СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ Российский патент 2013 года по МПК C09K8/80 C04B35/622 

Изобретение относится к производству керамических проппантов (расклинивателей), предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Этот метод заключается в том, что в продуктивном пласте, при нагнетании в него под высоким давлением технологических жидкостей (сначала «подушки», а затем несущей жидкости с проппантом), происходит раскрытие естественных и образование искусственных трещин, которые затем закрепляются с помощью проппанта. Условия службы определяют основные функциональные свойства проппантов, которые должны выдерживать высокие пластовые давления, противостоять коррелирующему действию агрессивной среды (кислых газов, солевых растворов), а также обеспечивать максимальную скорость перемещения добываемого нефтепродукта сквозь проппантную пачку. В последнее время проппанты, изготовленные из магнийсиликатного сырья, занимают все большую долю рынка. Это обусловлено дешевизной и доступностью сырьевых материалов, а также тем, что по основным эксплуатационным характеристикам (гранулометрическому составу, сферичности, округлости, сопротивлению раздавливанию, плотности, проницаемости, растворимости в кислотах и запыленности) они не уступают, а по ряду параметров превосходят другие виды расклинивателей.

Практика производства и использования магнийсиликатных проппантов показывает, что в силу особенностей исходного сырья гранулы проппанта-сырца обладают недостаточно высокой прочностью и, как следствие, обожженный проппант имеет высокую запыленность, которая при их эксплуатации снижает проницаемость. Поэтому производители вынуждены использовать различные клеевые добавки, а также подбирать способы их введения, тщательно контролировать режимы гранулирования, сушки и термообработки проппанта-сырца с тем, чтобы обеспечить максимально плотную укладку зерен при гранулировании и минимальную пористость гранулированного материала после обжига.

Известен способ изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, включающий обжиг при температуре не менее 1070°С серпентинитового щебня, а затем последовательно измельчение его с добавкой трепела, гранита, золы-уноса, гранулирование шихты и обжиг при температуре 1150-1350°С (см. патент РФ №2235703).

Недостатком известного способа являются низкая прочность сырцовых гранул и высокая запыленность обожженного проппанта. Низкая прочность гранул проппанта-сырца приводит к тому, что при подаче материала на сушку и обжиг происходит истирание и выкрашивание поверхности гранул, что вызывает повышенное пылеобразование. Частички пыли при обжиге припекаются к поверхности проппанта, а при последующих технологических перемещениях вновь отслаиваются, увеличивая тем самым запыленность продукта.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления легковесного проппанта из метасиликата кальция и/или магния, включающий последовательное измельчение сырья, его смешивание с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония, глиной, гранулирование до насыпного веса сырых гранул не менее 1,2 г/см³ и обжиг при температуре 1215-1290°С (см. патент РФ №2235702).

Недостатками известного способа являются низкая прочность сырцовых гранул и высокая запыленность обожженного проппанта, а следовательно, низкая проницаемость при их эксплуатации. Использование в качестве связующей добавки незначительного количества глины лишь частично увеличивает прочность гранул проппанта-сырца и снижает общую запыленность продукта. Увеличение общего количества подаваемой в качестве связки глины резко ухудшает прочностные характеристики проппанта.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение прочности проппанта-сырца и снижение тем самым запыленности обожженного проппанта, что в конечном итоге ведет к увеличению проницаемости проппантной пачки.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол, гранулирование, обжиг и рассев обожженных гранул, гранулирование производят на воде, содержащей, по крайней мере, одну соль натрия, калия, магния и кальция из группы водорастворимых хлоридов, сульфатов и карбонатов в количестве 18-38 г/л, при следующем содержании указанных солей, г/л:

соли натрия 13,3-30,0 соли магния 2,6-6,0 соли калия 0,7-1,5 соли кальция 0,3-0,5.

В качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье, предпочтительно из серпентинита и/или оливина как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком, а обжиг проппанта осуществляют при температуре 1160-1280°С. Кроме того, в качестве указанной воды используют морскую или океаническую воду.

Таким образом, магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным способом.

