СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА Российский патент 2014 года по МПК C09K8/80 C04B35/622 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Гидравлический разрыв пласта является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях, в результате чего пласт растрескивается. Для удерживания трещины в открытом состоянии после снятия давления разрыва применяется расклинивающий агент (проппант), который смешивается с нагнетаемой жидкостью. Применение ГРП увеличивает поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину за счет увеличения общей площади контакта между резервуаром и скважиной, а также за счет того, что слой проппанта в трещине имеет более высокую проницаемость, чем проницаемость пласта.

Современные материалы, широко используемые для закрепления трещин в раскрытом состоянии, можно разделить на два вида - кварцевые пески и синтетические проппанты. К физическим характеристикам проппантов, которые влияют на проводимость трещины, относятся такие параметры, как прочность, гранулометрический состав, наличие примесей, растворимость в кислотах, форма гранул (сферичность и округлость) и плотность.

Первым и наиболее часто используемым материалом для закрепления трещин являются пески, плотность которых составляет приблизительно 2,65 г/см³. Пески обычно используются при гидроразрыве пластов, в которых напряжение сжатия не превышает 40 МПа. Кроме того, все большее применение находит песок, зерна которого имеют на поверхности специальное полимерное покрытие, повышающее прочность и препятствующее выносу частиц проппанта из трещины. В конце 70-х годов с созданием новых среднепрочных и высокопрочных синтетических проппантов начался подъем в области применения ГРП на газовых и нефтяных месторождениях, приуроченных к плотным песчаникам и известнякам, расположенным на больших глубинах.

Среднепрочными являются керамические проппанты плотностью 2,7 - 3,3 г/см³, используемые при напряжении сжатия до 69 МПа. Сверхпрочные проппанты с плотностью 3,3 - 3,8 г/см³, используются при напряжении сжатия до 100 МПа. Производятся и используются также облегченные проппанты с плотностью 2,55 г/см³ и менее.

Среди синтетических проппантов, масштабно применяемых в операциях ГРП, на протяжении десятилетий лидировали керамические проппанты, изготовленные из природного алюмосиликатного сырья и обладающие необходимыми техническими характеристиками. Крупнейшим мировым производителем алюмосиликатных проппантов является компания CARBO Ceramics. В этой связи общепринятой среди потребителей считается предлагаемая компанией классификация проппантов по плотности и прочности. Продуктовая линейка фирмы представлена высокопрочными и высокоплотными проппантами (плотность - 3,56 г/см³, насыпной вес - 2,0 г/см³), среднепрочными и среднеплотными проппантами (плотность - 2,7 г/см³, насыпной вес - 1,56 г/см³) и облегченными проппантами (плотность - 2,55 г/см³, насыпной вес - 1,4 г/см³), не обладающими выдающимися прочностными характеристиками, однако имеющими низкую плотность. Аналогичную линейку алюмосодержащих проппантов предлагают производители КНР и Бразилии. Таким образом, упрочнение известных проппантов и перевод их в разряд высокопрочных, достигается исключительно за счет значительного увеличения плотности материала с переходом его в категорию высокоплотных проппантов посредством изменения химического состава шихты, связанного с увеличением содержания Al₂O₃.

В последнее десятилетие все большее доверие потребителей завоевывают магнийсиликатные проппанты, производимые из природного сырья на основе серпентинита, оливинита, дунита как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком. Указанные проппанты на рынке представлены в основном среднеплотными и среднепрочными гранулами ForeProp и ForesMgLight (плотность - 2,7 г/см³, насыпной вес - 1,54 - 1,56 г/см³).

В последние годы в связи с ростом цен на энергоносители быстрыми темпами развиваются технологии извлечения углеводородов из труднодоступных и нетрадиционных источников. Например, совершенствование технологии горизонтального бурения в сочетании с гидроразрывом сделало рентабельной добычу сланцевого газа и сланцевой нефти. В этой связи в ближайшее время прогнозируется увеличение спроса на высокопрочный проппант с минимальной плотностью, поскольку именно плотность проппанта определяет перенос и расположение проппанта вдоль трещины. Легкий проппант дольше поддерживается во взвешенном состоянии в транспортирующей его жидкости, поэтому может быть доставлен на более далекое расстояние вдоль крыльев трещины. Кроме того, использование низкоплотного проппанта позволяет применять более легкие жидкости и пониженные скорости закачки.

Известен высокопрочный бокситовый проппант CARBOHSP с насыпным весом 2,0 г/см³ (здесь и далее для характеристики плотности продукта будет использоваться насыпной вес). Несмотря на уникальные прочностные характеристики, указанный проппант имеет один существенный недостаток - высокую плотность. В связи с этим возникают трудности при его транспортировке к месту проведения ГРП.

Известен также среднепрочный алюмосиликатный проппант средней плотности CARBOECONOPROP (насыпной вес - 1,56 г/см³). Известный материал обладает пониженной плотностью, однако имеет при этом недостаточно высокую прочность, что не позволяет использовать проппант в глубоких скважинах с высоким давлением смыкания.

