СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА Российский патент 2015 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к области гальванотехники, а именно к способам получения композиционных электрохимических покрытий на основе цинка.

В настоящее время во всех странах, имеющих развитую экономику, прекращено практическое применение гальванопокрытий на основе хрома и никеля в связи с проблемой утилизации отработанных стоков и им на смену пришли покрытия на основе цинка.

Известен способ (Патент RU 2389828, МПК C25D 5/04, опубл. 20.05.2010 г.), который включает электролитическое натирание поверхности анодом, к которому подводят электролит, в качестве анода используют гранулы цинка, размещенные в пористой оболочке, которую заполняют электролитом, который содержит, г/л: цинк сернокислый 350-600, натрий сернокислый 40-100, кислоту борную 20-30, ПАВ 0,5-5,0, нанопорошок оксида алюминия.

Недостатком способа является низкая микротвердость и низкая износоустойчивость.

Известны электролиты для нанесения композиционных покрытий на основе цинка с повышенной коррозионной стойкостью следующего состава, г/л:

- для композиционного покрытия цинк-УДА (ультрадисперсный алмаз): оксид цинка 12, гидроксид натрия 120, УДА 7-10 (Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып. 4. - С. 685-692),

- для композиционного покрытия цинк-никель-коллоидный графит, М: ZnCl₂ 0,44, NiCl₂ 0,31, коллоидный графит 3-10 мл/л (Гусев М.С., Соловьева Н.Д., Краснов В.В. Процессы в электролитной системе, используемой для электроосаждения КЭП Zn-Ni-коллоидный графит // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. С. 29-31).

Недостатком покрытий, осажденных из вышеперечисленных электролитов, является то, что они имеют недостаточную коррозионную стойкость, износоустойчивость.

Известны композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения (патент RU 2404294, МПК C25D 15/00, опубл. 20.11.2010).

Покрытие выполнено в виде металлической пленки, содержащей диспергированные в указанной металлической пленке частицы синтетического углеродного алмазосодержащего материала, содержащего углерод в виде ядер ультрадисперсного алмаза, окруженных оболочкой, содержащей рентгеноаморфный углерод, и имеющего на поверхности частиц поверхностные функциональные группы, содержащие кислород, азот и водород, при соотношении массы ядра и массы оболочки (60-92):(40-8) соответственно, и имеющего элементный состав, % по массе: углерод 91-94, водород 1,6-5,0, азот 1,8-4,5 и кислород 2,0-8,5, связанные с металлом покрытия. Способ получения покрытия включает электрохимическое осаждение из электролита, содержащего ионы осаждаемого металла и алмазосодержащую добавку в виде водной суспензии частиц синтетического углеродного алмазосодержащего материала, указанного выше. Способ получения добавки включает обработку предварительно высушенного порошка алмазосодержащей шихты азотной кислотой при кипении в течение 2,0-5,0 часов, отделение полученного продукта и отмывание его до рН 5,0-7,0.

Однако композиционное покрытие на основе цинка обладает недостаточно хорошей коррозионной стойкостью, имеет недостаточно высокую микротвердость и прочность.

Наиболее близким техническим решением является способ получения композиционных покрытий на основе цинка (патент RU 2169798, МПК C25D 3/22, C25D 15/00, опубл. 27.06.2001).

Способ включает электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001-0,120 мкм в количестве 0,5-30 г/л.

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает желаемых характеристик микротвердости и коррозионной стойкости покрытия.

Таким образом, основным недостатком всех используемых видов гальванопокрытий на основе цинка является низкая износоустойчивость как следствие недостаточной твердости материала «цинк» как такового.

Задачей предлагаемого решения является разработка способа получения композиционного покрытия на основе цинка, который позволил бы получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами, повышенной микротвердостью, износоустойчивостью и повышенной устойчивостью к истиранию.

Поставленная задача решается при помощи способа получения композиционных покрытий на основе цинка, включающего электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего твердые частицы ультрадисперсных алмазов в количестве 10÷15 г/л.

Электролит содержит твердые частицы ультрадисперсных алмазов с размером частиц 0,0005÷0,0009 мкм и удельной поверхностью 250-550 м²/г, в качестве электролита используется цинкатный электролит, в который добавляют добавку, представляющую собой поверхностно-активное вещество в количестве 0,2÷3 г/л.

Предпочтительно цинкатный электролит и имеет следующий состав, г/л:

ZnO - 10-12,

NaOH - 70-120,

ультрадисперсные алмазы 10-15,

добавка 0,2÷3,

остальное H₂O.

Предпочтительно частицы ультрадисперсных алмазов имеют объем пор 0,7÷1,0 см³/г.

