распределительной тарелки. То есть она снабжена, например, сливным желобом с извилистым переливом.

Первая снизу тарелка Тормана обладает целесообразным с производственно-технической точки зрения конструктивным исполнением, согласно которому жидкость стекает с нее через шесть сливных патрубков в виде соответствующих труб. Указанные трубы гидравлически уплотнены относительно газового объема находящейся ниже двухпоточной тарелки. В производственно-техническом отношении оказывается целесообразным уменьшение высоты подпора шести сливных труб в направлении движения потока тарелки с перекрестным током. Гидравлическое уплотнение отверстий для холостого сброса предпочтительно снабжено отражательной пластиной. Сливные патрубки равномерно распределены предпочтительно во второй половине, особенно предпочтительно в последней трети поперечного сечения тарелки (противоположного входу на тарелку).

Гидравлические уплотнение реализуют в затворе с наклонным переливным устройством (угол наклона 45°).

Серию массообменных тарелок с поперечным током завершает третья тарелка каминного типа (улавливающая тарелка).

Над третьей улавливающей тарелкой находятся предпочтительно двухпоточные клапанные тарелки. Принцип действия клапанных тарелок, а также используемые согласно изобретению клапанные тарелки описаны, например, в Technische Fortschrittsberichte, том 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenboden, S. 96-138. Главная особенность подобных клапанных тарелок состоит в том, что они позволяют пропускать пары через соответствующее отверстие с расходом, который можно варьировать в широком диапазоне. Согласно изобретению предпочтительно используют балластные тарелки. Речь при этом идет о тарелках, в отверстиях которых находятся клетки с закрываемыми грузами отверстиями. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются клапаны W12 фирмы Stahl (Германия, Вирнгейм). В объеме клапанной тарелки происходит преимущественная конденсация воды, а также менее летучих по сравнению с водой компонентов. Образующимся при этом конденсатом является кислая вода.

С третьей улавливающей тарелки через второй боковой отбор непрерывно выводят кислую воду. Часть отбираемой кислой воды возвращают в конденсационную колонну на самую верхнюю массообменную тарелку с поперечным током. Другую часть отбираемой кислой воды путем косвенного теплообмена охлаждают и после выполняемого в целесообразном варианте дробления на капли также возвращают в конденсационную колонну. При этом одно охлажденное частичное количество кислой воды (с температурой от 15 до 25°С, предпочтительно от 20 до 25°С) возвращают на самую верхнюю клапанную тарелку конденсационной колонны, в то время как другое охлажденное частичное количество (с температурой от 20 до 35°С, предпочтительно от 25 до 30°С) возвращают на клапанную тарелку, находящуюся примерно посередине между третьей улавливающей тарелкой и самой верхней клапанной тарелкой. Акриловую кислоту, содержащуюся в отбираемом остаточном количестве кислой воды, можно выделять предлагаемым в изобретении способом.

Частичное охлаждение кислой воды, которое можно осуществлять посредством одного или нескольких последовательно соединенных косвенных теплообменников, обеспечивают благодаря тому, что соответствующее частичное количество кислой воды пропускают через устройство для испарения исходного соединения с тремя атомами углерода (например, через испаритель пропилена), в котором указанное исходное соединение с целью реализации гетерогенно катализируемого газофазного окисления переводят в газовую фазу.

Более легколетучие, чем вода, компоненты выводят из верхней части конденсационной колонны в виде остаточного газа (соответственно остаточной газовой смеси) и обычно по меньшей мере частично возвращают на стадию газофазного частичного окисления в качестве разбавляющего газа (газа циркуляционного контура). С целью исключения конденсации остаточной газовой смеси в компрессоре циркуляционного контура ее подвергают предварительному перегреву в косвенном теплообменнике. Не подлежащую возвращению в контур циркуляции часть остаточной газовой смеси обычно направляют на сжигание. Как указано выше, часть (предпочтительно сжатая) остаточной газовой смеси в предпочтительном варианте осуществления изобретения используют в качестве отпаривающего газа для выделения акриловой кислоты из экстракта и из кубовой жидкости конденсационной колонны. Газофазное частичное окисление предпочтительно осуществляют, используя избыток молекулярного кислорода, в связи с чем в случае использования остаточной газовой смеси в качестве подобного отпаривающего газа остаточная газовая смесь, а следовательно, первый и второй отпаривающие газы содержат молекулярный кислород.

С целью ингибирования полимеризации в самую верхнюю гидравлически уплотненную массообменную тарелку с поперечным током подают раствор п-метоксифенола в акриловой кислоте или (согласно изобретению предпочтительно) расплав п-метоксифенола, а также при необходимости (в обоих случаях) дополнительно раствор фенотиазина в акриловой кислоте. При этом в качестве растворителя предпочтительно используют чистую акриловую кислоту, получаемую в результате дополнительной очистки отбираемой из конденсационной колонны сырой акриловой кислоты. Так, например, можно использовать получаемую в результате дополнительной кристаллизационной очистки чистую акриловую кислоту (чистый целевой продукт). Соответствующий раствор целесообразно использовать также для стабилизации чистого целевого продукта.

Примерно посередине участка колонны с гидравлически уплотненными массообменными тарелками с поперечным током дополнительно вводят раствор фенотиазина в чистом целевом продукте.

Формирование кислой воды в принципе можно реализовать, например, также после первой конденсационной колонны (смотри немецкую заявку на патент DE A 10235847). В подобном случае из газового потока легкокипящих соединений, улетучивающихся из верхней части первой конденсационной колонны, в целесообразном варианте путем прямого охлаждения в объеме, не содержащем встроенных элементов (подобный объем с целью формирования кислой воды может быть также смонтирован внутри конденсационной колонны; в этом случае закалочный объем без встроенных элементов обычно отделен от самого верхнего эффективно разделяющего встроенного элемента внутри конденсационной колонны, например, посредством тарелки каминного типа), или в последовательно подключенном объеме со встроенными элементами (второй колонне) посредством закалочной жидкости 2 конденсируют в основном воду. Образующийся при этом конденсат также является кислой водой. Часть кислой воды в целесообразном варианте возвращают в верхнюю часть первой конденсационной колонны с целью повышения ее разделяющей способности. Другую часть кислой воды подвергают косвенному охлаждению во внешнем теплообменнике и используют в качестве закалочной жидкости 2, причем акриловая кислота также может быть экстрагирована из остаточного количества кислой воды предлагаемым в изобретении способом. Компоненты потока легкокипящих соединений, летучесть которых превышает летучесть воды, также образуют остаточный газ, который обычно по меньшей мере частично возвращают на стадию газофазного частичного окисления в качестве газа циркуляционного контура, соответственно используют в качестве отпаривающего газа.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа двухпоточные тарелки в целесообразном случае располагаются вдоль конденсационной колонны примерно до уровня, которому соответствует поперечное сечение колонны, начиная с которого (в направлении к верхней части колонны) содержание акриловой кислоты во флегме составляет ≤90% масс.

Как указано выше, в соответствии с рассматриваемым предпочтительным вариантом фракционной конденсации количество двухпоточных тарелок, как правило, составляет от 25 до 45. Указанное выше отношение D:U в целесообразном варианте конструктивного исполнения двухпоточных тарелок составляет от 12 до 25%. При этом проходными местами двухпоточных тарелок являются предпочтительно круглые отверстия стандартного диаметра. Целесообразный диаметр отверстий составляет от 10 до 20 мм. Диаметр отверстий вдоль конденсационной колонны в направлении сверху вниз при необходимости может уменьшаться или возрастать и/или количество отверстий может уменьшаться или возрастать (например, все отверстия могут обладать стандартным диаметром, составляющим 14 мм, однако отношение D:U в направлении сверху вниз может увеличиваться с 17,4% до 18,3%). Однако возможен также вариант конструктивного исполнения двухпоточных тарелок, в соответствии с которым все они обладают одинаковым количеством отверстий. Кроме того, круглые отверстия для каждой из индивидуальных двухпоточных тарелок равномерно упорядочены предпочтительно в соответствии со строго треугольной градацией (смотри немецкую заявку на патент DE A 10230219).

Кроме того, заусенцы, остающиеся после вырубки сквозных отверстий в двухпоточных тарелках конденсационной колонны, предпочтительно обращены вниз, благодаря чему уменьшается нежелательное образование полимера.

Согласно изобретению целесообразно, если количеству используемых в конденсационной колонне двухпоточных тарелок соответствует примерно от 10 до 15 теоретических ступеней.

Как указано выше, количество гидравлически уплотненных массообменных тарелок с поперечным током, расположенных после серии двухпоточных тарелок, в предпочтительной согласно изобретению конденсационной колонне, как правило, составляет от 30 до 50. Подобные массообменные тарелки характеризуются отношением D:U, которое в целесообразном варианте составляет от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 20% (как указано выше, под отношением D:U в общем случае подразумевают выраженное в процентах отношении проходного поперечного сечения тарелки к ее общему поперечному сечению; для предпочтительно совместно используемых массообменных тарелок с поперечным током целесообразное отношение D:U в общем случае находится в указанном выше диапазоне).