Известен способ изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта и проппант (патент РФ №2437913), включающий термообработку магнийсодержащего компонента - источника оксида магния, его совместный помол с кремнеземсодержащим компонентом, грануляцию полученной шихты, обжиг полученных гранул и их рассев. Шихта содержит (в пересчете на прокаленное вещество), масс.%: SiO₂ 64-72, MgO 11-18, природные примеси - остальное, а термообработку осуществляют при температуре не более 1080°С. Легковесный магнийсиликатный проппант, характеризующийся тем, что он получен указанным выше способом. Проппант, полученный известным способом, имеет насыпной вес 1,42 г/см³, однако прочность гранул остается недостаточно высокой.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант (патент РФ №2463329), включающий подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой до фракции менее 30 мкм, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул. В качестве указанной добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4-3,0% от массы шихты на основе магнийсиликатного сырья, при следующем их соотношении, % от массы шихты: брусит 0,1-1,0, колеманит 0,1-0,6, кремнефтористый натрий 0,1-0,4, фаялит 0,1-1,0, при общем содержании MgO в шихте - 19-48 масс.%. Причем обжиг осуществляют при температуре 1150-1220°С, а в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - серпентинит; оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком. Магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом.

Проппант, полученный указанным способом, имеет насыпной вес 1,52 - 1,7 г/см³ в зависимости от содержания MgO в шихте, что позволяет классифицировать его как проппант средней плотности. В то же время повышенные показатели разрушаемости гранул не позволяют отнести продукт к разряду высокопрочных проппантов. Недостаточная прочность материала отчасти обусловлена тем, что при грануляции шихты, измельченной до фракции менее 30 мкм, не удается значительно уплотнить гранулу проппанта - сырца. Вследствие чего после обжига гранулы проппанта содержат избыточное количество пор. Например, насыпной вес проппанта, содержащего 24 - 28 масс.% MgO, составляет 1,56 - 1,58 г/см³.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение среднеплотного (с насыпным весом 1,6-1,64 г/см³) высокопрочного магнийсиликатного проппанта при незначительном уплотнении материала и без изменения его химического состава.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления высокопрочного магнийсиликатного проппанта, включающем помол исходной шихты, ее гранулирование и обжиг полученных гранул, помол исходной шихты, содержащей 24-28 масс.% MgO, осуществляют до фракции 8 мкм и менее, а гранулирование производят на воде с добавлением натриевой или калиевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты или поликарбоксиметилен-сульфокислоты в количестве 0,02-0,07% от массы шихты в пересчете на твердое вещество. Обжиг гранул производят в окислительной среде. Кроме того, в исходную шихту вводят спекающие добавки.

Магнийсиликатные проппанты в силу особенностей исходного сырья, используемого для их изготовления, изначально обладают более низким насыпным весом по сравнению с известными металлическими, металлокерамическими и керамическими высокопрочными проппантами.

Однако только при содержании MgO в шихте в количестве, не превышающем 28 масс.%, продукт имеет насыпной вес менее 1,65 г/см³. Увеличение содержания MgO в шихте свыше 28 масс.% приводит к повышению плотности проппанта, а снижение содержания MgO в шихте ниже 24 масс.% вызывает падение механической прочности материала.

Упрочнение проппанта, получаемого заявляемым способом, достигается совокупным действием двух факторов: увеличением глубины помола исходной шихты до фракции 8 мкм и менее, а также введением в шихту растворов указанных солей. Тонкий помол обеспечивает более плотную укладку частиц при грануляции, кроме того, возрастает степень механической активации поверхности частиц. В свою очередь введение в шихту раствора солей полиметиленнафталинсульфокислот и поликарбоксиметиленсульфокислот в заявляемом количестве придает системе тиксотропные свойства, то есть при увеличении скорости сдвига вязкость системы снижается и возрастает пластичность массы. При этом процесс уплотнения частиц шихты во время грануляции приобретает более равномерный характер. Высокая смачиваемость и подвижность тонкодисперсных частиц относительно друг друга при грануляции увеличивает насыпной вес сырцовых гранул и повышает прочность обожженного проппанта.

При помоле шихты до фракции крупнее 8 мкм разрушаемость проппанта возрастает. При уменьшении количества заявляемых солей менее 0,02 масс.% действие добавки малозаметно, увеличение количества указанных солей выше 0,07 масс.% не приводит к дальнейшему увеличению прочности материала.

В исходную шихту могут вводиться различные спекающие добавки, например неорганические фториды, брусит, добавки, содержащие оксиды кальция, железа, калия, натрия.

