СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C211/10 C07C209/08 C08G73/02 

Изобретение относится к области алифатических ди- и полиаминов, в частности, к этилендиамину (ЭДА) и полиэтиленполиаминам, которые находят применение в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол, в производстве сукцинимидных присадок, а также в технологии органического синтеза, полимеров и т.д.

Известны способы получения этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с взаимодействием 77-78%-ным водным раствором аммиака под давлением 9 МПа при 110-130°С. (Патент Италии №617348, 1961; №631883, 1962).

Недостатком известных способов является низкий выход ПЭПА и большой избыток аммиака - весовое соотношение ДХЭ: NH₃=1:9, а также большие энергетические затраты.

Известен способ получения ЭДА и ПЭПА нагреванием ДХЭ с 60%-ным водным раствором аммиака и давлении 9,5 МПа в мольном соотношении ДХЭ:NН₃=1:92. (IВ №1147984, РЖХ-1970-5Н 123П).

Недостатком способа является большой избыток аммиака, высокое давление и низкий выход ПЭПА.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ациклических и циклических ди- и полиаминов взаимодействием ДХЭ с 73-78%-ным водным раствором аммиака при давлении 7,5-8 МПа и температуре 110-130°С, мольном соотношении ДХЭ:NН₃, равном 6,5-7,5. (А.с. №721432, опубл. 1980 г.).

Недостатком способа является низкий выход ПЭПА, высокое давление, большой избыток аммиака.

Задача изобретения - разработка способа получения этилендиамина и полиамиэтиленполаминов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта, а также в возможности варьировать параметрами технологического процесса (синтеза) для получения того или иного индивидуального этилендиамина или полиэтиленполиамина.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения и полиэтиленпоаминов на основе ДХЭ и аммиака при повышенной температуре и давлении, которая заключается в том, что процесс взаимодействия дихлорэтана с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении дихлорэтана и аммиака, равном 1:2-6,4, осуществляют при температуре 130-180°С, давлении 0,8-7,0 МПа, при интенсивном перемешивании, с частотой вращения перемешивающего устройства 60-3000 об/мин. Кроме того, особенность заключается в том, что процесс можно осуществлять при дополнительном введении в реакционную массу легкой фракции, полученной при перегонке или ректификации этилендиамина и полиэтиленполиаминов, в количестве 5-40% от веса дихлорэтана, взятого в реакцию, а легкая фракция представляет собой 20-60%-ный водный раствор следующего состава, мас.%: этилендиамин - 60-76, пиперазин - 0,15-0,3, диэтилентриамин - 20-35, N-(β-аминоэтил) пиперазин - 0,3-0,4.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (V=0,5 л) загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 51,0 г (3 моля) аммиака в виде 20%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН₃=1:2). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 140-150°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 7 ч. Далее содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют твердым едким натрием или калием, после чего обрабатывают 46-48%-ным водным раствором едкого натрия или калия до образования аминного слоя, который отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натрием или калием. Получают 70,2 (78%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 20,04; ПЭПА - 79,4.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 102,0 г (6 моля) аммиака в виде 40%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН₃=1:4). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 150-160°С и давлении 1,2-2,5 МПа. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 72,0 (80%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 44,3; ПЭПА - 55,3.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 163,2 г (9,6 моля) аммиака в виде 70%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН₃, равном 1:6,4). Реакцию взаимодействия проводят при температуре 170-180°С и давлении 3,0-7,0 МПа в течение 4 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 75,6 (80%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 56,4; ПЭПА - 43,5.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 42,5 г (2,5 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ: NН₃ = 1:1,25), 39,6 г (40 мас.% от количества ДХЭ) легкой фракции в виде 30%-ного водного раствора, состава, мас.%: ЭДА - 76,26, пиперазина 0,25, ДЭТА - 23,12. Реакцию взаимодействия проводят при 130-150°С и давлении 1,0-1,7 МПа в течение 6 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 119,8 г (92,5%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 24,10; ПЭПА - 75,55.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 158,4 г (1,6 моля) ДХЭ, 54,4 г (3,2 моля) аммиака в виде 30%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NН₃=1:2), 31,68 г (5 мас.% от количества ДХЭ) легкой фракции в виде 60%-ного водного раствора, состава, мас.%: ЭДА - 66,2; пиперазина 0,3, ДЭТА - 33,1. Реакцию взаимодействия проводят при 140-160°С и давлении 1,2-2,2 МПа в течение 5 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 120,0 г (94,0%) продукта, в том числе, мас.%: ЭДА - 20,4; ПЭПА - 79,4.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 148,5 г (1,5 моля) ДХЭ, 38,25 г (2,25 моля) аммиака в виде 15%-ного водного раствора (мольное соотношение ДХЭ:NH₃=1:1,5). Реакцию взаимодействия проводят при 120-125°С и давлении 0,4-0,7 МПа в течение 8 ч. Охлаждение, нейтрализацию и выделение готового продукта проводят известными методами. Получают 46,8 г (52,0%) продукта, в том числе, мас.%: ДХЭ - 1,9; ЭДА - 32,0; ПЭПА - 65,2.

Примеры 1-3, при условии выдерживания заявляемых параметров процесса, подтверждают высокий выход (78-84%)т получаемых этилендиамина и полиэтиленполиаминов, а введение в реакционную смесь легкой фракции выход целевых продуктов увеличивается до 92,5-94%.

Пример 6 свидетельствует о том, что отклонение от заявляемых параметров процесса приводит к снижению выхода целевых продуктов, кроме того, в конечном продукте присутствует непрореагировавший ДХЭ.

Изобретение относится к получению алифатических диаминов и полиаминов, которые находят применение в качестве аминных отвердителей эпоксидных смол, в производстве присадок, а также при синтезе полимеров. Получение этилендиамина и полиэтиленпоаминов осуществляют с использованием дихлорэтана и аммиака. Дихлорэтан взаимодействует с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении дихлорэтана и аммиака, равном 1:2-6,4, при температуре 130-180°С, давлении 0,8-7,0 МПа и при интенсивном перемешивании, с частотой вращения перемешивающего устройства 60-3000 об/мин. Предпочтительно процесс можно осуществлять при дополнительном введении в реакционную массу легкой фракции, полученной при перегонке этилендиамина и полиэтиленполиаминов, в количестве 5-40% от веса дихлорэтана, взятого в реакцию. Легкая фракция имеет следующий состав, мас.%: этилендиамин - 60-76, пиперазин - 0,15-0,3, диэтилентриамин - 20-35, N-(β-аминоэтил)пиперазин - 0,3-0,4 и используется в виде 20-60%-ного водного раствора. Технический результат: повышение выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс взаимодействия дихлорэтана с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении дихлорэтана и аммиака, равном 1,0:2,0-6,4, осуществляют при температуре 130-180°С; давлении 0,8-7,0 МПа, при интенсивном перемешивании, с частотой вращения перемешивающего устройства 60-3000 об/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при дополнительном введении в реакционную массу легкой фракции в количестве 5-40% от веса дихлорэтана, взятого в реакцию, полученной при перегонке или ректификации этилендиамина и полиэтиленполиаминов и представляющей собой 20-60%-ный водный раствор следующего состава, мас.%: этилендиамин 60-76, пиперазин 0,15-0,3, диэтилентриамин 20-35, N-(β-аминоэтил)пиперазин 0,3-0,4.