Согласно изобретению предпочтительно используют однопоточные массообменные тарелки с поперечным током.

Количество гидравлически уплотняемых тарелок с перекрестным током в предпочтительном варианте осуществления фракционной конденсации газовой смеси продуктов, как правило, рассчитывают таким образом, чтобы оно соответствовало числу теоретических ступеней, составляющему примерно от 10 до 30, чаще всего 25.

Как гидравлически уплотняемые тарелки с перекрестным током, так и при необходимости совместно используемые клапанные тарелки располагают по меньшей мере одним сливным патрубком. Тарелки того и другого типа могут обладать как однопоточным, так и многопоточным, например двухпоточным, конструктивным исполнением. При этом тарелки с однопоточным исполнением могут обладать также более чем одним сливным патрубком. Питающие патрубки клапанных тарелок, как правило, также снабжены гидравлическим уплотнением.

Ингибирование полимеризации закалочной системы 1 для газовой смеси продуктов частичного газофазного окисления можно осуществлять как посредством ингибиторов полимеризации, содержащихся в используемой для закаливания кубовой жидкости (из конденсационной колонны), так и посредством ингибиторов полимеризации, содержащихся в используемой для закаливания фракции тяжелокипящих продуктов (из конденсационной колонны).

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что он позволяет обеспечить повышенный выход сырой акриловой кислоты, в основном обладающей одинаковой степенью чистоты. Любые варианты осуществления настоящего изобретения прежде всего относятся к газовой смеси реакционных продуктов, полученной в результате (предпочтительно двухстадийного) гетерогенного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты. Рассмотренный выше предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа никоим образом не ограничивает его общую осуществимость.

В заключение, следует еще раз констатировать, что как первый, так и второй отпаривающие газы предпочтительно содержат молекулярный кислород.

Кроме того, следует отметить, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в конденсационную колонну через место подачи, находящееся между первым боковым отбором и вторым боковым отбором, при необходимости дополнительно вводят отличающийся от флегмы жидкий абсорбент, температура кипения которого T_S при атмосферном давлении выше или равна температуре кипения T_W воды при атмосферном давлении. В принципе при этом можно использовать технологию, описанную, например, в европейской заявке на патент ЕР А 1818324. Пригодными абсорбентами являются, в частности, высококипящие органические жидкости. Примерами пригодных абсорбентов являются органические жидкости, рекомендуемые в немецкой заявке на патент DE A 10336386 и цитированном в ней уровне техники для использования в качестве абсорбентов. Кроме того, очевидно, можно использовать также абсорбенты, рекомендуемые в европейской заявке на патент ЕР А 1818324.

Так, например, пригодными абсорбентами являются высококипящие (инертные) жидкие гидрофобные органические жидкости, приведенные в европейской заявке на патент ЕР А 722926, а также в немецких заявках на патент DE A 4436243 и DE A 10336386 (в частности, диметилфталат, диэтилфталат и/или дифенил). Речь при этом идет, например, о жидкостях, температура кипения которых при нормальном (атмосферном) давлении превышает температуру кипения акриловой кислоты, причем по меньшей мере 70% масс. молекул, из которых состоят подобные жидкости, не содержат обладающих внешним действием полярных групп, а следовательно, например, не способны образовывать водородные связи. Примерами подобных абсорбентов могут служить смеси дифенилового эфира (от 70 до 75% масс.) с дифенилом (от 25 до 30% масс.), называемые Diphyl^®, а также смеси, содержащие от 70 до 75% масс. дифенилового эфира, от 25 до 30% масс. дифенила и от 0,1 до 25% масс. диметилфталата (в пересчете на смесь дифенилового эфира с дифенилом).

В качестве подобных абсорбентов, очевидно, можно использовать также водные жидкости. Примерами пригодных водных жидкостей являются соединения, рекомендуемые в европейской заявке на патент ЕР А 1818324. К подобным абсорбентам, в частности, относится вода. В качестве подобного водного абсорбента, очевидно, можно использовать также экстрагированную водную фазу, остающуюся после реализуемой согласно изобретению экстракции кислой воды.

Целью добавления указанных выше абсорбентов является целенаправленное снижение количества определенных побочных компонентов, обычно содержащихся в сырой акриловой кислоте, выводимой из конденсационной колонны через первый боковой отбор. Следовательно, в благоприятном варианте сам используемый абсорбент не содержит подобных побочных компонентов, во всяком случае их содержание должно быть чрезвычайно незначительным, причем предпочтительным является полное отсутствие подобных компонентов.

В случае использования водного абсорбента благоприятно, например, чтобы массовое количество содержащихся в них индивидуальных побочных компонентов было меньше, чем в соответствующей кислой воде.

Подачу водного абсорбента (например, воды) особенно благоприятно осуществлять, в частности, с целью уменьшения содержания альдегидов, обладающих сравнимой с акриловой кислотой температурой кипения (прежде всего фурфурола), в сырой акриловой кислоте, выводимой из конденсационной колонны через первый боковой отбор. В качестве подобного абсорбента в принципе можно использовать также смесь водной и органической жидкостей. Подобная смесь в принципе может быть также многофазной.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения абсорбент можно подавать в конденсационную колонну в месте, находящемся на одном уровне с местом подачи флегмы. В конденсационную колонну можно подавать также смесь двух указанных потоков.

Температуру подаваемого в конденсационную колонну абсорбента можно варьировать в широких пределах. Она может быть как выше, так и ниже температуры флегмы. Температура абсорбента часто отличается от температуры флегмы на величину, составляющую ±20°С. Флегма и абсорбент предпочтительно обладают одинаковой температурой.

В случае если отбираемая через первый боковой отбор сырая акриловая кислота содержит совместно используемый абсорбент, его выделяют из сырой акриловой кислоты, как правило, путем описанной выше дополнительной кристаллизационной очистки. В противном случае совместно используемый абсорбент обычно оказывается в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и после выделения его можно повторно использовать в качестве абсорбента в соответствии с описанной выше технологией.

В целесообразном варианте осуществления изобретения массовый поток подаваемого в конденсационную колонну абсорбента в пересчете на акриловую кислоту (являющуюся компонентом массового потока подаваемой в конденсационную колонну газовой смеси реакционных продуктов) составляет от 0 до 30%.

В производственно-техническом отношении целесообразно осуществлять подачу абсорбента в верхнюю треть конденсационной колонны между первым боковым отбором и вторым боковым отбором.

Реализуемую согласно настоящему изобретению кристаллизационную очистку (прежде всего дополнительную кристаллизационную очистку в соответствии с приведенными ниже пунктами 16-20) вместо использования для обработки получаемой согласно настоящему изобретению сырой акриловой кислоты можно использовать для обработки сырой акриловой кислоты, получаемой в соответствии с немецкой заявкой на патент DE A 10336386. Указанную дополнительную кристаллизационную очистку, очевидно, можно использовать также для любой смеси двух этих видов сырой акриловой кислоты. К подобной кристаллизационной очистке прибегают, например, в случае параллельного осуществления предлагаемой в изобретении технологии выделения и технологии выделения согласно DE A 10336386: при этом целью кристаллизационной очистки является выделение акриловой кислоты из газовой смеси продуктов (при необходимости параллельно осуществляемого) гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления исходных соединений с тремя атомами углерода. В ситуации, когда необходимо временно прекратить предлагаемую в изобретении фракционную конденсацию с целью выделения акриловой кислоты, однако подачу получаемой согласно DE A 10336386 сырой акриловой кислоты на соответствующую дополнительную кристаллизационную очистку продолжают, частичный массовый поток (массовый поток в пересчете на поток направляемой на дополнительную кристаллизационную очистку сырой акриловой кислоты) составил бы от 5 до 30%, в типичных случаях от 10 до 20% (выделенный кристаллизат должен по-прежнему удовлетворять требованиям спецификации); поток остаточного количества маточного щелока обычно возвращают на кристаллизацию (в смеси с массовым потоком сырой акриловой кислоты), маточный щелок, образующийся при выделении кристаллизата из суспензии кристаллизата акриловой кислоты, временно хранят в резервуаре для хранения (подачу в резервуар для хранения можно осуществлять непрерывно или циклически) и после повторного пуска фракционной конденсации постепенно возвращают на фракционную конденсацию в смеси с образующимся согласно изобретению маточным щелоком (соответствующий массовый поток составляет более 0 до 20%, предпочтительно более 0 до 10% в пересчете на возвращаемый на фракционную конденсацию массовый поток образующегося согласно изобретению маточного щелока). При этом отбор из резервуара для хранения можно осуществлять непрерывно или циклически. Обычно подобный отбор осуществляют таким образом, чтобы образующийся кристаллизат соответствовал требованиям спецификации (проектная производительность узла кристаллизации, как правило, превышает проектную производительность узла получения сырой акриловой кислоты; дополнительную кристаллизационную очистку кратковременно можно осуществлять также с производительностью, превышающей проектную мощность узла кристаллизации).