Учитывая тот факт, что измельченная шихта на основе природного магнийсиликатного сырья, используемая для изготовления проппанта в соответствии с заявляемым техническим решением, содержит примеси как окисленного, так и металлического железа (привносится в шихту при интенсивном помоле), обжиг гранул целесообразно производить в окислительной атмосфере. В этом случае удается снизить негативное воздействие, оказываемое на микро и макроструктуру керамики в результате инверсии FeO↔Fe₂O₃, происходящей при высокотемпературном обжиге.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

4 кг смеси высококремнеземистого кварцполевошпатного песка, высушенного при температуре 150°C в течение 1 часа и серпентинита, термообработанного при температуре 1000°C (содержание MgO в шихте 24 масс.%), подвергали совместному помолу до фракции менее 8 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, при этом в воду для грануляции добавляли натриевую соль полиметиленнафталинсульфокислоты из расчета 0,02% от массы шихты. Гранулят обжигали при температуре 1230°C. Пробу обожженных проппантов фракции 30/60 меш направляли на определение насыпного веса и разрушаемости по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006. Подобным образом были изготовлены пробы с различным содержанием в шихте MgO и натриевой соли полиметилен-нафталинсульфокислоты. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Пример 2.

3880 г смеси высококремнеземистого кварцполевошпатного песка, высушенного при температуре 150°C в течение 1 часа, и серпентинита, термообработанного при температуре 1000°C, а также 120 г комплексной спекающей добавки, содержащей 40 г брусита, 40 г фаялита, 24 г колеманита и 16 г кремнефтористого натрия (патент РФ №2463329) при содержании MgO в шихте 28 масс.%, подвергали совместному помолу до фракции менее 8 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, при этом в воду для грануляции добавляли натриевую соль поликарбоксиметиленсульфокислоты из расчета 0,07% от массы шихты. Гранулят обжигали при температуре 1150°C в окислительной атмосфере. Пробу обожженных проппантов фракции 30/60 меш направляли на определение насыпного веса, разрушаемости и долгосрочной проводимости по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006. Подобным образом были изготовлены пробы с добавкой калиевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты и калиевой соли поликарбоксиметиленсульфокислоты. Результаты измерений представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Свойства обожженного проппанта № п/п Содержание солевой добавки Содержание MgO в шихте, масс.% Насыпной вес, г/см³ Разрушаемость при 10000 psi, масс.% 1. Проппант CARBOHSP - - 2,0 0,6 2. Проппант патент РФ №2463329 - 28 1,58 3,8 3. Пример 1 описания 0,02 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 24 1,6 1,5 4. Пример 1 описания 0,05 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 26 1,62 1,3 5. Пример 1 описания 0,07 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 28 1,63 1,0 6. Пример 1 описания 0,01 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 23 1,54 3,8 7. Пример 1 описания 0,09 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 29 1,65 1,0 8. Пример 1 описания помол до фракции менее 10 мкм 0,07 масс.% натриевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 28 1,59 1,7 9. Пример 2 описания 0,07 масс.% натриевой соли поликарбоксиметиленсульфокислоты 28 1,64 0,8 10. Пример 2 описания 0,07 масс.% калиевой соли поликарбоксиметиленсульфокислоты 28 1,64 0,9 11. Пример 2 описания 0,07 масс.% калиевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты 28 1,64 0,7 Таблица 2 - Долгосрочная проводимость проппантов Давление смыкания, psi Долгосрочная проводимость, мДарси×фут при 121°C Проппант CAKBOHSP Проппант по пат. РФ №2463329 Проппант по заявл. способу 2000 3270 3210 3498 4000 3233 2830 3388 6000 2791 2210 2733 8000 2343 1983 2298 10000 1849 1653 1788

Анализ данных таблиц показывает, что магнийсиликатный проппант, полученный заявляемым способом (примеры 3-5, 9-11 таблицы 1), по механической прочности и долгосрочной проводимости сопоставим с высокопрочным алюмосиликатным проппантом CARBOHSP, имея при этом меньший насыпной вес, и превосходит известные среднеплотные магнийсиликатные проппанты по устойчивости к действию сжимающей нагрузки и долгосрочной проводимости проппантной пачки. Следовательно, указанный продукт может быть классифицирован как среднеплотный высокопрочный магнийсиликатный проппант. Использование указанного проппанта позволит упростить и удешевить проведение операции ГРП за счет использования менее плотного геля, облегчения закачки, транспортировки и размещения проппанта (расклинивателя) в скважинах, особенно в скважинах со сложной геометрией.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет расширить продуктовую линейку магнийсиликатных проппантов.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта. Способ изготовления высокопрочного магнийсиликатного проппанта, включающий помол исходной шихты, ее гранулирование и обжиг полученных гранул, где помол исходной шихты, содержащей 24-28 масс.% MgO, осуществляют до фракции 8 мкм и менее, а гранулирование производят на воде с добавлением натриевой или калиевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты или поликарбоксиметиленсульфокислоты в количестве 0,02-0,07% от массы шихты в пересчете на твердое вещество. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - получение среднеплотного высокопрочного проппанта. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Способ изготовления высокопрочного магнийсиликатного проппанта, включающий помол исходной шихты, ее гранулирование и обжиг полученных гранул, отличающийся тем, что помол исходной шихты, содержащей 24-28 масс.% MgO, осуществляют до фракции 8 мкм и менее, а гранулирование производят на воде с добавлением натриевой или калиевой соли полиметиленнафталинсульфокислоты или поликарбоксиметиленсульфокислоты в количестве 0,02-0,07% от массы шихты в пересчете на твердое вещество.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг гранул производят в окислительной среде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят спекающие добавки.