СПОСОБ БЕЗОБЖИГОВОГО ОКУСКОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПЫЛЕЙ И ШЛАМОВ Российский патент 2013 года по МПК C22B1/242 B82B1/00 

Изобретение относится к области безобжигового окускования металлосодержащих пылей и шламов металлургического производства с применением связующих для последующего использования полученных гранул в различных металлургических процессах.

Известен способ безобжигового окускования окатышей руд и концентратов, предусматривающий скатывание смеси мелкоизмельченных металлсодержащих пылей и шламов с мелкоизмельченными же отходами угля или кокса и извести или известняка (или другого связующего) с увлажнением в процессе скатывания смеси водой с последующей паровой обработкой с автоклавным или неавтоклавным твердением (В.Е.Лотош, А.И.Окунев. Безобжиговое окускование руд и концентратов. М.: «Наука», 1980). Недостатком этого метода является большой расход энергии и низкая скорость твердения.

Известен состав шихты для безобжигового окускования металлсодержащих материалов (патент РФ №2061767, МПК C22B 1/243), включающий металлсодержащий материал, известь и кальцийсиликосодержащую добавку, причем в качестве кальцийсиликосодержащей добавки используется дегидратированный сливной шлак электропередела феррованадия при следующем соотношении компонентов, (мас.%): известь - 7-15; дегидратированный шлак электропередела феррованадия - 7-15; металлсодержащий материал - остальное. Недостатком данного состава шихты является большой срок твердения окатышей, измеряемый днями.

Известен способ сушки окатышей (патент РФ №2236472), включающий окомкование шихты на тарели окомкователя с получением сырых окатышей, образующих нисходящий, восходящий и циркуляционный потоки, предварительную сушку окатышей струями воздуха, укладку окатышей слоем на колосниковую решетку обжиговой машины, окончательную сушку, включающую нижнюю подачу горновых газов через слой с последующим реверсом, отличающийся тем, что предварительную сушку осуществляют путем продувки циркуляционного потока окатышей сверху вниз струями воздуха с температурой 20-250°C и давлением не менее 500 Па, причем с понижением температуры воздуха на каждые 20°C давление струй воздуха на слой увеличивают на 80-100 Па.

Недостатком данного способа являются большие энергетические затраты, так как необходимо либо осуществлять подогрев потока воздуха, либо увеличивать его давление. И то и другое связано с увеличением затрат тепловой и/или электрической энергии.

Известна композиция для получения строительных материалов на основе минерального вяжущего (патент РФ 2233254, C04B 28/02), включающая минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси и воду, дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции (мас.%): минеральное вяжущее 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0; вода - остальное, причем в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа композиция может содержать полидисперсные углеродные нанотрубки. Недостатком данной композиции является слабая связь между относительно "инертными" углеродными нанотрубками и композитной матрицей, что ограничивает возможную механическую прочность композита, так как в процессе нагружения нанотрубки выталкиваются из матрицы, а не разрушаются внутри нее (О.Алексеева. Углеродные нанотрубки с B_xC-нанобугорками - идеальные армирующие наполнители для композитов, Appl. Phys. Lett, 2002, 80(3), 500-502 - http://perst.isssph.kiae.ru/Inform/perst/2002/2_05/perst.htm).

Известен способ окомкования шихты, включающий смешение компонентов шихты, их увлажнение в окомкователе электрохимически обработанной в электролизере водой (авторское свидетельство СССР №1011716, C22B 1/14, 1983). Воду перед подачей в шихту разделяют на две ионизированные части, а затем одну из ионизированных частей, содержащих гидрооксид-ионы, используют для увлажнения шихты. Недостатком данного способа является недостаточная прочность изделий, что требует ряда дополнительных операций для получения необходимого значения прочности, повышенных энергетических и производственно-материальных затрат, наличия различных связующих для сохранения требуемой прочности изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ окомкования шихты с использованием негашеной извести, включающий смешение компонентов шихты, их увлажнение в окомкователе и последующее нормальное твердение (В.Е.Лотош, А.И.Окунев. Безобжиговое окускование руд и концентратов. М.: «Наука», 1980). Недостатком данного метода является излишне большая скорость нагрева окатышей в результате процесса гашения входящей в нее извести, что приводит к ускоренному испарению влаги из окатыша и их рассыпанию до набора необходимой начальной прочности.