Таким образом, настоящее изобретение осуществляют прежде всего в соответствии со следующими вариантами.

1. Способ получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй (предпочтительно боковой) отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, кипящие при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, отличающийся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют по меньшей мере одним методом термического разделения, причем выделенную акриловую кислоту возвращают в конденсационную колонну, направляют на дополнительную очистку сырой акриловой кислоты и/или переводят в водный раствор гидроксида металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходным соединением с тремя атомами углерода является пропилен, акролеин или смесь пропилена с акролеином.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в 25% масс. невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют по меньшей мере одним методом термического разделения, причем выделенную акриловую кислоту возвращают в конденсационную колонну, направляют на дополнительную очистку сырой акриловой кислоты и/или переводят в водный раствор гидроксида металла.

4. Способ по одному из п.п.1-3, отличающийся тем, что экстракцию акриловой кислоты из кислой воды осуществляют в экстракционной колонне, которая в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит насадки и/или сетчатые тарелки.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в верхнюю часть экстракционной колонны подают органический растворитель, а в зону ее куба кислую воду, причем органический растворитель падает в виде фазы, диспергированной в непрерывной кислой водной фазе, или отличающийся тем, что в верхнюю часть экстракционной колонны подают кислую воду, а в зону ее куба органический растворитель, причем органический растворитель поднимается в виде фазы, диспергированной в непрерывной кислой водной фазе.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что органический растворитель содержит по меньшей мере один сложный эфир на основе алифатической или ароматической монокарбоновой кислоты с 5-20 атомами углерода и спирта с 1-8 атомами углерода.

7. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что органический растворитель содержит по меньшей мере один сложный диэфир на основе алифатической или ароматической монокарбоновой кислоты с 5-20 атомами углерода и спирта с 1 -8 атомами углерода.

8. Способ по одному из пп.1-5 или п.7, отличающийся тем, что органическим растворителем является диметилфталат, диэтилфталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилтерефталат и/или диэтилтерефталат.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что температура кипения органического растворителя при атмосферном давлении составляет ≥200°С.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что акриловую кислоту выделяют из органического экстракта путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или отпаренную акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

11. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что из органического экстракта путем отпаривания первым отпаривающим газом выделяют акриловую кислоту, причем образующийся первый отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или отпаренную акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что отпаривание выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости осуществляют в снабженной эффективно разделяющими встроенными элементами отпарной колонне, температура в кубе которой составляет от 150 до 190°С.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что прежде чем вернуть второй отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту, в конденсационную колонну и/или перевести отпаренную акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, в водный раствор гидроксида металла, второй отпаривающий газ подвергают противоточной ректификации.

14. Способ по одному из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве первого отпаривающего газа используют воздух, азот, диоксид углерода и/или водяной пар.

15. Способ по одному из пп.10-13, отличающийся тем, что в качестве первого отпаривающего газа используют остаточную газовую смесь.

16. Способ по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что сырую акриловую кислоту подвергают дополнительной кристаллизационной очистке.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что дополнительную кристаллизационную очистку сырой акриловой кислоты или ее смеси с кислой водой осуществляют путем суспензионной кристаллизации.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что для разделения остающегося после суспензионной кристаллизации маточного щелока и образующегося при суспензионной кристаллизации суспензионного кристаллизата используют промывную колонну.

20. Способ по одному из пп.17-19, отличающийся тем, что после его реализации выполняют радикальную полимеризацию, в соответствии с которой сополимеризуют расплавленный кристаллизат акриловой кислоты и/или его металлическую соль.

21. Способ по одному из пп.10, 11 или 13, отличающийся тем, что после его реализации выполняют радикальную полимеризацию, в соответствии с которой сополимеризуют акриловую кислоту, переведенную в водный раствор гидроксида металла из первого и/или второго отпаривающего газа, содержащего акриловую кислоту.

22. Способ по одному из пп.1-21, отличающийся тем, что частичное количество остаточной газовой смеси в качестве газа циркуляционного контура возвращают на газофазное частичное окисление.

23. Способ по одному из пп.1-22, отличающийся тем, что в условиях экстракции удельная масса органического растворителя на ≥25 кг/м³ отличается от удельной массы воды.

24. Способ по одному из пп.1-23, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида металла содержит растворенный гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид кальция (Ca(OH)₂) и/или гидроксид магния (Mg(OH)₂).

25. Способ по одному из пп.1-24, отличающийся тем, что в конденсационную колонну между первым боковым отбором и вторым боковым отбором подают жидкий абсорбент, температура кипения T_S которого при атмосферном давлении выше или равна температуре кипения T_W воды при атмосферном давлении.

Предварительные заявки на патент США №60/886771 от 26.01.07 и №60/988619 от 16.11.07 включены в настоящее описание в качестве ссылок. В отношении представленных выше технических решений возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Таким образом, необходимо учитывать, что изобретение в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от приведенного выше описания.

Примеры и сравнительный пример

Пример 1 (стационарный режим)

В трех параллельно функционирующих линиях, состоящих из сдвоенных реакторов, двухступенчатым гетерогенно катализируемым газофазным частичным окислением пропилена марки «химически чистый» получают обладающую температурой 270°С и давлением 1,5 бар совокупную газовую смесь реакционных продуктов следующего состава:

10,3141% масс. акриловой кислоты 0,2609% масс. уксусной кислоты 4,6513% масс. воды 0,0251% масс. муравьиной кислоты 0,0851% масс. формальдегида 0,1052% масс. акролеина 0,0024% масс. пропионовой кислоты 0,0028% масс. фурфурола 0,0012% масс. аллилакрилата 0,0013% масс. аллилформиата 0,0032% масс. бензальдегида 0,1151% масс. малеинового ангидрида 0,0096% масс. бензойной кислоты 0,0126% масс. фталевого ангидрида 2,0334% масс. диоксида углерода 0,6604% масс. монооксида углерода 0,6259% масс. пропана 0,1459% масс. пропилена 2,3772% масс. кислорода и 78,5670% масс. азота

Смесь реакционных газов, поступающая в каждую из трех линий реакторов, является соответственно смесью газа циркуляционного контура и пропилена марки «химически чистый», в которую затем дозируют первичный воздух. Перемешивание осуществляют в соответствующих смесителях.

Между реакторами первой и второй ступеней соответственно подают вторичный воздух.

Количество поступающих на первую ступень исходных реагентов в соответствии с рабочим режимом каждой из линий реакторов составляет:

A) газ циркуляционного контура 25339 кг/ч,

химически чистый пропилен 3481 кг/ч,

воздух 17791 кг/ч;

B) газ циркуляционного контура 38341 кг/ч,

химически чистый пропилен 4035 кг/ч,

воздух 19561 кг/ч;

C) газ циркуляционного контура 30874 кг/ч,

химически чистый пропилен 4689 кг/ч,

воздух 23936 кг/ч;

Состав трех образующихся реакционных газовых потоков:

А) 10,2909% масс. кислорода 1,2926% масс. диоксида углерода 0,4136% масс. монооксида углерода 0,6533% масс. пропана 7,2976% масс. пропилена 1,5383% масс. воды и 78,2693% масс. азота В) 8,9782% масс. кислорода 1,4660% масс. диоксида углерода 0,4710% масс. монооксида углерода 0,6744% масс. пропана 6,3907% масс. пропилена 1,6626% масс. воды и 80,0789% масс. азота С) 10,6981% масс. кислорода 1,2357% масс. диоксида углерода 0,3948% масс. монооксида углерода 0,6500% масс. пропана 7,6922% масс. пропилена 1,4968% масс. воды и 77,5992% масс. азота

Газовую смесь реакционных продуктов (177184 кг/ч) охлаждают до температуры 107,3°С путем прямого охлаждения в прямоточном оросительном охладителе (узле закалки 1).

Жидкость, подлежащая использованию для прямого охлаждения газовой смеси реакционных продуктов (закалочная жидкость 1), представляет собой частичное количество смеси 1, включающей отбираемую из куба описанной ниже конденсационной колонны кубовую жидкость и небольшое количество (251 кг/ч) отбираемого из закалочного контура 0 конденсата.

Смесь 1 с температурой 104,9°С обладает следующим составом:

В оросительный охладитель закалочного контура 1 с целью прямого охлаждения подают 458 м³/ч газовой смеси реакционных продуктов, обладающих указанной выше температурой. 3137 кг/ч подают во вторую отпарную колонну и 1195 кг/ч в закалочный контур 0 для ингибирования нежелательной полимеризации закалочной жидкости 0 и флегмы, направляемой на самую верхнюю тарелку второй отпарной колонны.

Образующуюся в результате прямого охлаждения смесь, состоящую из охлажденной до 107,3°С газовой смеси реакционных продуктов и неиспарившейся закалочной жидкости 1, как таковую направляют в куб конденсационной колонны. Давление в кубовом объеме и узле закалки 1 составляет 1,50 бар.

