СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭПИХЛОРГИДРИНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 1996 года по МПК C08G59/10 

Изобретение относится к способу получения амидоэпихлоргидриновой смолы и может быть использовано в качестве компонента для нейтральной проклейки, пропитки картонных изделий и получения водопрочной бумаги.

Известно получение водных растворов катионных термореактивных смол взаимодействием алифатической дикарбоновой кислоты с полиаминами при 100 - 200^oС при соотношении 1: 1 2 с последующей конденсацией эпихлоргидрином (ЭПХГ) при 30 -80^oC [1]
Известно также получение водорастворимых смол путем взаимодействия диэтилентриамина (ДЭТА) с адипиновой кислотой (АК) при 190^oС в присутствии воды в соотношении ДЭТА:АК:Н₂O 1:1,8:0,5 с последующим взаимодействием с ЭПХГ при 65^oС и получением смолы в виде 20%-ного водного раствора [2] Недостатком описанных способов является образование брака в большинстве случаев из-за трудности регулирования процесса образования олигоамида и обработки ЭПХГ, а также длительность процесса синтеза смол и относительно низкая эффективность при проклейке с димеркетенами.

В качестве прототипа взят патент СССР N326777 [3] По указанному патенту эпихлоргидриновые смолы получают взаимодействием полиалкиленполиамина с алифатическими кислотами с атомами углерода С_3-8 в водном растворе с последующим взаимодействием полученного продукта с ЭПХГ и обработкой смолы водорастворимой кислотой при pH 2, затем к водному раствору добавляют 0,25 - 2,5 экв NaOH за 1 экв кислоты. Недостатком данного способа является ухудшение качества смолы из-за присутствия NaCl или других солей в зависимости от взятой кислоты в результате нейтрализации свободного и связанного HCl едким натрием. Другим недостатком является возможность образования твердого (не растворимого в воде) полимера в первой стадии из-за высокой активности полиамина, а также относительно низкая флокулирующая способность и влагопрочность.

Твердые полимеры из амина и ЭПХГ получены нами ранее 4,5.

Целью изобретения является получение амидоэпихлоргидриновой смолы, пригодной в качестве компонента нейтральной проклейки и флокулянта, а также улучшение технологического процесса получения смолы.

Поставленная цель достигается тем, что 1,2-дихлорпропан, 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) взаимодействуют с 1,2-диаминопропаном (ДАП), 1,2-диаминоэтаном, диэтилентриамином (ДЭТА), триэтилентетрамином (ТЭТА), а также технической смесью полиэтиленполиаминов состава 30 40% ДЭТА, 30 45% N-(β-аминоэтил)-пиперазина (N-b -АЭП), 10 25% ТЭТА и тетраэтиленпентамина (ТЭПА) в присутствии 20 40% воды, взятой от веса применяемого амина при температуре 80 100^oС в течение 3 4 ч, затем взаимодействуют с дикарбоновыми кислотами (ДКК) при 150 170^oС с последующей конденсацией эпихлоргидрином при 30 48^oС. В качестве ДКК берут фталевую, 4-метил-Δ⁴-тетрагидрофталевую, тетрагидрофталевую, адипиновую, янтарную, малеиновую, фумаровую и норбонендикарбоновую кислоты.

Преимуществом предложенного способа по сравнению с базовым объектом является следующее:
повышение эффективности действия на проклейку димеркетенами и влагопрочности;
упрощение технологического процесса получения смолы в результате использования высокомолекулярных полиэтилен- и пропиленполиаминов, а также смешанных этилен- и пропиленаминов без их предварительного выделения и отсутствие стадии специального подкисления реакционной смеси соляной кислотой;
получение качественно новых структур амидоэпихлоргидриновых смол, пригодных для промышленного использования;
cтабилизация процесса получения смол.

