СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к способу нанесения композиционных электролитических покрытий, содержащих ультрадисперсные алмазы (УДА), на изделия из стали, бронзы и других металлов, и может найти применение в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности.

Известен способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий [1], в котором диспергирование электролита осуществляют путем воздействия ультразвуковых колебаний. Сущность способа включает введение в диспергирование электролита дисперсной фазы в виде твердых субмикрочастиц и последующее диспергирование электролита до состояния высокодисперсного метастабильного коллоида с высокой седиментационной и агрегативной устойчивостью дисперсной системы.

Недостатками известного способа являются невозможность достижения высокой эффективности активации УДА из-за недостаточной мощности диспергирующего воздействия, а также необходимость использования дорогостоящих ультразвуковых колебательных систем и генераторов, что снижает экономическую эффективность процесса.

Также известен способ серебрения [2], в котором на электроды подают импульсы тока прямой и обратной полярности, имеющие разную длительность, но одинаковую плотность тока.

Недостаток данного способа заключается в наличии резкого фронта у импульсов напряжения, что ухудшает свойства покрытий.

За прототип взят известный способ электролитического осаждения твердых износостойких покрытий, в частности железовольфрамовых покрытий, применяемых для восстановления и упрочнения поверхностей деталей [3]. Способ включает осаждение железовольфрамового покрытия на переменном асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6, при температуре электролита 20-40°С, катодной плотности тока 35-40 А/дм², рН электролита 0,8 с использованием электролита, содержащего г/л: вольфрамово-кислый натрий 2-10, хлористое железо (II) 300-400, лимонную кислоту 5-15, соляную кислоту 0,5-1,5. Полученные из электролита покрытия обладают высокой микротвердостью и износостойкостью, обеспечивается высокая скорость осаждения покрытия.

Недостаток способа-прототипа заключается в том, что режим нанесения покрытия на токе промышленной частоты не дает возможность обеспечения качественных характеристик любых видов покрытий.

Технический результат настоящего изобретения заключается в следующем: повышение поверхностной активности УДА, содержащихся в водной суспензии; повышение прочностных характеристик электролитических покрытий; повышение долговечности электролитических покрытий; повышение удобства нанесения электролитических покрытий и обеспечение заданной толщины покрытия.

Технический результат достигается тем, что вводят в дицианоаргентатный электролит серебрения водную суспензию с ультрадисперсными алмазами и электроосаждают покрытие на изделия, при этом перед введением суспензии ультрадисперсных алмазов в электролит ее обрабатывают электрогидравлическими ударами, отстаивают и вводят в электролит, не допуская попадания в него выпавшего темного осадка, после чего на электроды подают синусоидальное переменное асимметричное напряжение с полупериодом, равным нанесению одного моноатомного слоя покрытия, с соотношением анодного и катодного токов, равным 1,2; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10, и проведением электроосаждения последовательно для не менее двух соотношений по одному часу, при этом в процессе нанесения покрытия определяют толщину покрытия путем взвешивания изделия и прекращают электроосаждение при достижении заданной толщины покрытия. Для оценки частоты f синусоидального переменного асимметричного напряжения определяют скорость s нанесения покрытия на постоянном токе с заданной плотностью тока, затем рассчитывают частоту по формуле , где d≈4,08Å - порядок атомной решетки серебра. Предварительно определяют зависимость скорости s нанесения покрытия на постоянном токе от плотности тока Δ.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующих положениях.

Перед введением суспензии, в которой содержатся УДА, в электролит, ее предлагается обрабатывать электрогидроударами, распространяющимися от канала электрического разряда в жидкой среде (электрогидравлический эффект Юткина). Положительный эффект - малая длительность обработки, высокий КПД, простота и дешевизна реализации и больший срок службы рабочих органов, легкость перенастройки режимов диспергирования УДА. Известно, что электрический разряд в жидкости - это один из наиболее эффективных способов преобразования электрической энергии в механическую без промежуточных звеньев. Создаваемая при электрическом разряде мощная гидравлическая волна за доли миллисекунды проходит по всему объему жидкости, разбивая в ней крупные коагулированные частицы УДА. Кроме того, за ударной волной следует фронт разрежения, образующий фронт кавитации, которая также способствует образованию седиментационно устойчивой коллоидной структуры водной суспензии УДА. В обработанной суспензии могут содержаться крупные частицы УДА и различные примеси, поэтому для предотвращения загрязнения электролита суспензию перед введением в электролит дополнительно отстаивают в течение времени, необходимого для осаждения загрязнений.