Внутренний диаметр конденсационной колонны в зоне нахождения тарелок Тормана составляет 6,5 м, в остальных частях колонны 6,0 м.

3137 кг/ч смеси 1 подают во вторую отпарную колонну, которая в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит 50 двухпоточных тарелок. Вторая отпарная колонна аналогично конденсационной колонне снабжена наружной теплоизоляцией. Внутренний диаметр второй отпарной колонны в зоне расположения двухпоточных тарелок составляет 2,4 м. Двухпоточные тарелки расположены во второй отпарной колонне на одинаковых расстояниях друг от друга (400 мм). Отношение D:U (смотри выше) для всех тарелок составляет 12%. Диаметр отверстий первых восьми двухпоточных тарелок (в направлении снизу вверх) составляет 14 мм (отверстия расположены строго в соответствии с треугольной градацией; расстояние между центрами соседних отверстий 26 мм); диаметр отверстий всех последующих двухпоточных тарелок также составляет 14 мм (отверстия также расположены строго в соответствии с треугольной градацией; расстояние между центрами соседних отверстий составляет 25 мм).

На первые снизу восемь двухпоточных тарелок поступает 3137 кг/ч смеси 1 с температурой 105,2°С.

Подачу энергии во вторую отпарную колонну осуществляют посредством выносного расширительного кожухотрубного теплообменника с принудительной циркуляцией (смотри Grundoperationen chemischer Verfahrens-technik, 4-е издание, издательство Steinkopff, Дрезден, 1974, с.434). В испаритель направляют 271650 кг/ч отбираемой из куба второй отпарной колонны кубовой жидкости с температурой 151,7°С и давлением 1,655 бар, которая обладает следующим составом:

В качестве теплоносителя через пространство зигзагообразной формы с соответствующими отражательными перегородками, окружающее трубы теплообменника, пропускают водяной пар под давлением 16 бар. При пропускании через трубы теплообменника кубовая жидкость нагревается, причем 270900 кг/ч от общего количества пропущенной через теплообменник кубовой жидкости с температурой 158,6°С возвращают в куб второй отпарной колонны. 750 кг/ч от общего количества пропущенной через теплообменник кубовой жидкости отводят, деаэрируют, разбавляют метанолом и направляют на сжигание производственных отходов.

Дополнительно в куб второй отпарной колонны подают 17424 кг/ч выводимого из верхней части первой отпарной колонны, содержащего акриловую кислоту газа с температурой 82,2°С и давлением около 2,50 бар, который обладает следующим составом:

3,3977% масс. акриловой кислоты 1,1198% масс. уксусной кислоты 4,1030% масс. воды 0,0622% масс. муравьиной кислоты 0,0321% масс. формальдегида 0,1181% масс. акролеина 0,0030% масс. пропионовой кислоты 0,0006% масс. фурфурола 0,0139% масс. аллилформиата 0,0247% масс. диэтилового эфира фталевой кислоты 2,5667% масс. кислорода 2,1951% масс. диоксида углерода 0,7129% масс. монооксида углерода 0,6756% масс. пропана 0,1575% масс. пропилена и 84,8133% масс. азота

Из верхней части второй отпарной колонны выводят 25831 кг/ч второго содержащего акриловую кислоту газа (температура 96,7°С, давление 1,58 бар), который путем прямого охлаждения в противоточном оросительном охладителе (узле закалки 0) охлаждают до температуры 80,9°С и частично конденсируют.

20755 кг/ч остающейся после прямого охлаждения газовой смеси указанного ниже состава с давлением 1,58 бар возвращают в кубовую часть конденсационной колонны (подача над зеркалом кубовой жидкости):

18,5793% масс. акриловой кислоты 0,9849% масс. уксусной кислоты 3,6185% масс. воды 0,0571% масс. муравьиной кислоты 0,0271% масс. формальдегида 0,1006% масс. акролеина 0,0099% масс. пропионовой кислоты 0,0436% масс. фурфурола 0,0003% масс. аллилакрилата 0,0117% масс. аллилформиата 0,0053% масс. бензальдегида 0,0642% масс. малеинового ангидрида 0,0001% масс. бензойной кислоты 0,0001% масс. диакриловой кислоты 0,0001% масс. п-метоксифенола 2,1548% масс. кислорода 1,8428% масс. диоксида углерода 0,5985% масс. монооксида углерода 0,5672% масс. пропана 0,1322% масс. пропилена и 71,2018% масс. азота

В качестве закалочной жидкости 0 используют 32956 кг/ч смеси, состоящей из 1195 кг/ч смеси 1 и 37761 кг/ч конденсата, образующегося в узле закалки 0 в результате прямого охлаждения (для этого указанное частичное количество смеси охлаждают водой в косвенном теплообменнике спирального типа с 80,9 до 40,1°С). 6020 кг/ч указанной смеси с температурой 80,9°С в качестве флегмы направляют на самую верхнюю тарелку второй отпарной колонны.

Смесь обладает следующим составом:

В кубовом объеме конденсационной колонны смонтирован центробежный каплеотделитель, предотвращающий унос капель кубовой жидкостью из куба колонны в ее верхнюю часть.

Как указано выше, кубовый объем конденсационной колонны завершает находящаяся на уровне 7,80 м (все уровни отсчитывают от дна куба) первая улавливающая тарелка (накопительная тарелка; тарелка каминного типа с шестнадцатью почти равномерно распределенными условными каминами, диаметр которых составляет 600 мм, высота 1 м).

Накопительная тарелка обладает двойными стенками с направленным внутрь углом наклона 2° и снабжена центральным выпускным затвором и выпускным штуцером (условный диаметр около 200). Свободное газовое сечение составляет около 30%.

Фракция тяжелокипящих продуктов (88579 кг/ч) с указанной первой улавливающей тарелки поступает в находящийся ниже нее кубовый объем.

Фракция тяжелокипящих продуктов с температурой 99,8°С и давлением около 1,50 бар обладает следующим составом:

94,6665% масс. акриловой кислоты 0,5402% масс. уксусной кислоты 1,3577% масс. воды 0,0160% масс. муравьиной кислоты 0,0014% масс. формальдегида 0,0071% масс. акролеина 0,0577% масс. пропионовой кислоты 0,3814% масс. фурфурола 0,0023% масс. аллилакрилата 0,0010% масс. аллилформиата 0,1279% масс. бензальдегида 2,1925% масс. малеинового ангидрида 0,0051% масс. бензойной кислоты 0,0046% масс. фталевого ангидрида 0,6008% масс. диакриловой кислоты 0,0061% масс. фенотиазина 0,0314% масс. п-метоксифенола и 0,0002% масс. кислорода

Температура куба составляет 104,9°С, давление над уровнем жидкости 1,51 бар.

На уровне 2,0 м от первой улавливающей тарелки находится первая двухпоточная тарелка из пятнадцати подобных тарелок. Подобные двухпоточные тарелки (количество отверстий в каждой из них составляет 33678) находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, составляющем 380 мм. Одинаковые сквозные круглые отверстия обладают диаметром 14 мм, причем оставшиеся после вырубки заусенцы обращены вниз ректификационной колонны. Центры отверстий строго упорядочены в соответствии с треугольной градацией. Расстояние между центрами двух ближайших отверстий составляет 24,5 мм.

Пятнадцатая двухпоточная тарелка выполняет функцию распределительной тарелки. В соответствии с этим у стенок колонны между второй улавливающей тарелкой и пятнадцатой двухпоточной тарелкой расположены две вставные трубы (условный проход около 150) с 45 выходными отверстиями диаметром 15 мм в каждой вставной трубе.

Из точки, находящейся над вставными трубами, сырую акриловую кислоту и маточный щелок возвращают в конденсационную колонну.

Первую серию двухпоточных тарелок завершает вторая улавливающая тарелка (накопительная тарелка; тарелка каминного типа с шестнадцатью почти равномерно распределенными условными каминами высотой около 1,70 м со снабженным выпускным штуцером (условный проход около 250) центральным затвором и свободным газовым сечением около 30%), которая находится на 1,50 м выше последней двухпоточной тарелки.

С указанной второй улавливающей тарелки при давлении 1,48 бар в качестве первого бокового отбора непрерывно отбирают сырую акриловую кислоту с температурой 97,1°С, которая обладает следующим составом:

96,7716% масс. акриловой кислоты 0,8253% масс. уксусной кислоты 1,6640% масс. воды 0,0213% масс. муравьиной кислоты 0,0018% масс. формальдегида 0,0070% масс. акролеина 0,0681% масс. пропионовой кислоты 0,1642% масс. фурфурола 0,0027% масс. аллилакрилата 0,0012% масс. аллилформиата 0,0164% масс. бензальдегида 0,1052% масс. малеинового ангидрида 0,3278% масс. диакриловой кислоты 0,0050% масс. фенотиазина 0,0180% масс. п-метоксифенола и 0,0002% масс. кислорода

18474 кг/ч сырой акриловой кислоты, отбираемой со второй улавливающей тарелки, совместно с 72716 кг/ч маточного щелока, образующегося в процессе дополнительной кристаллизационной очистки отбираемой сырой акриловой кислоты и нагретого в косвенном теплообменнике используемыми в качестве теплоносителя отбираемой сырой акриловой кислотой и водяным паром до 90°С, возвращают в конденсационную колонну через указанные выше вставные трубы на двухпоточную тарелку, находящуюся непосредственно под второй улавливающей тарелкой.