Ниже приведены результаты испытаний новых амидоэпихлоргидриновых смол в качестве удерживающего агента при проклейке димеркетенами в нейтральной среде и в качестве влагопрочной добавки. Отливки готовили на листоотливном аппарате "Рапид-Кеттен" массой 100 г/м₂. Эффект проклейки оценивался по показателям: односторонняя впитываемость на ОС (ГОСТ 12605-82), проклейка "штриховым методом" (ГОСТ 8049-62) и на приборе НТ по методу фирмы "Геркулес" (США) с использованием зеленых чернил по ОСТ 6-14-45-84. Также были определены показатели "впитываемость при полном погружении" ГОСТ (2635-77) и торцовая впитываемость (ТУ 13-0281020-103-90). Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор (4-горлая колба), снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 60 г (1 моль) этилендиамина (ЭДА) в 40 мл H₂O (60%-ный водный ЭДА), нагревают до 80 100^oС и при этой температуре прикапывают 49,9 г (0,5 м) ДХЭ, выдерживают при 100^oС 2 часа, охлаждают до 40 60^oС, после чего загружают 73 г (0,5 м) АК и температуру смеси поднимают до 170 180^oС и производят отгон легкокипящих компонентов и воды. После удаления расчетного количества воды (4 часа) содержимое реактора охлаждают до 100 120^oС, растворяют в 500 мл обессоленной воды и добавляют 46,25 г (0,5 м) ЭПХГ при 40 48^oС и перемешивают в течение 2 ч. Получено 194 г (92%) смолы (на сухой вес смолы), динамическая вязкость (ДВ) далее во всех примерах 0,0095 Па•с и флокулирующая способность (ФС) 84%
Пример 2.

В условиях примера 1 в реактор загружают 14,8 г (0,2 м) 1,2-ДАП, 8 мл обессоленной воды и 9,9 г ДХЭ, нагревают до 110 115^oС в течение 3 ч, после чего добавляют 14,6 г АК и температуру реакционной смеси поднимают до 180^oС, одновременно производят отгон легкокипящих компонентов и еще выдерживают при 180^oС в течение 1,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 120^oС и добавляют 50 мл воды, 925 г (0,1 м) ЭПХГ, перемешивают в течение 3 ч при 40 48^oС.

Получено 42 г (94%) продукта, ДВ 0,0098 Па•с, ФС 84,6%
Пример 3.

В условиях примера 2 из 14,8 г (0,2 м) 1,2-ДАП, 11,3 г (0,1 м) 1,2 ДХП, 14,6 г (0,1 м) АК и 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ получено 41,7 г (90%) продукта, ДВ 0,0089 Па•с, ФС 88%
Пример 4. В условиях примера 1 из 60 г (1 м) ЭДА, 55,5 (0,5 м) 1,2-ДХП, 73 г (0,5 м) АК и 46,25 г (0,5 м) ЭПХГ получено 175 г (88%) продукта, ДВ 0,009 Па•с, ФС 82% (СМ-1 смола-1).

Пример 5. В реактор загружают 20,6 г (0,2 М) ДЭТА в виде 75%-ного водного раствора, 9,9 г ДХЭ. Смесь нагревают при 80 100^oС 3 ч и еще 2 ч при 110 -120^oС, затем загружают 14,6 г АК и температуру поднимают до 190^oС, отгоняют легкокипящие компоненты, после чего реактор охлаждают до 100^oС, разбавляют 50 мл воды и добавляют 9,25 ЭПХГ, перемешивают 2 ч (СМ-2 смола-2).

Получено 48 г (95%) вещества, ДВ 0,0094 Па•с, ФС 90%
Пример 6. В условиях примера 5 из 20,6 г ДЭТА, 14,3 г (0,1 м) 1,2-ДХП, 18,4 г (0,1 м) 4-метил-Δ⁴-тетрагидрофталевой кислоты и 9,2 г (0,1 м) ЭПХГ получено 53,5 (96%) продукта, ДВ 0,01 Па•с, ФС 87%
Пример 7. В реактор загружают 29,2 г (0,2 м) ТЭТА в виде 70%-ного водного раствора, 9,9 г ДХЭ, нагревают при 60^oC 2 часа, затем температуру поднимают до 120 125^oС в течение 2 ч, после чего загружают 29,2 г (0,2 м) АК и нагревают до 190^oС, выдерживают при этой температуре 2 ч. Реактор охлаждают до 120^oС, разбавляют 140 мл воды, добавляют 18,5 г (0,2 м) ЭПХГ при 45 48^oС и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Получено 79,8 г (96%) вещества, ДВ 0,0106 Па•с, ФС 84%
Пример 8. В условиях примера 7 из 29,2 г ТЭТА, 11,3 г (0,1 м) 1,2-ДХП, 17 г (0,1 м) Δ⁴-тетрагидрофталевой кислоты, 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ получено 56,2 г (89%) вещества, ДВ 0,090, ФС 83% (СМ-3 смола-3).