Введение в состав материала солей магния, натрия, кальция и калия обусловлено тем, что эти соли образуют с тонкомолотой магнийсиликатной шихтой соединения по типу цемента Сорреля, значительно упрочняющие сырцовый гранулят и снижающие пылеобразование во время сушки и обжига. Кроме того, ионы натрия, калия и кальция являются превосходной спекающей добавкой к магнезиально-силикатной керамике. Анионы вводимых солей (хлориды и сульфаты) также снижают температуру обжига проппантов, их насыпную плотность и растворимость в кислотах, а сульфат - ион еще и способствует сдвигу температуры инверсии Fе₂О₃↔FeO в область температур выше 1280°С. Причем указанные анионы более чем на 70% остаются в составе стеклофазы. При сушке указанные соли вместе с удаляемой влагой перемещаются от центра гранул к их поверхности, в результате чего во время спекающего обжига в поверхностных слоях гранул образуется некоторый избыток стеклофазы, в которой растворяются налипшие мелкие частицы пыли. Таким образом, после обжига получаются гранулы с остеклованной поверхностью, обладающей низкой запыленностью. По своим техническими характеристикам проппанты, производимые по заявляемому способу, полностью соответствуют требованиям, рекомендованным международным стандартом ISO 13503.

Введение в воду для гранулирования проппантов указанных солей в количестве менее 18 г/л не оказывает заметного влияния на свойства проппанта, увеличение содержания солей выше 38 г/л приводит к значительному увеличению общего количества стеклофазы на поверхности гранул и вызывает образование большого количества спеков проппантов при обжиге. Соотношение солей в грануляционном растворе определено авторами экспериментальным путем применительно к магнийсиликатному сырью на основе серпентинита и/или оливина как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком. Температура спекания проппантов из данного сырья лежит в пределах 1160-1280°С. При температуре обжига менее 1160°С гранулы проппанта остаются существенно недожженными и имеют низкую прочность и высокую запыленность, подъем температуры спекания выше 1280°С вызывает образование большого количества спеков проппантов. Поскольку морская или океаническая вода имеет набор солей и их концентрацию, укладывающиеся в рамки заявляемого технического решения, она напрямую без корректировки состава может быть использована для изготовления проппанта, что является особенно актуальным при организации производства проппантов в регионах, испытывающих дефицит пресной воды. Оксид серы, выделяющийся при разложении сульфатов, входящих в состав морской воды, не вызывает ухудшения свойств керамики, а напротив, образующаяся в стеклофазе микропористая структура несколько снижает насыпную плотность материала и облегчает продвижение проппанта по трещине при проведении ГРП.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Проппанты фракции 20/40 меш по заявляемому изобретению получали следующим образом: 100 кг серпентинита, обожженного при температуре 950°С, измельчали до фракции 20 мкм и менее и гранулировали на воде, содержащей 13,3 г/л NaCl, 3.7 г/л MgCl₂, 0,7 г/л KСl, 0,3 г/л СаСl₂. Гранулированный проппант с влажностью 15% высушивали в лабораторном сушильном барабане и обжигали при температуре 1240°С в лабораторной вращающейся печи. У проппанта-сырца определяли прочность гранулы. Прочность оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к одиночной грануле и выраженной в граммах. У обожженного проппанта определяли запыленность, которую оценивали как мутность смачивающей жидкости согласно требованиям ISO 13503.

Пример 2.

Проппанты фракции 20/40 меш по заявляемому изобретению получали следующим образом: 75 кг серпентинита, обожженного при температуре 950°С, смешивали с 25 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции 20 мкм и менее и гранулировали на воде, содержащей 30 г/л NaCl, 6 г/л MgCl₂, 1,5 г/л KСl, 0,5 г/л CaCl₂. Гранулированный проппант с влажностью 15% высушивали в лабораторном сушильном барабане и обжигали при температуре 1180°С в лабораторной вращающейся печи. У проппанта-сырца определяли прочность гранулы, которую оценивали по разрушающей нагрузке, приложенной к одиночной грануле и выраженной в граммах. У обожженного проппанта определяли запыленность, которую оценивали как мутность смачивающей жидкости согласно требованиям ISO 13503. Аналогично были изготовлены проппанты, грануляция которых осуществлялась на водном растворе, содержащем различные комбинации солей.

Пример 3.

Проппанты фракции 20/40 меш по заявляемому изобретению получали следующим образом: 50 кг серпентинита, обожженного при температуре 950°С, смешивали с 50 кг кварцполевошпатного песка, смесь измельчали до фракции 20 мкм и менее и гранулировали на воде, содержащей 3,5 г/л морской соли для ванн. Гранулированный проппант с влажностью 15% высушивали в лабораторном сушильном барабане и обжигали при температуре 1180°С в лабораторной вращающейся печи. У проппанта-сырца определяли прочность гранулы. Прочность оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к одиночной грануле и выраженной в граммах. У обожженного проппанта определяли запыленность.