89303 кг/ч сырой акриловой кислоты, отбираемой со второй улавливающей тарелки, путем косвенного теплообмена подвергают многоступенчатому охлаждению до температуры 29°С (в частности, с рекуперацией тепла указанного выше маточного щелока, подлежащего возвращению в конденсационную колонну) и при необходимости направляют на промежуточное хранение в соответствующий резервуар. Затем к охлажденной сырой акриловой кислоте добавляют 1204 кг/ч кислой воды, отбираемой из второго бокового отбора конденсационной колонны.

Кислая вода обладает следующим составом:

10,7677% масс. акриловой кислоты 6,4390% масс. уксусной кислоты 79,5610% масс. воды 0,7038% масс. муравьиной кислоты 2,4712% масс. формальдегида 0,0132% масс. акролеина 0,0082% масс. пропионовой кислоты 0,0013% масс. фурфурола 0,0331% масс. аллилформиата 0,0001% масс. п-метоксифенола и 0,0013% масс. кислорода

Образовавшуюся смесь путем повторного косвенного теплообмена (противоток охлаждающего рассола, которым является смесь от 25 до 35% масс. гликоля и от 65 до 75% масс. воды) охлаждают до 16°С и направляют в два или три параллельно функционирующих кристаллизатора с охлаждающими дисками (смотри международную заявку WO 2006/111565). Речь при этом идет о соответствующих чанах, в каждом из которых на одинаковом расстоянии друг от друга, составляющем 30±1 см, находятся 24 последовательно подвешенные протертые круглые охлаждающие пластины диаметром 3,3 м (внутри каждой пластины течет охлаждающая среда, которой является смесь воды и гликоля с содержанием гликоля от 25 до 35% масс.). При этом соответствующая охлаждающая среда перемещается через соответствующий кристаллизатор от одного охлаждающего диска к находящемуся над ним другому охлаждающему диску противотоком по отношению к кристаллизующейся смеси. Соответствующую охлаждающую среду пропускают через охлаждающие пластины соответствующего кристаллизатора в виде двух параллельных потоков. Один поток пропускают через четные охлаждающие пластины, тогда как другой поток пропускают через нечетные охлаждающие пластины (нумерация пластин начинается с единицы и соответствует направлению потока). Совокупный расход охлаждающей среды через каждый кристаллизатор составляет от 180 до 220 т/ч (от 90 до 110 т/ч на один поток). Потеря давления для каждого охлаждающего диска составляет от 60 до 100 мбар. Температура охлаждающей среды на входе составляет от +2,5 до +3°С. Температура охлаждающей среды на выходе на 2,5°С превышает температуру ее входа. Толщина выполненных из специальной стали охлаждающих плоскостей составляет 4 мм. Коэффициент теплоотдачи рассола находится в примерном диапазоне от 1500 до 2500 Вт/(м²·K). Значения коэффициента теплопередачи в большинстве случаев находятся в интервале от 380 до 420 Вт/(м²·K). Удельная холодопроизводительность составляет 1,5±0,2 кВт/м² охлаждающей поверхности. Протирание охлаждающих пластин препятствует образованию слоя кристаллов. Увлажненную сырую акриловую кислоту непрерывно пропускают через соответствующие кристаллы с регулированием перелива посредством насоса. При этом происходит уплотнение однофазной увлажненной сырой акриловой кислоты (время пребывания 2,5 ч) до двухфазной суспензии, содержащей в качестве твердой фазы кристаллы акриловой кислоты, с температурой от 7 до 8,5°С и содержанием твердого вещества на выходе около 25% масс. Удельной массе суспензии обычно соответствует интервал от 1110 до 1115 кг/м³. Скорость вращения очистителей пластин составляет от 5 до 6 об/мин. Пропущенный через центры охлаждающих дисков приводной вал снабжен промываемым водой сальниковым уплотнением (сальниковая набивка в виде тефлонового или графитового шнура, расход промывной воды от нескольких литров до нескольких десятков литров в час на каждое уплотнение).

По периметру охлаждающих дисков, который невозможно протереть, зафиксирован пустотелый профиль (в наиболее простом варианте, например, свариваемая трубка), нагреваемый посредством второго теплоносителя (например, также смеси вода/гликоль) до температуры, превышающей температуру кристаллизации и в большинстве случаев находящейся в диапазоне от 8 до 20°С, предпочтительно от 10 до 14°С. При этом второй теплоноситель образует параллельные нагревающие потоки.

Кроме того, очистители охлаждающих пластин в радиальном направлении предпочтительно сегментированы (четыре сегмента). Удельное усилие прижима очистителей в смонтированном состоянии, действующее перпендикулярно охлаждаемой плоскости, составляет от 3 до 5 Н/см длины активной протирочной кромки. В качестве материала очистителей охлаждающих пластин используют полиэтилен высокой молекулярной массы или марки полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой, например Multilene^® РЕ 1000. Помимо очистителей вал приводит во вращение также лопатки, обеспечивающие более качественное перемешивание, причем между каждыми двумя, а также перед первым и последним охлаждающими дисками соответственно целесообразно наличие двух симметрично упорядоченных лопаток.

К задней стороне соответствующего кристаллизатора в направлении перемещения суспензии (предпочтительно после последнего охлаждающего диска) примыкает труба (в целесообразном варианте она погружена в суспензию; в другом варианте суспензия через переливное устройство может перетекать в сборник с мешалкой, откуда ее направляют в промывные колонны), по которой суспензию с целью отделения маточного щелока от суспендированного кристаллизата направляют в гидравлические колонны для промывки расплавом, описанные в европейской заявке на патент ЕР А 1272453 и ЕР А 1448283, международной заявке WO 03/041833, европейской заявке на патент ЕР А 1305097, а также в немецких заявках на патент DE A 10156016, DE A 102005018702 и DE A 10223058. Диаметр промывных колонн составляет 1,4 м. Подачу суспензии кристаллов в промывные колонны осуществляют посредством центробежного насоса (типа туннельного колеса), причем расход суспензии регулируют предпочтительно путем варьирования скорости насоса. Поток в линии управления насосом выполнен также в виде контура циркуляции с регулировочным клапаном. Используемый для регулирования промывной колонны расход суспензии в линии управления обычно составляет от 5 до 60 т/ч, в большинстве случаев от 8 до 30 т/ч. В случае если расход жидкости, содержащейся в подаваемой в промывную колонну суспензии, достаточен для транспорта кристаллического слоя, соответствующую промывную колонну иногда можно эксплуатировать без использования управляющего потока. Отношение перепада давления, обеспечивающего транспорт, к перепаду давления, обеспечивающему промывку, обычно составляет от 1,1:1 до 3:1, в большинстве случаев от 1,2:1 до 1,8:1. Частота вращения ножа в большинстве случаев составляет от 5 до 10 об/мин. Температура в контуре расплава обычно составляет от 13 до 16°С. Контроль фронта фильтрации осуществляют согласно немецкой заявке на патент DE A 102005018702 посредством двух сопоставляемых друг с другом результатов измерения перепада давления на участках слоя варьируемой длины. Фронт промывки регулируют путем измерения температуры в кристаллическом слое.

Общая высота кристаллического слоя в зависимости от характера регулирования составляет от 250 до 1500 мм, в большинстве случаев от 600 до 1100 мм. Фронт промывки в типичных случаях расположен выше ножа на величину, составляющую от 100 до 200 мм. В качестве насоса контура циркуляции расплава пригоден центробежный насос с промывкой уплотнения вала со стороны расплава (двойное контактное уплотнительное кольцо с охлаждаемой до температуры от 15 до 30°С уплотняющей средой (смесью вода/гликоль) или насос с электромагнитной муфтой и системой интенсивной промывки подшипников скольжения). Объем циркулирующего в соответствующем контуре расплава составляет от 10 до 15 м³/ч в расчете на тонну снимаемого ножом очищенного кристаллизата. В зависимости от назначения акриловой кислоты и конструкции колонны стабилизацию расплава в контуре циркуляции осуществляют посредством п-метоксифенола, используемого в концентрации от 200 до 300 или от 40 до 70 мас. частей на млн, или фенотиазина, используемого в концентрации от 100 до 300 мас. частей на млн. В контур циркуляции расплава дополнительно подают воздух или тощий воздух (смесь азота с воздухом, содержащая менее 6 об.% кислорода), избыток которого (не растворяющуюся в промывочном расплаве часть) перед входом промывочного расплава в промывную колонну отделяют посредством газового сепаратора. Вследствие этого содержание растворенного кислорода в расплавленном чистом продукте составляет от 5 до 40 мас. частей на млн^-.