Пример 9. В реактор загружают 14 г технической смеси ПЭПА в виде 80%-ного водного раствора, состоящий из 20% ДЭТА, 35% ТЭТА, ТЭПА и других высших аминов, 9,9 г ДХЭ и нагревают при 80^oС в течение 3 ч, затем загружают 14,6 г (0,1 м) АК и нагревают при 180^oС в течение 4 ч, производя отгон легких компонентов и воды, и выдерживают при 180 190^oС в течение 1,5 ч, после чего реактор охлаждают, добавляют 50 мл воды и 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ и нагревают при 45 49^oС в течение 3 ч. Получено 43,2 г (98%) смолы, ДВ 0,0090, ФС 81%
Пример 10. В условиях примера 9 из 14 г ПЭПА того же состава, 11,3 г (0,1 м) 1,2 ДХП, 11,6 г (0,1 М) малеиновой кислоты и 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ получено 38,7 г (91%) смолы, ДВ 0,0075, ФС 68%
Пример 11. В условиях примера 9 из 14 г технической смеси ПЭПА, 9,9 г ДХЭ, 16,6 г (0,1 м) фталевой кислоты и 18,5 г (0,2 м) ЭПХГ получено 52,6 г (95%) смолы, ДВ 0,0081, ФС 76%
Пример 12. В условиях примера 4 из 12 г (0,2 м) ЭДА, 11,3 г (0,1 м) 1-2-ДХП, 18,0 (0,1 м) экзо-норборнендикарбоновой кислоты

и 13,8 г (0,15 м) ЭПХГ получено 44,3 г (86%) смолы, ДВ 0,009, ФС 84% (СМ-4 смола-4).

Пример 13. В условиях примера 4 из 12 г ЭДА, 11,3 г 1,2-ДХП, 11,8 г (0,1 м) янтарной кислоты и 13,8 г (0,15 м) ЭПХГ получено 42,1 г (93%) смолы, ДВ 0,0089, ФС 81%
Пример 14. В условиях примера 9 из 14 г ПЭПА, 11,3 г 1,2-ДХП, 14,6 г АК и 9,25 г ЭПХГ получено 43,7 г (96%) смолы, ДВ 0,0082, ФС 76% ТТТ1

Использование: амидоэпихлоргидриновая смола для изготовления водопрочной бумаги, пропитки картонных изделий, компонента клеев. Сущность изобретения: способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы взаимодействием полиэтиленполиамина с дикарбоновой кислотой при 160 - 200^o в присутствии 1,3-диметилолимидазолидин-2-она, используемого в виде водного раствора, с последующей обработкой полученного продукта реакции эпихлоргидрином при 45 - 70^o, осуществляемой при мольном соотношении полиэтиленполиамин:1,3-диметилолимидазолидин-2-он: дикарбоновая кислота: эпихлоргидрин, равном 1:0,1 - 1:1 - 3:1 - 2 соответственно.

Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы взаимодействием полиэтиленполиамина с карбоновой кислотой при нагревании с последующей обработкой продукта реакции эпихлоргидрином при 45 70^oС, отличающийся тем, что взаимодействие полиэтиленполиамина с дикарбоновой кислотой проводят при 160 200^oC в присутствии 1,3-диметилолимидазолидин-2-она, используемого в виде водного раствора, а последующую обработку продукта реакции эпихлоргидрином осуществляют при мольном соотношении полиэтиленполиамин 1,3-диметилолимидазолидин-2-он дикарбоновая кислота эпихлоргидрин, равном 1 (0,1 1) (1 3) (1 2) соответственно.