Известно, что повышение прочностных характеристик покрытий, наносимых на асимметричном переменном токе, заключается в том, что после полуволны катодного тока (наслоения) следует полуволна анодного тока (растворения), но, поскольку плотность анодного тока меньше плотности катодного тока, то растворяется не весь нанесенный слой, а только участки, имеющие малую энергию связи с основой. Таким образом, на поверхности формируется прочный осадок. Однако эффект от применения асимметричного переменного тока может быть значительно повышен, если задать рациональную частоту переменного тока, при которой за одну полуволну катодного тока (в течение которого наносится материал покрытия) наносится один моноатомный слой покрытия. При этом для оценки частоты f синусоидального переменного асимметричного напряжения сначала определяют скорость s нанесения покрытия на постоянном токе с заданной плотностью тока, затем рассчитывают частоту по формуле

где d - порядок атомной решетки наносимого материала.

Если частота будет меньше рациональной, то дефектные участки покрытия с малой энергией связи с основой могут покрыться дополнительным слоем наносимых атомов, и оказаться защищенными от растворения во время полуволны анодного тока, что приведет к повышению дефектности покрытия и снижению его прочностных характеристик. Если частота будет больше рациональной, то за время полуволны катодного тока не успеет образоваться моноатомный слой покрытия и, следовательно, во время полуволны анодного тока возможно растворение бездефектных участков, что нецелесообразно. Таким образом, на рациональной частоте обеспечивается положительный эффект - повышение прочностных характеристик покрытий и оптимизация скорости их осаждения.

Известно, что для обеспечения высокой стойкости поверхностных слоев к отслаиваниям и задирам при трении необходимо обеспечить положительный градиент механических свойств по глубине, при котором твердость материала с увеличением глубины растет. При этом чем более равномерно меняются механические свойства материала по глубине, тем меньше концентрация напряжений в поверхности при эксплуатации деталей и выше долговечность поверхностного слоя. Особенно это касается первых слоев покрытия. Предлагается применить указанные положения к гальваническим покрытиям триботехнического назначения путем периодического изменения соотношений анодного и катодного токов в процессе нанесения покрытия, при которых, по крайней мере, на первых слоях реализуется равномерное уменьшение твердости с увеличением толщины покрытия. Для этого необходимо провести предварительные экспериментальные исследования зависимости микротвердости покрытий от соотношения анодного и катодного токов.

Для повышения удобства нанесения покрытий и обеспечения заданной толщины покрытия предлагается непрерывно измерять вес детали (образца) в процессе нанесения покрытия. При этом определенной толщине покрытия h будет соответствовать определенное приращение веса детали с покрытием (с учетом возрастания выталкивающей силы с увеличением объема детали), определяемое по формуле

где F_mn - вес осажденного покрытия, F_в - выталкивающая сила, действующая на покрытие, S - площадь обрабатываемой детали, g - ускорение свободного падения, ρ_n - плотность материала покрытия, ρ_э - плотность электролита.

Таким образом, положительный эффект достигается за счет автоматического прекращения рабочего напряжения при достижении покрытия заданной толщины.

Для более простой и быстрой реализации вышеописанных существенных признаков изобретения предлагается напряжение, подаваемое на электроды, создавать путем предварительного формирования требуемой эпюры напряжений на ЭВМ, затем из полученной эпюры напряжений посредством цифроаналогового преобразователя формирования аналогового сигнала, подаваемого на усилитель, а после усиления - на электроды. Данный способ формирования рабочего напряжения является наиболее универсальным, дешевым и надежным в практике.

Заявляемый способ реализуется по следующим этапам.

1. Диспергирование УДА в суспензии воздействием электрогидравлических ударов.