[а) С целью получения пригодной для этерификации акриловой кислоты выделение соответствующего суспензионного кристаллизата можно осуществлять не в колонне для промывки расплавом, а посредством центрифуги (например, двухступенчатой или трехступенчатой пульсирующей центрифуги). Пригодными являются сита с размером ячеек от 150 до 300 мкм, пригодное центробежное ускорение составляет от 500 до 900 g в большинстве случаев от 600 до 800 g пригодное число ходов в минуту составляет от 40 до 80.

Для промывки одного килограмма кристаллов, выделяемых на второй или третьей ступени центрифуги, предпочтительно используют от 0,15 до 0,3 кг промывочной жидкости. Температура промывочной жидкости составляет от 15 до 30°С, предпочтительно от 20 до 30°С. Для исключения образования отложений канал для выпуска твердого вещества из центрифуги промывают промывной жидкостью, термостатируемой в температурном интервале от 15 до 30°С. В качестве промывной и промывочной жидкостей предпочтительно используют выделенный на центрифуге и промытый расплавленный кристаллизат. С целью исключения образования отложений и кристаллических корок корпус центрифуги, трубу для подачи суспензии и трубу для подачи промывочной жидкости в целесообразном варианте термостатируют в температурном интервале от 15 до 40°С. Рабочий объем центрифуги целесообразно инертизировать посредством азота или смеси воздуха с азотом. Уплотнение вала продувают газом (например, азотом или смесью воздуха с азотом) или промывают водой.

b) В другом варианте для суспензионной кристаллизации можно использовать также технологию послойной кристаллизации (например, кристаллизацию с падающей пленкой согласно европейской заявке на патент ЕР А 616998 или кристаллизацию в трубе со сплошным сквозным потоком) с двумя, тремя или более (например, от двух до четырех) ступенями очистки. Вместо возвращения маточного щелока с последующей ступени очистки на предыдущую его можно совместно возвращать также в конденсационную колонну.]

Из контуров циркуляции расплава, стабилизируемых путем добавления находящегося при температуре 25°С и давлении 1,1 бар раствора (104 кг/ч) п-метоксифенола (3 кг/ч) в отбираемом из контуров циркуляции расплаве чистой акриловой кислоты (101 кг/ч) с температурой 25°С, отбирают 17894 кг/ч чистой акриловой кислоты (температура 14°С, давление 1,5 бар), которая обладает следующим составом:

99,7334% масс. акриловой кислоты 0,2091% масс. уксусной кислоты 0,0180% масс. воды 0,0230% масс. пропионовой кислоты 0,0001% масс. фурфурола <0,0001% масс. бензальдегида 0,0001% масс. малеинового ангидрида 0,0002% масс. диакриловой кислоты 0,0150% масс. п-метоксифенола и 0,001% масс. кислорода

Акриловая кислота указанного выше состава отлично пригодна для получения суперабсорберов на основе полинатрийакрилата.

Для приготовления обладающего температурой 25°С раствора ингибитора 1 в 352 кг/ч указанной выше нагретой чистой акриловой кислоты растворяют 5 кг/ч фенотиазина. Для приготовления обладающего также температурой 25°С раствора ингибитора 2 19 кг/ч п-метоксифенола растворяют в 30 кг/ч раствора ингибитора 1.

17439 кг/ч стабилизированной посредством п-метоксифенола чистой акриловой кислоты с температурой 25°С и давлением 1,5 бар непрерывно подают в резервуар для хранения.

Выделенный в промывных колоннах маточный щелок сначала направляют в обогреваемый сборник, из которого он поступает в резервуар для хранения. 72716 кг/ч маточного щелока из этого резервуара, нагретого до 90°С посредством указанной выше системы рекуперации тепла, совместно с 18474 кг/ч отбираемой со второй улавливающей тарелки сырой акриловой кислоты возвращают в конденсационную колонну на пятнадцатую снизу двухпоточную тарелку. Подобный возвращаемый маточный щелок обладает следующим составом:

94,6188% масс. акриловой кислоты 1,0690% масс. уксусной кислоты 3,3562% масс. воды 0,0378% масс. муравьиной кислоты 0,0431% масс. формальдегида 0,0088% масс. акролеина 0,0782% масс. пропионовой кислоты 0,2016% масс. фурфурола 0,0034% масс. аллилакрилата 0,0021% масс. аллилформиата 0,0202% масс. бензальдегида 0,1292% масс. малеинового ангидрида 0,4025% масс. диакриловой кислоты 0,0061% масс. фенотиазина 0,0227% масс. п-метоксифенола и 0,0003% масс. кислорода

В конденсационной колонне над второй улавливающей тарелкой на расстоянии 2,9 м от нее находится первая из 21 двухпоточных тарелок описанного выше типа (диаметр отверстий 14 мм, количество отверстий 32020, расстояние между центрами двух соседних отверстий 24,5 мм), которые находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, составляющем 380 мм.

На уровне, на 800 мм превышающем уровень последней двухпоточной тарелки, начинается коническое расширение конденсационной колонны. Коническое расширение завершается на расстоянии 500 мм от последней двухпоточной тарелки (внутренний диаметр колонны в этом месте составляет 6,50 м).

На указанном уровне (1,50 м выше последней двухпоточной тарелки) начинается серия из 28 находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга (500 мм) обычных однопоточных тарелок Тормана. Первая снизу тарелка Тормана обладает конструктивным исполнением, в соответствии с которым жидкость стекает с нее по шести сливным патрубкам в виде труб. Трубы гидравлически уплотнены относительно газового пространства расположенной ниже двухпоточной тарелки. Затворная высота шести сливных труб уменьшается в направлении движения потока тарелки с перекрестным током. Гидравлическое уплотнение снабжено отверстиями холостого режима с отражательными пластинами. Сливные трубы равномерно распределены в последней трети поперечного сечения тарелки (с противоположной от подачи стороны). Гидравлическое уплотнение реализуют посредством затвора с наклонным переливным устройством (угол наклона 45°).

Кроме того, тарелки Тормана обладают конструктивным исполнением, в соответствии с которым благодаря размещению в их кожухах инжекционных прорезей в канавках, последовательно расположенных в направлении поперечного потока, формируется соответствующий встречный поток жидкости.

Отношение D:U (смотри выше) для тарелок Тормана составляет 14%. Отношение площади камина к площади выходного сечения прорезей составляет 0,8. Высота камина и высота сливного патрубка соответственно составляют 40 мм. Зазор колпачков (расстояние между нижнем краем прорези и тарелкой) составляет 10 мм. Высота прорезей составляет 15 мм. Угол между расширяющейся прорезью и продольной кромкой кожуха составляет 30 градусов. Максимальная длина продольной кромки кожуха составляет 800 мм. Во внутренних краевых зонах колонны длина кожуха уменьшается до 200 мм, что обусловлено необходимостью приведения его конфигурации в соответствие с кривизной колонны. Расстояние между двумя кожухами, находящимися на одной линии в направлении потока, составляет 66 мм. Площадь проходного сечения сливного патрубка составляет 1,5% от площади поперечного сечения тарелки. Расстояние между двумя нижними продольными кромками кожуха составляет 64 мм.

На уровне, соответствующем самой верхней тарелке Тормана, вновь начинается коническое сужение ректификационной колонны. Сужение завершается на уровне, находящемся на 700 мм выше самой верхней тарелки Тормана (диаметр колонны в этом месте вновь составляет 6,00 м).

На высоте 1,70 м над самой верхней тарелкой Тормана находится третья улавливающая тарелка (накопительная тарелка, тарелка каминного типа с шестнадцатью практически равномерно распределенными условными каминами высотой 1,50 м).

С третьей улавливающей тарелки в качестве второго бокового отбора выводят 535506 кг/ч кислой воды с температурой 65,1°С и давлением около 1,24 бар.

Кислая вода обладает следующим указанным выше составом:

10,7677% масс. акриловой кислоты 6,4390% масс. уксусной кислоты 79,5610% масс. воды 0,7038% масс. муравьиной кислоты 2,4712% масс. формальдегида 0,0132% масс. акролеина 0,0082% масс. пропионовой кислоты 0,0013% масс. фурфурола 0,0331% масс. аллилформиата 0,0001% масс. п-метоксифенола и 0,0013% масс. кислорода

25537 кг/ч отбираемой кислой воды с температурой 65,1°С совместно с раствором ингибитора 2 возвращают на самую верхнюю тарелку Тормана.

329 кг/ч раствора ингибитора 1 с температурой 25°С возвращают на девятнадцатую снизу тарелку Тормана.

316 кг/ч отбираемой кислой воды направляют на сжигание.