Основной задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа окомкования металлсодержащих пылей и шламов, позволяющего увеличить прочность окатышей, а также удешевить процесс окомкования за счет исключения высокотемпературной обработки, уменьшения расхода воды затворения и времени твердения окатышей.

Технический результат достигается тем, что в процессе окомкования добавляют водную коллоидную суспензию электроактивированной воды, состоящую из смеси только что приготовленных католита и анолита и углеродных кластеров фуллероидного типа, и углеродные кластеры фуллероидного типа, кроме того, в воду и в шихту добавляют неочищенные углеродные нанотрубки, причем после завершения процесса окомкования окатышей они продуваются вентиляторным воздухом для охлаждения и замедления процесса испарения воды.

Вода, обработанная в диафрагменном электролизере, разделяется на две фракции: в анодной камере образуется анолит - вода, обогащенная ионами водорода, характеризующаяся значениями водородного показателя pH<7 и значениями окислительно-восстановительного потенциала ОВП от 0 до +1200 мВ; в катодной камере образуется католит - вода, обогащенная гидроксид-ионами, характеризующаяся значениями водородного показателя pH>7 и значениями окислительно-восстановительного потенциала ОВП от 0 до минус 960 мВ. После смешения только что полученных католита и анолита вода еще в течение некоторого времени (времени релаксации, измеряемом часами) сохраняет активированное состояние, обусловленное наличием разорванных связей у ионов H₊ и OH_-, и характеризующееся определенным значением ОВП. При этом, при смешении католита и анолита в пропорции 1:1, смесь обладает свойствами анолита (А.А.Борисенко, Е.А.Шаманаева. Исследование изменения pH и ОВП среды посредством смешения кислой и щелочной фракций электроактивированной воды. Вестник СевКавказГТУ, Серия «Продовольствие», №1(7), 2004 г. - http://science.ncstu.ru/articles/food/7/40.pdf/file_download), что подтверждается соответствующими значениями pH и ОВП. С точки зрения подготовки воды затворения, важно не то, какими свойствами она обладает - щелочными или кислотными, а то, что структура воды находится в неравновесном состоянии и характеризуется большим количеством разорванных химических связей, т.е. высокой реакционной способностью. Так что применение анолита и католита приводит к увеличению прочности примерно одного порядка. (Еремина А.Н. Влияние активированной жидкости затворения на гидравлическую активность и твердение цементных систем. 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск - 2002 - http://www.lib.tpu.ru/fulltext/a/2002/17.pdf).

Углеродные кластеры фуллероидного типа, например углеродные нанотрубки (УНТ), сами по себе являются эффективным армирующим материалом, но при смешивании их с активированной водой возникает новая реальность - фрактальная объемная сетка, которая располагается во всем объеме воды. Наличие такой фрактальной объемной сетки хорошо иллюстрируется на примере фуллерена. Молекула фуллерена окружена устойчивой гидратной оболочкой. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена, связаны между собой объемной сеткой водородных связей. Таким образом, образуется гидратированный фуллерен, который представляет собой сферический кластер, состоящий из упорядоченных слоев водных молекул с молекулой фуллерена в центре (G.V.Andrievsky, V.K.Klochkov, L.I.Derevyanchenko. IS C60 FULLERENE MOLECULE TOXIC?! Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13 (4), (2005) 363-37).

Аналогично и все углеродные кластеры фуллероидного типа, в том числе углеродные нанатрубки формируют вокруг себя гидратную оболочку, к тому же поверхностно-насыщенную гидроксид-ионами, и локально изменяют концентрацию гидроксильных групп, что приводит к объемному изменению pH. Проявляющееся при этом еще большее подкисление воды затворения благоприятно сказывается на особенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементного камня (Ю.В.Пухаренко, д.т.н., И.У.Аубакирова, к.т.н., В.Д.Староверов. Эффективность активации воды затворения углеродными наночастицами. Популярное бетоноведение, 103 выпуск. http://subscribe.ru/archive/home.build.penobeton/200903/23131856.html).