2. Отстаивание суспензии до осаждения частиц УДА размером выше требуемого значения. Удаление осадка.

3. Введение в электролит обработанной суспензии, содержащей УДА.

3. Задание требуемой температуры электролита.

4. Определение скорости осаждения покрытия при постоянном (катодном) токе заданной плотности (анодный ток отсутствует).

5. Оценка рациональной частоты рабочего напряжения по формуле (1).

6. Формирование с помощью компьютера цифроаналогового преобразователя и усилителя рабочего напряжения с частотой, определенной на предыдущем этапе.

7. Проведение ряда испытаний по нанесению покрытий на образцы с использованием рабочего напряжения, сформированного на предыдущем этапе при различных соотношениях анодного и катодного токов.

8. Определение микротвердости покрытий на образцах, полученных на предыдущем этапе, и построение зависимости микротвердости от соотношения анодного и катодного токов.

9. Задание ряда из нескольких (не менее двух) соотношений анодного и катодного токов, обеспечивающих последовательное равномерное уменьшение микротвердости покрытия.

10. Определение приращения веса детали (образца) при заданной толщине покрытия по формуле (2).

11. Подвешивание детали (образца) на катод через измеритель веса и определение начального веса детали (образца) после погружения в электролит.

12. Подача на электроды рабочего напряжения. При этом в процессе нанесения покрытия производится изменение соотношения анодного и катодного токов таким образом, чтобы обеспечить положительный градиент механических свойств по глубине полученного покрытия, реализовав, по крайней мере, на первых слоях равномерное уменьшение твердости с увеличением толщины покрытия.

13. При достижении приращения веса детали с покрытием величины, найденной в п.5, производится выключение рабочего напряжения автоматически или вручную.

Пример реализации заявляемого способа.

Помещаем водную суспензию УДА в количестве 1 литр в пластиковую ванну емкостью 2 литра, в нижней части которой размещаем рабочий разрядник - два вольфрамовых электрода с зазором 0,7 мм. На электроды через воздушный разрядник подаем напряжение 5кВ от заряженного конденсатора емкостью 10 мкФ. В суспензии возникает электрогидравлический удар, диспергирующий частицы УДА по всему объему суспензии. Для повышения эффективности обработки электрогидравлический удар повторяем с периодичностью 20с 5 раз. После обработки суспензию отстаиваем в течение 3-х часов, а затем вливаем в дицианоаргентатный электролит серебрения, не допуская попадания в электролит темного осадка, выпавшего на дно ванны. От обработанной суспензии берем пробу (около 10 мг) и проводим исследование частиц УДА с помощью сканирующего электронного микроскопа. Исследование показало, что в суспензии не содержится крупных частиц УДА размером более 50 нм. Далее помещаем в ванну серебрения медные образцы (площадью 0,4 дм²) и наносим на них покрытие в течение 1 часа при плотности тока Δ=1 А/дм² и температуре 22°С. Определяем скорость нанесения покрытия, равную s=30 мкм/час, и рациональное значение частоты переменного тока по формуле (1), которое с учетом размерностей составляет f=30·10^-6/(2·3600·4,08·10^-10)=42,4 Гц (порядок атомной решетки кристалла серебра d≈4,08Å). Синтезируем с помощью ЭВМ асимметричные синусоиды с частотой колебаний 42,4 Гц, в которой полуволны катодного тока обеспечивают плотность тока 1 А/дм², а полуволны анодного тока составляют долю от полуволн катодного тока с отношениями средних значений анодного и катодного токов равными 1,2; 2; 4; 6; 8; 10. Затем последовательно наносим серебряные покрытия на медные пластины с указанными соотношениями токов (по 1 часу на каждый режим). Для этого синтезированный на ЭВМ сигнал при помощи цифроаналогового преобразователя трансформируем в аналоговый сигнал и усиливаем с помощью усилителя низкой частоты мощностью 50 Вт, а с выхода усилителя подаем на анод и катод. После испытаний строим графическую зависимость микротвердости серебряного покрытия от соотношения анодного и катодного токов. По графику находим ряд из четырех последовательно изменяющихся соотношений анодного и катодного токов, дающий равномерное уменьшение микротвердости покрытия. Далее наносим серебряное покрытие на медную пластину площадью 0,4 дм² (подвешенную через тензометрический датчик силы) на асимметричном переменном токе найденной частоты, последовательно меняя соотношения токов согласно найденному ряду через каждые 5 минут. На последнем соотношении токов в данном ряду процесс серебрения продолжается до повышения веса пластины на 8,4 мН, что соответствует толщине покрытия порядка 20 мкм (при плотности серебра 10,5 г/см³), после чего подача напряжения на электроды автоматически прекращается.