310 м³/ч отбираемой кислой воды с температурой 29,1°С возвращают на шестую снизу описываемую ниже клапанную тарелку (охлаждение кислой воды осуществляют путем многоступенчатого косвенного теплообмена).

194011 кг/ч отбираемой кислой воды с температурой 23°С возвращают на самую верхнюю описываемую ниже клапанную тарелку (ее охлаждают совместно с указанным выше количеством кислой воды путем многоступенчатого косвенного теплообмена; охлаждение с 29,1 до 23°С на последней ступени осуществляют отдельно при одновременной рекуперации тепла (в качестве охлаждающего агента используют и при этом испаряют жидкий химически чистый пропилен; образующийся газообразный пропилен затем используют для формирования смеси реакционных газов, предназначенных для газофазного частичного окисления)).

1204 кг/ч отбираемой кислой воды, как указано выше, добавляют к сырой акриловой кислоте, подлежащей дополнительной кристаллизационной очистке.

6010 кг/ч отбираемой кислой воды направляют в экстракционную колонну с целью последующей предлагаемой в изобретении экстракции.

На уровне 2300 мм выше третьей улавливающей тарелки в конденсационной колонне на одинаковых расстояниях друг от друга (500 мм) расположены одиннадцать двухпоточных клапанных тарелок. Высота соответствующих сливных патрубков составляет от 18 до 35 мм (для верхних тарелок она больше, чем для нижних). Отношение D:U (смотри выше) составляет 14,8%, суммарное проходное сечение сливных патрубков двух последовательно расположенных клапанных тарелок составляет около 10% от площади поперечного сечения колонны. В качестве клапанов используют клапаны W12 фирмы Stahl (Германия, Вирнгейм).

Давление в верхней части колонны составляет 1,17 бар. Из верхней части колонны выводят 170121 кг/ч остаточного газа с температурой 31°С, который обладает следующим составом:

0,1946% масс. акриловой кислоты 0,1246% масс. уксусной кислоты 2,3031% масс. воды 0,0062% масс. муравьиной кислоты 0,1212% масс. акролеина 0,0002% масс. пропионовой кислоты 0,0001% масс. фурфурола 0,0027% масс. аллилформиата 2,3427% масс. диоксида углерода 0,7609% масс. монооксида углерода 0,7211% масс. пропана 0,1681% масс. пропилена 2,7387% масс. кислорода и 90,5158% масс. азота

Остаточный газ нагревают в косвенном теплообменнике до 38°С, после чего 110880 кг/ч указанного остаточного газа сжимают посредством компрессора для газа циркуляционного контура до 2,9 бар, причем температура повышается примерно до 160°С. 94553 кг/ч сжатого остаточного газа возвращают на газофазное частичное окисление в качестве газа циркуляционного контура. 16327 кг/ч сжатого остаточного газа направляют в первую отпарную колонну с целью отпаривания экстракта узла экстракции кислой воды, в то время как 59241 кг/ч остаточного газа направляют на сжигание.

Экстракционная колонна, предназначенная для экстракции кислой воды, в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит упорядоченные друг над другом перфорированные структурированные насадки типа Montz-Pak B1-350 с активной общей высотой 10 м (высота элементов насадки составляет 200 мм, насадка выполнена из специальной листовой стали 1.4571).

Внутренний диаметр экстракционной колонны независимо от типа используемых насадок составляет 800 мм. Высота экстракционной колонны составляет 14 м. В качестве экстрагента используют продукт Palatinol^®A. Кубовая и верхняя части экстракционной колонны расширены до диаметра 1100 мм, что способствует более эффективному разделению фаз в кубе и позволяет уменьшить унос экстрагирующего агента в верхнюю часть колонны. Кроме того, в качестве используемого для уменьшения коалесценции вспомогательного средства в верхней части колонны находится насыпной слой из частиц полимерного наполнителя (например, полиэтилена или тефлона).

Подачу 6010 кг/ч подлежащей экстрагированию кислой воды с температурой 65,1°С осуществляют ниже самой нижней насадки экстракционной колонны через соответствующие сквозные отверстия распределительного коллектора, диаметр которых составляет 8 мм. Выше самой верхней насадки экстракционной колонны подают смесь примерно 25 кг/ч свежего продукта Palatinol^®A и 5987 кг/ч возвращаемого из первой отпарной колонны и отпаренного в ней экстрагирующего агента с температурой 50°С.

Возвращаемый экстрагирующий агент обладает следующим составом:

≤0,5% масс. акриловой кислоты ≤0,03% масс. уксусной кислоты ≤0,02% масс. воды ≤0,001% масс. муравьиной кислоты ≤0,0035% масс. акролеина ≤0,0005% масс. пропионовой кислоты ≤0,001% масс. фурфурола ≤0,001% масс. аллилформиата 0,03% масс. п-метоксифенола 0,0001% масс. кислорода и ≥99,5% масс. Palatinol^®A

Удельная масса кислой воды составляет 967,5 кг/м³. Экстрагирующий агент также подают через соответствующие сквозные отверстия диаметром 4 мм распределительного коллектора.

Кислая вода образует непрерывную фазу, тогда как экстрагирующий агент образует находящуюся в виде капель дисперсную фазу (диаметр капель составляет от 2 до 5 мм), поднимающуюся в водной фазе.

Из верхней части экстракционной колонны отбирают 4930 кг/ч продукта очистки (температура около 57,6°С), который обладает следующим составом:

1,7618% масс. акриловой кислоты 4,3046% масс. уксусной кислоты 90,1197% масс. воды 0,6446% масс. муравьиной кислоты 2,8993% масс. формальдегида и 0,27% масс. Palatinol^®A

Совместно с подлежащим сжиганию остаточным газом его направляют на сжигание.

Из куба экстракционной колонны отбирают 7090 кг/ч экстракта с температурой около 64,5°С, который обладает следующим составом:

8,1556% масс. акриловой кислоты 2,4838% масс. уксусной кислоты 4,7901% масс. воды 0,1490% масс. муравьиной кислоты 0,0788% масс. формальдегида 0,0140% масс. акролеина 0,0073% масс. пропионовой кислоты 0,0014% масс. фурфурола 0,0282% масс. аллилформиата 0,0192% масс. п-метоксифенола и 84,2726% масс. Palatinol^®A

Все количество экстракта направляют в верхнюю часть первой отпарной колонны. Экстракт подвергают предварительному косвенному нагреванию до температуры 95°С в пластинчатом теплообменнике. При этом в качестве теплоносителя используют 5987 кг/ч отбираемой из первой отпарной колонны кубовой жидкости. В качестве эффективно разделяющих встроенных элементов первая отпарная колонна содержит пять двухпоточных тарелок и пятнадцать тарелок Тормана. Аналогично экстракционной колонне первая отпарная колонна снабжена внешней теплоизоляцией. Внутренний диаметр первой отпарной колонны на уровне всех тарелок составляет 1,5 м.

Высота первой отпарной колонны составляет 14,5 м. Пять самых нижних тарелок являются двухпоточными тарелками, расположенными на расстоянии 500 мм друг от друга. Отношение D:U (смотри выше) для всех двухпоточных тарелок составляет 18%. Диаметр отверстий для всех двухпоточных тарелок составляет 14 мм (отверстия расположены строго в соответствии с треугольной градацией). Выше самой верхней двухпоточной тарелки находятся пятнадцать однопоточных тарелок Тормана, которые находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (500 мм). Тарелки Тормана обладают конструктивным исполнением, в соответствии с которым благодаря размещению в их кожухах инжекционных прорезей в канавках, последовательно расположенных в направлении поперечного потока, формируется соответствующий встречный поток жидкости. Отношение D:U (смотри выше) составляет 14%.

Выше последней тарелки находится используемый в качестве каплеуловителя насыпной слой выполненных из металла колец Полла высотой 400 мм (кольца 25×25).

В первую отпарную колонну ниже самой нижней двухпоточной тарелки подают 13000 нм³/ч сжатого остаточного газа с давлением около 2,9 бар и температурой около 160°С, который поднимается противотоком по отношению к стекающему вдоль отпарной колонны экстракту.

Из верхней части первой отпарной колонны выводят 17424 кг/ч первого содержащего акриловую кислоту газа с температурой 82,2°С, который направляют во вторую отпарную колонну. Температура в кубе первой отпарной колонны составляет около 155°С. Из куба первой отпарной колонны непрерывно отбирают 49311 кг/ч кубовой жидкости. 5987 кг/ч отбираемой из куба первой отпарной колонны кубовой жидкости охлаждают до 50°С путем двухступенчатого косвенного теплообмена (первую ступень реализуют в пластинчатом теплообменнике путем позволяющего рекуперировать тепло противоточного охлаждения экстрактом) и возвращают в верхнюю часть экстракционной колонны. 43324 кг/ч отбираемой из первой отпарной колонны кубовой жидкости нагревают до 160°С во внешнем расширительном теплообменнике с принудительной циркуляцией и возвращают в куб первой отпарной колонны.