Капиллярность углеродных кластеров фуллероидного типа, например углеродных нанотрубок, приводит к втягиванию вовнутрь трубки молекул и ионов воды, так что такая трубка в окружении гидратной оболочки является частицей, образующей с массой воды коллоидную суспензию. Такая суспензия сама по себе обладает вяжущими свойствами, так как гидратная оболочка заполняет микропоры соседних с ней частиц дисперсионной фазы (дисперсионной средой является вода с гидратно-фуллероидными кластерами) и удерживает их друг возле друга, ускоряя физико-химические процессы твердения образующихся зародышей цементного камня. Приданная же воде в результате электрообработки активность, подчеркнутая неоднородностью распределения ионов водорода и гидроксид-ионов вокруг углеродных кластеров фуллероидного типа, ускоряет образование цементного камня с добавленными в шихту вяжущими и повышает его прочность.

Очистка однослойных углеродных трубок представляет собой сложную техническую задачу, решение которых определяет стоимость УНТ (А.В.Елецкий. Новый метод очистки однослойных углеродных нанотрубок, Physica E, 2005, 28, 309 - http://perst.isssph.kiae.ru/Inform/perst/2005/5_20/perst.htm). В качестве армирующей добавки к шихте можно использовать неочищенные УНТ, которые меньше выталкиваются из матрицы, чем очищенные УНТ, из-за наличия неоднородности вблизи конца, с которого начинался рост УНТ с подложки, чем достигается упрочнение окатышей с одновременным удешевлением их производства.

На фиг.1 представлена установка для окомкования металлсодержащих пылей и шламов с использованием коллоидной суспензии электроактивированной воды и углеродных кластеров фуллероидного типа и смеси металлсодержащих пылей и шламов с вяжущими, в которой углеродные кластеры фуллероидного типа используются для механического армирования окатышей, а также с продувкой свежеприготовленных кластеров вентиляторным воздухом.

Установка, реализующая способ содержит диафрагменный электролизер 1, состоящий из анодных (АК) и катодных (КК) камер и камеры смешения (КС), первую 2, вторую 3 и третью емкости 4, первый 5 и второй 6 смесители, гранулятор 7, первый транспортер подачи шихты 8, первый 9 и второй 10 вентили регулировки, источник питания 11, второй транспортер 12, четвертую емкость 13, вентилятор 14 и третий транспортер 15.

Вода для электроактивации поступает в диафрагменный электролизер 1 из первой емкости 2 и из второй емкости 3, в которые она подается через первый 9 и второй 10 вентили регулировок соответственно. Полученные в камерах католита и анолита (К.К. и К.А. - соответственно) диафрагменного электролизера 1 католит и анолит сразу после получения смешиваются в камере смешения К.С.

Окускование металлосодержащих пылей и шламов производится в грануляторе 7, на который из смесителя 5 подается водная коллоидная суспензия углеродных кластеров фуллероидного типа, окруженных гидратной оболочкой, которая готовится в первом смесителе 5 из смеси свежеприготовленных в диафрагменном электролизере 1 католита и анолита с сухими углеродными кластерами фуллероидного типа, поступающими в первый смеситель 5 из третьей емкости 4, при этом из смесителя 6 в гранулятор 7 подается смесь шихты, поступающей в смеситель 6 на транспортере 8, с коллоидной суспензией углеродных кластеров фуллероидного типа, окруженных гидратной оболочкой из смесителя 5, причем в шихте содержатся железосодержащие пыли и шламы, отходы угля или кокса и известковое вяжущее. В смеситель 6 из емкости 4 подаются углеродные кластеры фуллероидного типа, так что на гранулятор 7 из смесителя 6 подается увлажненная водной коллоидной суспензией углеродных кластеров фуллероидного типа, окруженных гидратной оболочкой, смесь шихты, включающей в себя металлсодержащие пыли и шламы, и вяжущее, например мелочь негашеной извести, а также угольную или коксовую мелочь, с углеродными кластерами фуллероидного типа из емкости 4. Готовые окатыши из гранулятора 7 поступают на транспортер 12 и подаются в четвертую емкость 13, в которой продуваются вентиляторным воздухом с помощью вентилятора 14. Из четвертой емкости 13 они поступают на третий транспортер 15 и удаляются для дальнейшего использования.