Полученный образец сравнивался с аналогичным серебряным покрытием, полученным на дицианоаргентатном электролите с УДА по технологии, рекомендуемой в справочниках по гальванотехнике. Для сравнения проводились триботехнические испытания полученных образцов с серебряными покрытиями на торцевом трибометре при следующих режимах: давление - 20 МПа, смазка - «Циатим-201», материал контртела - сталь ШХ-15, длительность испытаний 1 час. После испытаний изношенные участки профилографировались для оценки линейного износа. Исследования показали, что износостойкость серебряных покрытий, полученных по новому способу (скорость изнашивания 7 мкм/час), в 2,5 раза превысила износостойкость серебряных покрытий, полученных по известной технологии (скорость изнашивания 18 мкм/час).

Источники информации

1. Патент РФ №2088689. Способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов / Е.М.Опарин. Опубл. 27.08.1997.

2. Патент РФ №2013470. Способ серебрения / Е.З.Басе, В.Ю.Ганкин, К.Я.Городинский. Опубл. 30.05.1994.

3. Патент РФ №2192509. Способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам / В.И.Серебровский, Л.Н.Серебровская, В.В.Серебровский, Н.В.Коняев, А.Н.Батищев. Опубл. 10.11.2002.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения композиционных электролитических покрытий из серебра, содержащих ультрадисперсные алмазы (УДА), на изделия из стали, бронзы и других металлов. Способ включает введение в дицианоаргентатный электролит серебрения водной суспензии с УДА и электроосаждение покрытия на изделия, при этом перед введением суспензии УДА в электролит ее обрабатывают электрогидравлическими ударами, отстаивают и вводят в электролит, не допуская попадания выпавшего осадка, после чего на электроды подают синусоидальное переменное асимметричное напряжение с полупериодом, равным нанесению одного моноатомного слоя покрытия, с соотношением анодного и катодного токов, равным 1,2; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0, и проведением электроосаждения последовательно для не менее двух соотношений по одному часу, при этом в процессе нанесения покрытия определяют толщину покрытия путем взвешивания изделия и прекращают электроосаждение при достижении заданной толщины покрытия. Технический результат: повышение поверхностной активности УДА, прочности и долговечности электролитических покрытий. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ нанесения композиционного электролитического покрытия на металлические изделия, включающий введение в дицианоаргентатный электролит серебрения водной суспензии с ультрадисперсными алмазами и электроосаждение покрытия на изделие, отличающийся тем, что перед введением суспензии ультрадисперсных алмазов в электролит ее обрабатывают электрогидравлическими ударами, отстаивают и вводят в электролит, не допуская попадания в него выпавшего осадка, после чего на электроды подают синусоидальное переменное асимметричное напряжение с полупериодом, равным нанесению одного моноатомного слоя покрытия, с соотношением анодного и катодного токов, равным 1,2; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0, и проводят электроосаждение последовательно по одному часу с не менее чем двумя упомянутыми соотношениями, при этом в процессе нанесения покрытия определяют толщину покрытия путем взвешивания изделия и прекращают электроосаждение при достижении заданной толщины покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для оценки частоты f синусоидального переменного асимметричного напряжения определяют скорость s нанесения покрытия на постоянном токе с заданной плотностью тока, затем рассчитывают частоту по формуле , где d - порядок атомной решетки наносимого материала.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительно определяют скорость s нанесения покрытия на постоянном токе в зависимости от плотности тока.