Запыленность оценивалась как мутность смачивающей жидкости согласно требованиям ISO 13503.

Кроме того, была изготовлена проба проппантов фракции 20/40 меш по патенту РФ №2235703, где в качестве клеевой добавки при грануляции использовали 1%-ный раствор триполифосфата натрия, а также проба проппантов фракции 20/40 меш по патенту РФ №2235702, в которой в качестве связки использовали огнеупорную глину в количестве 5 мас.% от веса шихты.

Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства магнийсиликатного проппанта № п/п Состав проппанта Клеящая добавка Разрушающая нагрузка, г Мутность, FTU 1 Проппант из магнийсиликатного сырья (патент РФ 2235703) 1%-ный раствор триполифосфата натрия 58 63 2 Проппант из магнийсиликатного сырья (патент РФ 2235702) Огнеупорная глина - 5% от массы шихты 64 60 3 Магнийсиликатный проппант (пример 1) Раствор для грануляции, содержащий 102 38 13,3 г/л NaCl, 3,7 г/л MgCl₂, 0,7 г/л KСl, 0,3 г/л CaCl₂ 4 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 134 32 30 г/л NaCl, 6 г/л MgCl₂, 1,5 г/л KСl, 0,5 г/л CaCl₂ 5 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 125 37 20 г/л NaCl, 0,5 г/л Na₂SO₄, 0,5 г/л Na₂CO₃ 6 г/л MgSO₄ 1 г/л K₂СО₃, 0,5 CaCl₂ 6 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 125 37 0,5 г/л КСl, 0,5 г/л K₂SO₄, 0,5 г/л K₂СО₃ 6 г/л MgSO₄ 14 г/л Na₂CO₃, 0,5 CaCl₂ 7 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 120 33 20 г/л Na₂SO₄ 1,5 г/л K₂SO₄ 6 г/л MgSO₄ 0,5 CaCl₂

8 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 126 30 2,5 г/л MgCl₂, 2,5 г/л MgSO₄, 25 г/л NaCl, 1 г/л KСl, 0,5 CaCl₂ 9 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 121 32 15 г/л NaCO₃, 1 г/л K₂СО₃, 5 г/л MgSO₄, 0,4 СаСl₂ 10 Магнийсиликатный проппант (пример 2) Раствор для грануляции, содержащий 122 32 15 г/л Na₂SO₄, 4 г/л MgCl₂, 1 г/л K₂СО₃, 0,4 г/л CaCl₂ 11 Магнийсиликатный проппант (пример 3) Раствор для грануляции, содержащий 3,5 г/л морской соли для ванн 128 33

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ изготовления магнийсиликатного проппанта позволяет получать проппант-сырец (образцы №3-11), обладающий повышенной механической прочностью, а также обожженный проппант с низкой степенью запыленности (пониженной мутностью смачивающей жидкости) по сравнению с известными аналогами. Авторы утверждают также, что при использовании в качестве сырья для производства проппантов оливина, его смеси с серпентинитом и кварцполевошпатным песком получаемый проппант-сырец обладает повышенной прочностью, за счет чего обожженный проппант имеет низкую запыленность, что в конечном итоге ведет к увеличению проницаемости проппантной пачки.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). В способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол, гранулирование, обжиг и рассев обожженных гранул, гранулирование производят на воде, содержащей, по крайней мере, одну соль натрия, калия, магния и кальция из группы водорастворимых хлоридов, сульфатов и карбонатов, в количестве 18-38 г/л, при следующем содержании указанных солей, г/л: соли натрия 13,3-30,0; соли магния 2,6-6,0; соли калия 0,7-1,5; соли кальция 0,3-0,5. Магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - увеличение прочности сырца и снижение запыленности проппанта, повышение проницаемости проппантной пачки. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ изготовления магнийсиликатного проппанта, включающий подготовку исходных компонентов шихты, их помол, гранулирование, обжиг и рассев обожженных гранул, отличающийся тем, что гранулирование производят на воде, содержащей, по крайней мере, одну соль натрия, калия, магния и кальция из группы водорастворимых хлоридов, сульфатов и карбонатов, в количестве 18-38 г/л при следующем содержании указанных солей г/л:
соли натрия 13,3-30,0 соли магния 2,6-6,0 соли калия 0,7-1,5 соли кальция 0,3-0,5

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье предпочтительно из серпентинита и/или оливина как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проппанта осуществляют при температуре 1160-1280°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной воды используют морскую или океаническую воду.

5. Магнийсиликатный проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.