Использование продувки свежеприготовленных окатышей замедляет процесс их нагрева и испарения влаги, что позволяет набрать прочность по механизму гидрационного твердения извести. Продувка окатышей вентиляторным воздухом вызывает два конкурирующих процесса: замедление испарения влаги за счет уменьшения температуры окатышей; ускорение испарения влаги за счет постоянного подвода к окатышам воздуха с низким содержанием влаги. Поэтому существует оптимальное значение расхода вентиляторного воздуха. Оптимальному значению удельного расхода воздуха 300-400 м³/тонну окатышей соответствует оптимальная насыпная температура внутри охлаждаемого объема с окатышами - 40-60°C.

На фиг.2 изображена зависимость прочности гранул после их продувки в зависимости от удельного расхода вентиляторного воздуха, м³/тонну окатышей.

Использование электроактивированной воды, состоящей из смеси только что приготовленных католита и анолита, и углеродных кластеров фуллероидного типа для окускования металлсодержащих пылей и шламов позволяет:

- уменьшить расход воды, так как используется и католит, и анолит;

- уменьшить расход энергии, так как исключаются высокотемпературные процессы;

- увеличить скорость твердения окатышей и их прочность за счет как механического их армирования углеродными кластерами фуллероидного типа, так и ускорения всех химических процессов с участием свободных ионов и радикалов, и микрополяризованных аглометратов из углеродных кластеров фуллероидного типа, окруженных гидратной оболочкой.

Коллоидные свойства смеси углеродных кластеров фуллероидного типа с водой начинают проявляться, когда объемная концентрация УНТ с гидратной оболочкой превышает 25%. Для УНТ со средними размерами 3 нм × 3000 нм (диаметр × длина) это означает, что надо добавлять в воду не менее 80 г УНТ на 1 кг воды.

На фиг.3 изображены зависимости пластической прочности цементного теста при его затворении чистым анолитом (ряд 1), смесью анолита с католитом с добавлением УНТ в количестве 100 г/кг воды (ряд 2), смесью анолита с католитом с добавлением УНТ в количестве 100 г/кг воды и добавлением сухих УНТ в смеситель в количестве также 100 г/кг шихты. При переходе от ряда к ряду пластическая прочность увеличивается, но что особенно важно - при добавление сухих УНТ в смеситель пластическая прочность не равна нулю уже с момента приготовления цементного теста, что вообще характерно для структурированных систем. Это повышает степень готовности цементного камня и скорость его твердения.

Для еще большего увеличения прочности октышей за счет их механического армирования используются неочищенные УНТ с неоднородностью на одном конце, прилегавшем к подложке при ее выращивании.

Изобретение относится к области безобжигового окускования металлосодержащих пылей и шламов металлургического производства с применением связующих для последующего использования окатышей в различных металлургических процессах. Металлсодержащие пыли и шламы, известковое вяжущее и коксовую мелочь смешивают и окусковывают с получением окатышей. При смешении ингредиентов для получения окатышей добавляют водную коллоидную суспензию электроактивированной воды, состоящую из смеси свежеприготовленных католита и анолита и углеродных кластеров фуллероидного типа, и углеродные кластеры фуллероидного типа, что ускоряет твердение и увеличивает прочность окатышей. Окатыши после изготовления обдувают вентиляторным воздухом, охлаждающем окатыши и замедляющем испарение влаги, что позволяет окатышам набрать необходимую начальную прочность за счет физико-химических процессов твердения до ее полного испарения. Для увеличения прочности окатышей в воду и в шихту добавляют неочищенные углеродные нанотрубки. Изобретение позволяет увеличить скорость твердения и прочность окатышей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ безобжигового окускования металлсодержащих пылей и шламов, включающий смешение металлсодержащих пылей и шламов, известкового вяжущего и коксовой мелочи и получение окатышей, отличающийся тем, что при смешении упомянутых ингредиентов в шихту добавляют водную коллоидную суспензию электроактивированной воды, состоящую из смеси свежеприготовленных католита и анолита и углеродных кластеров фуллероидного типа, и углеродные кластеры фуллероидного типа, а полученные окатыши обдувают вентиляторным воздухом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что увеличивают прочность окатышей добавлением в воду и в шихту неочищенных углеродных нанотрубок.