В предлагаемом решении для получения композиционного покрытия используют матрицу из цинка, включающую дисперсную фазу из алмазных частиц, содержащую фракцию мелких частиц с размером 0,0005-0,0009 мкм. Такие мелкие частицы получают известными из уровня техники способами, которые раскрыты, например, в патенте RU 2049723, в котором порцию конденсированного углеродсодержащего взрывчатого вещества детонируют в присутствии капель или струй конденсированной жидкости (дистиллированной воды, 40%-ного водного раствора этанола, керосина, 30%-ного водного раствора глицерина, трансформаторного масла). Для получения мелких частиц с размером 0,0005-0,0009 мкм содержание дисперсной фазы в жидкости должно составлять 1-5 мас. Затем проводят очистку от примесей с использованием азотной кислоты при повышенных температурах.

Возможно получение мелких частиц УДА из кластеров по патенту №2495893, для получения более мелких частиц из кластеров их перетирают аппретирующей смесью. Перед введением суспензии УДА в электролит возможна ее обработка электрогидродинамическими ударами - патент №2476628.

Использование ультрадисперсных алмазов (УДА) с заявленными свойствами позволяет добиться высокой степени взаимодействия компонентов при электролитическом осаждении цинково-алмазных покрытий из цинкатных электролитов. Наличие в УДА мельчайших частиц с размером менее 0,0009 мкм с высокой энергией приводит к высокой степени взаимодействия их с частицами оксида цинка и атомарному распределению компонентов в композиционном покрытии. Мелкие частицы УДА образуют в электролите метастабильные кластеры с высоким значением избыточной внутренней энергией.

В соответствии с предлагаемым изобретением для цинкования используют цинкатные электролиты, в состав которых входят различные органические добавки, известные из уровня техники, например, из патента RU 2444582. Добавки выполняют функцию поверхностно-активных веществ, способствующих получению композиционных покрытий цинка с заданными требованиями.

Цинкатный электролит готовят следующим образом:

в сухом виде смешивают оксид цинка и гидроксид натрия, прибавляют небольшое количество воды и ведут осторожное перемешивание до полного растворения оксида цинка. Далее раствор разбавляют водой и охлаждают, затем в него вводят добавку и частицы УДА.

Содержание УДА в электролитах цинкования предпочтительно составляет 11-13 г/л. Повышение содержания УДА выше 15 г/л приводит к сильному загущению и структурированию электролитов, что затрудняет конвекцию электролита и протекание тока. При уменьшении содержания УДА в электролите ниже 10 г/л начинает снижаться качество покрытия: коррозионная стойкость и микротвердость.

Температуру электролита и его состав поддерживают в принятых для конкретного гальванического процесса пределах, добавка УДА не меняет эти параметры. Катодную плотность тока подбирают в принятом рабочем диапазоне этого параметра в зависимости от состава электролита.

Комплекс свойств покрытий, получаемых по предлагаемому способу, и простота процесса позволяют использовать в различных отраслях промышленности его для нанесения композиционных цинковых покрытий.

Коррозионные испытания проводили по ГОСТ 9.308-85 методом испытаний при воздействии нейтрального соляного тумана и методом испытания "корродкот" в климатической камере КСТ-1. Стальные образцы (Ст. 3) площадью 0,34 дм³ покрывали из исследуемых электролитов цинком, толщиной 6-12 мкм при плотности тока 2 А/дм². Дополнительно в электролиты вводили общеизвестные органические добавки.

Испытания при воздействии нейтрального соляного тумана проводили при температуре среды в камере 35°С. Для распыления и получения солевого тумана использовали 5% раствор NaCl. Коррозионную стойкость покрытий оценивали по первым признакам коррозии основы. Скорость коррозии покрытий определяли измерением убыли масс образцов с покрытием за время коррозионных испытаний. Продолжительность испытаний, согласно ГОСТ 9.308-85, 240 ч.

Коррозионные испытания методом "корродкот" проводили при температуре 38°С. Скорость коррозии покрытий определяли измерением убыли массы образцов с покрытием за время коррозионных испытаний. Продолжительность испытаний 16 ч.

Определение плотностей токов коррозии покрытий проводили методом экстраполяции прямолинейных участков катодных и анодных поляризационных кривых, полученных в 5% растворе NaCl. Исследуемые покрытия осаждали на Ст. 3 при плотности тока 2 А/дм², толщиной 9 мкм.

Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ-3 с установленным окулярным микрометром, представляющим собой окуляр, снабженный отсчетным приспособлением (изготовлен по ГОСТ 7865-77), основанном на методе статического вдавливания алмазной пирамидики под нагрузкой. Исследуемые покрытия осаждали на Ст.3 при плотностях тока 2 А/дм², толщиной 10 мкм. Статическая нагрузка при измерениях составляла 20 г.

Рассеивающую способность определяли согласно ГОСТ 9.309-86.

Способ получения композиционных покрытий на основе цинка прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом.

В подготовленный известными методами цинкатный электролит вводят частицы УДА с размером частиц 0,0005÷0,0009. Содержание УДА в электролите составляет 10÷15 г/л. Обрабатываемое изделие, которое служит катодом, погружают в ванну с электролитом. Аноды изготавливают из цинка. Частицы УДА образуют устойчивую суспензию в электролите.

Толщину наносимых покрытий устанавливают в зависимости от назначения изделия.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого изобретения.

Пример 1.

В 400 мл воды растворяют 100 г NaOH. При непрерывном перемешивании добавляют 11 г ZnO до его растворения. Затем вводят 3 г органической добавки и частицы УДА, которые имеют удельную поверхность 400 м²/г, объемом пор 0,8 см³/г.

Количество УДА в электролите составляет 5 г/л (образец 1, табл. 1). Полученный раствор доводят до объема 1 л и заливают в ванну. Помещают в ванну аноды из анодного цинка. Обрабатываемое изделие служит катодом.

Изделие предварительно тщательно очищают, обезжиривают в известных химических и(или) электрохимических ваннах, промывают и присоединяют к электрической шине катода.

Используют стандартные источники постоянного тока с регулируемыми напряжением и током.

Изделие помещают в электролит, задают плотность тока 2 А/дм². Скорость осаждения покрытия составляет 0,60 мкм/мин.

Примеры 2-5 аналогичны примеру 1, только отличаются размером частиц УДА и их концентрацией в электролите.

Пример 6 (по прототипу).

Как видно из таблицы 1, коррозионная стойкость увеличивается до 170 ч и приближается к коррозионной стойкости, достигаемой при хроматировании, при этом сохраняется высокая микротвердость и высокая рассеивающая способность.

Техническим результатом является получение композиционного покрытия на основе цинка с повышенными антикоррозионными свойствами, повышенной микротвердостью, износоустойчивостью и ровным матовым цветом.

Данное изобретение позволяет придать гальванопокрытиям на основе цинка повышенную (до 3-5 крат) устойчивость к истиранию. Как следствие - может быть использовано как основное покрытие деталей машин и механизмов, подверженных малым нагрузкам на трущиеся поверхности (до 500 Н/м²).

Помимо этого изобретение позволяет значительно продлить срок службы изделиям с цинковым гальванопокрытием, подверженным истиранию (износу) в процессе их эксплуатации (монеты, столовые приборы и пр.)

Появляется возможность применения гальванопокрытия на изделиях, подверженных ветровой эрозии (дорожные ограждения и пр.).

Предлагаемое изобретение позволяет заменить все ранее применяемые гальванопокрытия на основе хрома и никеля, так как покрытие имеет высокую износоустойчивость, микротвердость и высокую коррозионную стойкость.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в различных областях промышленности, в частности в машиностроении, производстве монет, столовых приборов, дорожных ограждений и других изделий, подверженных истиранию, коррозии и эрозии. Способ включает электрохимическое осаждение из цинкатного электролита, содержащего твердые частицы ультрадисперсных алмазов в количестве 10,0-15,0 г/л, при этом электролит содержит твердые частицы ультрадисперсных алмазов с размером частиц 0,0005÷0,0009 мкм и с удельной поверхностью 250-550 м²/г, при этом в качестве электролита используют цинкатный электролит, в который добавляют поверхностно-активное вещество в количестве 0,2-3,0 г/л. Техническим результатом является повышение антикоррозионных свойств, микротвердости, износоустойчивости покрытия с ровным матовым цветом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения композиционных покрытий на основе цинка, включающий электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего твердые частицы ультрадисперсных алмазов в количестве 10÷15 г/л, отличающийся тем, что электролит содержит твердые частицы ультрадисперсных алмазов с размером частиц 0,0005÷0,0009 мкм и удельной поверхностью 250-550 м²/г, в качестве электролита используется цинкатный электролит, в который добавляют добавку, представляющую собой поверхностно-активное вещество в количестве 0,2÷3 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цинкатный электролит имеет следующий состав, г/л:
ZnO 10-12 NaOH 70-120 ультрадисперсные алмазы 10-15 добавка 0,2÷3 H₂O остальное

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы ультрадисперсных алмазов имеют объем пор 0,7÷1,0 см³/г.