Сравнительный пример

Пример выполняют аналогично предыдущему примеру. Однако экстрагируемую в соответствии с примером 1 кислую воду не подвергают экстракции, а сжигают в соответствии с уровнем техники.

Экстракционная колонна и первая отпарная колонна отсутствуют. Для отпаривания отбираемой из конденсационной колонны кубовой жидкости используют соответствующее количество сжатого остаточного газа. Через первый боковой отбор выгружают поток сырой акриловой кислоты (87307 кг/ч), содержащий 96,863% масс. акриловой кислоты.

Направляемое в резервуар для хранения количество чистой акриловой кислоты составляет 16994 кг/ч. Степень чистоты соответствующей акриловой кислоты составляет 99,736% масс.

Пример 2

В термостатируемый водой сосуд с внутренним объемом 1,3 л, снабженный рубашкой и двухступенчатой трехлопастной мешалкой, при 50°С загружали 498 г кислой воды без ингибитора с температурой 50°С, которая обладала следующим составом:

2,19% масс. формальдегида 82,00% масс. воды 4,01% масс. уксусной кислоты 11,09% масс. акриловой кислоты 0,69% масс. муравьиной кислоты и 0,01% масс. диакриловой кислоты

Затем при перемешивании добавляли 499 г диметилфталата, температура которого также составляла 50°С. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 10 минут при постоянной температуре (50°С) и скорости вращения мешалки 250 об/мин. После выключения мешалки смесь выдерживали при 50°С, причем через небольшое время происходило разделение фаз. Масса органической фазы составляла 565 г, масса водной фазы 432 г. Согласно результатам газохроматографического анализа водной фазы она содержала 20,26 г акриловой кислоты и 13,0 г уксусной кислоты.

Пример 3

Для экстракции акриловой кислоты кислой воды использовали стеклянную экстракционную колонну. Кислая вода, не содержащая ингибиторов полимеризации, обладала следующим составом:

2,36% масс. формальдегида 83,12% масс. воды 3,98% масс. уксусной кислоты 9,70% масс. акриловой кислоты 0,68% масс. муравьиной кислоты и 0,01% масс. диакриловой кислоты

Экстракционную колонну термостатировали посредством пропускаемой через ее рубашку воды с температурой 60°С. В качестве эффективно разделяющих встроенных элементов экстракционная колонна содержала структурированные насадочные тела из специальной листовой стали 1.4404 (перфорированная насадка типа В1-350 фирмы Montz). Внутренний диаметр экстракционной колонны в ее заполненной насадкой части составлял 40 мм. В куб колонны подавали 10 кг/ч водного раствора с температурой 60°С. В верхнюю часть экстракционной колонны противотоком подавали 10 кг/ч используемого в качестве дисперсной фазы диэтилфталата с размером капель от 4 до 5 мм (температура 60°С). Выводимый из верхней части колонны водный продукт очистки содержал 0,8% масс. акриловой кислоты и 2,9% масс. уксусной кислоты. Таким образом, содержание акриловой кислоты в кислой воде удавалось повысить до 93,3% масс. (в пересчете на ее первоначальное массовое количество), а содержание уксусной кислоты до 41% масс. В продукте очистки присутствовало 0,2% масс. растворенного диэтилфталата.

Пример 4

Повторяли пример 3. В качестве экстрагирующего агента и дисперсной фазы в верхнюю часть экстракционной колонны подавали 27,5 кг/ч диметилфталата (температура 60°С, размер капель от 4 до 5 мм). Кислая вода с температура 60°С, одновременно подаваемая в куб колонны в качестве непрерывной фазы (27,5 кг/ч), обладала следующим составом:

2,77% масс. формальдегида 82,82% масс. воды 4,02% масс. уксусной кислоты 9,53% масс. акриловой кислоты 0,63% масс. муравьиной кислоты и 0,05% масс. диакриловой кислоты

Выходящий из верхней части экстракционной колонны водный продукт очистки содержал 0,2% масс. акриловой кислоты и 2,4% масс. уксусной кислоты. Таким образом, содержание акриловой кислоты в кислой воде удавалось повысить до 98,3% масс. (в пересчете на ее первоначальное массовое количество), а содержание уксусной кислоты до 51,5% масс. Продукт очистки содержал 0,9% масс. растворенного диметилфталата.

Пример 5

Пример выполняли аналогично примеру 1. В дополнение к флегме (кислой воде) совместно с ней и при такой же температуре в конденсационную колонну в качестве дополнительного абсорбента подавали 1000 кг/ч воды. Вследствие этого содержание фурфурола в сырой акриловой кислоте, выводимой со второй улавливающей тарелки конденсационной колонны в качестве первого бокового отбора, снижалось с 0,1642% масс. (пример 1) до 0,1225% масс.

Пример 6

Пример выполняли аналогично примеру 1. В дополнение к флегме (кислой воде) совместно с ней и при такой же температуре в конденсационную колонну в качестве дополнительного абсорбента подавали 5000 кг/ч воды. Вследствие этого содержание фурфурола в сырой акриловой кислоте, выводимой со второй улавливающей тарелки конденсационной колонны в качестве первого бокового отбора, снижалось с 0,1642% масс. (пример 1) до 0,1125% масс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, кипящие при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, и при необходимости в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество отбираемой кислой воды, где акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят из кислой воды в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну, и/или акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла или образующийся первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла. 20 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, кипящие при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, и при необходимости в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество отбираемой кислой воды, отличающийся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят из кислой воды в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну, и/или акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла или образующийся первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходным соединением с тремя атомами углерода является пропилен, акролеин или смесь пропилена с акролеином.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в 25 мас.% невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют путем его отпаривания первым отпаривающим газом, причем первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну, и/или акриловую кислоту, содержащуюся в первом отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла или образующийся первый отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, используют в качестве второго отпаривающего газа с целью отпаривания акриловой кислоты, содержащейся в выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости, и причем образующийся при этом второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, возвращают в конденсационную колонну и/или акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, переводят в водный раствор гидроксида металла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию акриловой кислоты из кислой воды осуществляют в экстракционной колонне, которая в качестве эффективно разделяющих встроенных элементов содержит насадки и/или сетчатые тарелки.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в верхнюю часть экстракционной колонны подают органический растворитель, а в зону ее куба - кислую воду, причем органический растворитель падает в виде фазы, диспергированной в непрерывной кислой водной фазе, или отличающийся тем, что в верхнюю часть экстракционной колонны подают кислую воду, а в зону ее куба - органический растворитель, причем органический растворитель поднимается в виде фазы, диспергированной в непрерывной кислой водной фазе.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель содержит по меньшей мере один сложный эфир на основе алифатической или ароматической монокарбоновой кислоты с 5-20 атомами углерода и спирта с 1-8 атомами углерода.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель содержит по меньшей мере один сложный диэфир на основе алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты с 5-20 атомами углерода и спирта с 1-8 атомами углерода.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим растворителем является диметилфталат, диэтилфталат, диметилизофталат, диэтил-изофталат, диметилтерефталат и/или диэтилтерефталат.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура кипения органического растворителя при атмосферном давлении составляет ≥200°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отпаривание выводимой из конденсационной колонны кубовой жидкости осуществляют в снабженной эффективно разделяющими встроенными элементами отпарной колонне, температура в кубе которой составляет от 150 до 190°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что прежде чем вернуть второй отпаривающий газ, содержащий акриловую кислоту, в конденсационную колонну и/или перевести акриловую кислоту, содержащуюся во втором отпаривающем газе, в водный раствор гидроксида металла, второй отпаривающий газ, содержащий отпаренную акриловую кислоту, подвергают противоточной ректификации.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого отпаривающего газа используют воздух, азот, диоксид углерода и/или водяной пар.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого отпаривающего газа используют остаточную газовую смесь.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырую акриловую кислоту подвергают дополнительной кристаллизационной очистке.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сырую акриловую кислоту перед дополнительной кристаллизационной очисткой добавляют частичное количество невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительную кристаллизационную очистку сырой акриловой кислоты или ее смеси с кислой водой осуществляют путем суспензионной кристаллизации.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что для разделения остающегося после суспензионной кристаллизации маточного щелока и образующегося при суспензионной кристаллизации суспензионного кристаллизата используют промывную колонну.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что частичное количество остаточной газовой смеси в качестве газа циркуляционного контура возвращают на газофазное частичное окисление.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в условиях экстракции удельная масса органического растворителя на ≥25 кг/м³ отличается от удельной массы воды.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида металла содержит растворенный гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид кальция (Ca(OH)₂) и/или гидроксид магния (Mg(OH)₂).

21. Способ по одному из пп.1-20, отличающийся тем, что в конденсационную колонну между первым боковым отбором и вторым боковым отбором подают жидкий абсорбент, температура кипения T_s которого при атмосферном давлении выше или равна температуре кипения T_w воды при атмосферном давлении.